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吸收丙烯酸的方法及純化丙烯酸的方法

文檔序號(hào):3566924閱讀:1798來源:國(guó)知局
專利名稱:吸收丙烯酸的方法及純化丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及吸收丙烯酸的方法及純化丙烯酸的方法,更具體地說涉及一種純化丙烯酸的方法,該方法包括通過使丙烯酸按一定比率與高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體接觸來吸收丙烯酸,然后純化含有一定濃度丙烯酸的高沸點(diǎn)惰性疏水生有機(jī)液體。
象丙烯酸及甲基丙烯酸這些容易聚合的物質(zhì)是工業(yè)生產(chǎn)的原料,并且是在大規(guī)模的工廠中大量生產(chǎn)的化學(xué)物質(zhì)。為了能夠生產(chǎn)高純度的產(chǎn)品,通常通過各種吸收和純化步驟來生產(chǎn)這些化合物。
例如,在氧化催化劑存在時(shí),利用含有分子氧的氣體使丙烯、丙烷或丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化時(shí),除了目的產(chǎn)物丙烯酸以外,該氧化過程還產(chǎn)生一些低沸點(diǎn)物質(zhì)如乙酸、低級(jí)醛和水,以及一些高沸點(diǎn)物質(zhì)如糠醛及馬來酸酐等副產(chǎn)品。將這樣得到的混合氣體隨后引入丙烯酸吸收塔中,在其中與吸收劑接觸進(jìn)行吸收,并將丙烯酸收集至液體中,從而得到含有丙烯酸及其它副產(chǎn)物的溶液,對(duì)該溶液進(jìn)行精餾、汽提、萃取或結(jié)晶來分離并純化丙烯酸,從而得到目的產(chǎn)物。
由于從含有丙烯酸的氣體中吸收丙烯酸允許高濃度吸收丙烯酸,通常將水為主要成分的吸收劑用于該吸收過程中。由于該吸收即使在比較高的、如50-70℃范圍內(nèi)的溫度下,也能夠達(dá)到高的吸收率,因此其優(yōu)點(diǎn)在于,可以節(jié)省冷卻在300℃左右的高溫下產(chǎn)生的反應(yīng)氣體所耗費(fèi)的能量。
但脫除低沸點(diǎn)物質(zhì)的步驟也需要大量的能量,這是因?yàn)樗仨毞蛛x水。另外水溶性吸收劑雖然容易吸收丙烯酸,但其所含的丙烯酸是在高濃度時(shí)容易聚合的化合物,因此在吸收和純化步驟中易于形成酸的二聚物和聚合物。具體地說,由于水本身是一種低沸點(diǎn)物質(zhì),在經(jīng)過輕組分分割塔內(nèi)的分離和純化步驟之后,丙烯酸濃度增大,容易生成聚合物。另外,低沸點(diǎn)物質(zhì)不易從丙烯酸中分離成純態(tài)物質(zhì),且很可能存在于所生產(chǎn)的相關(guān)產(chǎn)品中,在一定程度上降低了其純度。
與使用低沸點(diǎn)物質(zhì)如水作為吸收劑的方法相反,已經(jīng)知道一種利用高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體吸收丙烯酸的方法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于不經(jīng)歷丙烯酸增濃過程,直到獲得丙烯酸最終產(chǎn)品的最后步驟,而且因?yàn)槲談┦且环N高沸點(diǎn)物質(zhì),從而抑制了所形成的二聚物和聚合物的量。另外,在這種方法中,低沸點(diǎn)物質(zhì)的分離及隨后的丙烯酸純化步驟均比應(yīng)用水溶液作吸收劑的方法容易得多。因此,應(yīng)用高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體,通過回收操作來純化丙烯酸的實(shí)踐很有優(yōu)勢(shì)。
例如,官方公報(bào)US-4,110,370對(duì)這種效果進(jìn)行了描述,即在利用高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體進(jìn)行逆流吸收、而從丙烯氣相催化氧化所形成的反應(yīng)氣體組分中分離丙烯酸的方法中,將組成為73.5wt%二苯醚和26.5wt%聯(lián)苯的混合物以450kg/h的流率供給吸收塔,而將含有3vol.%丙烯酸的來自丙烯催化氧化的反應(yīng)氣體以520Nm3/h的流率供給吸收塔,從而吸收丙烯酸。還原為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí),該操作等同于向50.2kg(520Nm3×0.03×72.1g/0.0224m3)丙烯酸中以450kg/h的進(jìn)料流率加入吸收劑。因此在該官方公報(bào)所公開的操作中,吸收劑相對(duì)于丙烯酸的比值為450kg/50.2kg=約9倍高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體的量。
另外,官方公報(bào)US-3,932,500在本文引用的一個(gè)工作實(shí)施例中公開了吸收丙烯酸的技術(shù),該技術(shù)將2692NL含有2.52vo1.%丙烯酸的反應(yīng)氣體加入到吸收塔中,并向其中引入組成為75wt%二苯醚和25wt%聯(lián)苯的吸收劑,引入流率為1.98kg/h。還原為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí),該操作等同于向218g(2692NL×0.0252×72.1g/22.4L)丙烯酸中每小時(shí)加入1.98kg吸收劑。這次在該官方公報(bào)所公開的操作中,吸收劑相對(duì)于丙烯酸的比值為1.98kg/218g=約9倍高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體的量。
在官方公報(bào)US-5,780,679中公開了一種方法,該方法在從丙烯和/或丙烯醛氣相催化氧化所形成的反應(yīng)氣體組分中分離丙烯酸的過程中,同樣利用高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體進(jìn)行逆流吸收,該方法將吸收劑以160.8kg/h的流率加入到220.2kg氣體中吸收丙烯酸,其中吸收劑處于52℃下,由57.2wt%二苯醚、20.7wt%聯(lián)苯和20wt%鄰二甲基鄰苯二甲酸酯組成,而氣體處于204℃下,含有15.5wt%丙烯酸。如官方公報(bào)中所公開的,吸收劑相對(duì)于丙烯酸的比值為160.8kg/h/(220.2kg/h×15.5/100)=4.7。該官方公報(bào)還提到了上文所提到的吸收的后續(xù)效果,丙烯酸吸收塔塔底餾分的丙烯酸濃度為15.2wt%。
如上文所述,當(dāng)利用高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體吸收丙烯酸時(shí),由于有機(jī)液體對(duì)丙烯酸的吸收能力弱,為了減少經(jīng)丙烯酸吸收塔塔頂損失的丙烯酸,通常使用大量有機(jī)液體。在傳統(tǒng)技術(shù)中,如上文所述,吸收劑相對(duì)于丙烯酸的比值總是不少于4.7。
由于高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體價(jià)格高,與水溶液吸收劑相比,必須將用于純化所生產(chǎn)的丙烯酸的過程中的有機(jī)液體重復(fù)使用。在這種情況下,由于再次純化用過的有機(jī)液體要避免造成其中所含的高沸點(diǎn)物質(zhì)的濃度過量,因此相應(yīng)的重復(fù)使用是有限度的。另外,大量使用有機(jī)液體不可避免地要增加輸送設(shè)備、擴(kuò)大設(shè)備及用于輸送的管道。
另外,特別大量地使用高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體作為吸收劑,會(huì)增大低沸點(diǎn)物質(zhì)的吸收量,而該低沸點(diǎn)物質(zhì)難于同丙烯酸分離。由于丙烯酸和低沸點(diǎn)物質(zhì)只能在精餾塔中困難地進(jìn)行分離,因此低沸點(diǎn)物質(zhì)可能存在于所生產(chǎn)的粗丙烯酸中。因此,為了減少粗丙烯酸中低沸點(diǎn)物質(zhì)的量,必須對(duì)粗丙烯酸進(jìn)行進(jìn)一步純化處理,以分離低沸點(diǎn)物質(zhì),在純化過程中增大回流比。
本發(fā)明人深入研究了迄今為止通用的含丙烯酸氣體的吸收步驟及低沸點(diǎn)物質(zhì)的精餾分離步驟。從而發(fā)現(xiàn)通過減少丙烯酸吸收塔中吸收劑的量,同時(shí)降低塔頂溫度,可使低沸點(diǎn)物質(zhì)的吸收率降低,得到丙烯酸濃度高的高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體,而丙烯酸的吸收率保持不變。另外,出乎發(fā)明人意料的事實(shí)是,在該吸收過程后得到的含丙烯酸的高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體,出人意料地超過了在低沸點(diǎn)物質(zhì)分離中得到的比例。因此,使用低容量的高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體,不僅在經(jīng)濟(jì)方面優(yōu)越,而且低沸點(diǎn)物質(zhì)的分離效果好,容易制備高純度的丙烯酸產(chǎn)品。本發(fā)明的任務(wù)是通過下述(1)-(3)條實(shí)現(xiàn)的。
(1)一種用于吸收丙烯酸的方法,其特征在于將氣相催化氧化反應(yīng)所得到的含丙烯酸的反應(yīng)氣體組分加入到丙烯酸吸收塔中,并且在所述的丙烯酸吸收塔中使高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體與所述的反應(yīng)氣體逆流接觸,有機(jī)液體的質(zhì)量流率范圍限定為反應(yīng)氣體中丙烯酸質(zhì)量流率的0.2-4.5倍,從而在所述的有機(jī)液體中吸收丙烯酸,得到含有丙烯酸的溶液。
(2)一種用于純化丙烯酸的方法,該方法包括丙烯酸吸收步驟,該步驟將氣相催化氧化反應(yīng)所得到的含有丙烯酸的反應(yīng)氣體組分加入到丙烯酸吸收塔中,并且在所述的丙烯酸吸收塔中使高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體與反應(yīng)氣體逆流接觸,有機(jī)液體的質(zhì)量流率范圍限定為反應(yīng)氣體中丙烯酸質(zhì)量流率的0.2-4.5倍,從而在有機(jī)液體中吸收丙烯酸,得到含有丙烯酸的溶液,和將前述步驟得到的含有丙烯酸的溶液純化的步驟。
(3)一種用于純化丙烯酸的方法,其特征在于對(duì)含有氣相催化氧化反應(yīng)所得到的反應(yīng)氣體組分的高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體進(jìn)行純化,并且使所述有機(jī)液體的丙烯酸含量至少在18-75wt%的范圍內(nèi)。
利用本發(fā)明,能夠使高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體含有濃度范圍為18-75wt%的丙烯酸,這些丙烯酸來自于氣相催化氧化反應(yīng)所形成的含有丙烯酸的氣體,通過純化該有機(jī)液體實(shí)現(xiàn)低沸點(diǎn)物質(zhì)的有效分離,并且生產(chǎn)出只含有少量低沸點(diǎn)物質(zhì)的丙烯酸產(chǎn)品。另外,利用高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體,吸收氣相催化氧化反應(yīng)所形成的含有丙烯酸的氣體時(shí),所使用的高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體的量為氣體質(zhì)量流率的0.2-4.5倍,這樣就可能得到含有少量低沸點(diǎn)物質(zhì)的吸收塔塔底餾分,而通過純化塔底餾分,就能夠得到含有少量低沸點(diǎn)物質(zhì)的丙烯酸產(chǎn)品。


圖1給出了在改變吸收劑相對(duì)于含丙烯酸氣體的比值的條件下,丙烯酸被吸收而低沸點(diǎn)物質(zhì)被分離時(shí),所得到的低沸點(diǎn)物質(zhì)與丙烯酸的比率。在圖中,通過將丙烯氣相催化氧化反應(yīng)所形成的反應(yīng)氣體加入到丙烯酸吸收塔中,并且改變高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體(組成為73.5wt%二苯醚和26.5wt%聯(lián)苯)的量來調(diào)節(jié)吸收劑/氣體的比值,在該操作中得到的丙烯酸吸收塔塔底餾分中低沸點(diǎn)物質(zhì)(乙酸、丙烯醛、水)與丙烯酸的比值用實(shí)心圓點(diǎn)(●)表示,而在蒸餾含上述濃度丙烯酸的塔底餾分的操作中,得到的輕組分分割塔塔底餾分中低沸點(diǎn)物質(zhì)相對(duì)于丙烯酸的量(重量ppm)用實(shí)心三角形(▲)表示。
圖2的示意圖給出了實(shí)施本發(fā)明的純化方法的優(yōu)選方案。
本發(fā)明涉及一種用于吸收丙烯酸的方法,其特征在于將氣相催化氧化反應(yīng)所得到的含有丙烯酸的反應(yīng)氣體組分加入到丙烯酸吸收塔中,并且在所述的丙烯酸吸收塔中使高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體與所述的反應(yīng)氣體逆流接觸,有機(jī)液體的質(zhì)量流率范圍限定為反應(yīng)氣體中丙烯酸質(zhì)量流率的0.2-4.5倍,從而在有機(jī)液體中吸收丙烯酸,得到含有丙烯酸的溶液,還涉及一種用于純化丙烯酸的方法,其特征在于對(duì)含有氣相催化氧化反應(yīng)所得到的反應(yīng)氣體組分的高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體進(jìn)行純化,并且使所述有機(jī)液體的丙烯酸含量至少在18-75wt%的范圍內(nèi),從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)液體中丙烯酸與沸點(diǎn)低于丙烯酸的反應(yīng)氣體分離。本文所使用的術(shù)語“反應(yīng)氣體中丙烯酸的質(zhì)量流率”指的是在每小時(shí)加入到丙烯酸吸收塔內(nèi)的反應(yīng)氣體中丙烯酸的重量。類以地,術(shù)語“高沸點(diǎn)情性疏水性有機(jī)液體的質(zhì)量流率”指的是每小時(shí)加入到丙烯酸吸收塔中的有機(jī)液體的重量。另外,本說明書中所使用的術(shù)語“純化”包括精餾和汽提。本文所使用的術(shù)語“精餾”指的是將給定的溶液加熱到其沸點(diǎn),從而分離出其中所含的揮發(fā)性組分的方法,而本文所使用的術(shù)語“汽提”指的是加入汽提氣,從而使溶解在溶液中的氣體或蒸汽轉(zhuǎn)移到氣相的方法。下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
同水溶液吸收劑相比,高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體吸收丙烯酸的能力低。因此,在使用該有機(jī)液體吸收氣相催化氧化反應(yīng)所形成的含丙烯酸的氣體時(shí),為了有效吸收來自丙烯酸吸收塔塔頂?shù)谋┧?,通常使用的吸收劑量超過反應(yīng)氣體中丙烯酸質(zhì)量流率的4.5倍。但由于高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體比較昂貴,必須重復(fù)使用該有機(jī)液體,并且特別要減少該吸收劑的用量,如果成功的話,會(huì)降低輸送成本,并具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。通過在丙烯酸吸收過程中,改變加入到含丙烯酸氣體中的高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體的量,進(jìn)行丙烯酸吸收實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)揭示了被高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體吸收的丙烯酸與低沸點(diǎn)物質(zhì)之間的關(guān)系如表1和圖1所示。在表1和圖1中,使用AA代表丙烯酸,LB代表低沸點(diǎn)物質(zhì),而吸收劑/氣體的值代表吸收劑相對(duì)于反應(yīng)氣體中丙烯酸的質(zhì)量流率比。
表1
當(dāng)丙烯酸吸收塔中的吸收劑量和氣體量變化時(shí),這些變化會(huì)引起丙烯酸吸收塔塔底液體中丙烯酸的濃度及低沸點(diǎn)物質(zhì)的濃度成比例地變化。然后按照變化的丙烯酸吸收塔塔底液體的丙烯酸濃度,可以計(jì)算低沸點(diǎn)物質(zhì)與丙烯酸的wt%比(參見表1)。圖1中的實(shí)心圓點(diǎn)(●)描述了這一關(guān)系。由相關(guān)數(shù)據(jù)可以看出,特別當(dāng)丙烯酸吸收塔塔底餾分中的丙烯酸濃度處于18-60wt%的范圍內(nèi)時(shí),丙烯酸和低沸點(diǎn)物質(zhì)之間的分離是這樣的,即隨著LB/AA比值的降低,并且上述LB/AA比值較低時(shí),分離效率增大。表1中給出的數(shù)據(jù)“LB分離比[(X-Y)/X]”代表的是,將丙烯酸吸收塔塔底餾分加入到輕組分分割塔中,分離其中的低沸點(diǎn)物質(zhì),并計(jì)算低沸點(diǎn)物質(zhì)的分離比所得到的結(jié)果。
由這些結(jié)果發(fā)現(xiàn)的事實(shí)是,丙烯酸吸收塔塔底餾分中低沸點(diǎn)物質(zhì)的濃度隨著所使用的吸收劑量的減少而成反比增大,而當(dāng)吸收劑/氣體比值在1.4-0.9的范圍內(nèi)時(shí),相對(duì)于塔底餾分中丙烯酸的量,低沸點(diǎn)物質(zhì)的濃度達(dá)到最低值6.9,而在該范圍前后均增大。也就是說,當(dāng)吸收劑/氣體的比值變化時(shí),這一變化使低沸點(diǎn)物質(zhì)的吸收率與丙烯酸的吸收率之間產(chǎn)生差異。因此,在特定比值下使用吸收劑進(jìn)行吸收,可能使高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體吸收少量低沸點(diǎn)物質(zhì),而含有高濃度的丙烯酸。另外,當(dāng)在輕組分分割塔中,使用丙烯酸吸收塔中LB/AA比值低的塔底液體來分離低沸點(diǎn)物質(zhì)時(shí),低沸點(diǎn)物質(zhì)的分離比增大。例如,當(dāng)供給輕組分分割塔的丙烯酸吸收塔塔底餾分中的丙烯酸濃度在40.6-64.1wt%的范圍內(nèi)時(shí),在輕組分分割塔中LB的分離比達(dá)到峰值0.995,而隨著丙烯酸吸收塔塔底餾分中LB/AA比值的增大,在輕組分分割塔中LB分離比在該峰值前后逐漸下降。這一事實(shí)表明,低沸點(diǎn)物質(zhì)的分離隨著丙烯酸吸收塔塔底餾分中LB/AA比值而改變。
應(yīng)特別注意的是,即使當(dāng)丙烯酸吸收塔塔底餾分中LB/AA比值固定時(shí),在輕組分分割塔中的LB分離比也要隨著AA濃度的增大而增大。通過觀察很容易確定這樣一個(gè)事實(shí),即當(dāng)丙烯酸吸收塔塔底餾分中LB/AA比值固定在7.5,而丙烯酸吸收塔塔底餾分中AA濃度定在15.0-64.1wt%時(shí),在輕組分分割塔中LB的分離比分別為0.967和0.995。由這些結(jié)果可以推知,使用濃度范圍為18-75wt%的丙烯酸溶液有利于低沸點(diǎn)物質(zhì)的分離,并且可以使丙烯酸純化至高濃度。
通過與使用了高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體的傳統(tǒng)技術(shù)相比較,本發(fā)明的特征可以概括如下。由于丙烯酸吸收塔中吸收劑的質(zhì)量流率超過了反應(yīng)氣體中丙烯酸質(zhì)量流率的4.5倍,通常丙烯酸的濃度會(huì)降至18wt%以下。但在本發(fā)明中,通過降低吸收劑的量,可能增大丙烯酸的濃度,降低被吸收的低沸點(diǎn)物質(zhì)的量,而保持丙烯酸的吸收率不變。另外,當(dāng)利用精餾從具有高丙烯酸濃度及高低沸點(diǎn)物質(zhì)含量的溶液中除去低沸點(diǎn)物質(zhì)時(shí),在輕組分分割塔中的分離效率增大。因此,本發(fā)明可以很容易地制備高純度的丙烯酸產(chǎn)品。另外,使用高濃度的含有丙烯酸的有機(jī)液體,能夠保證節(jié)約能源。由于除了丙烯酸以外,絕對(duì)的物質(zhì)的量是減少的,可以實(shí)現(xiàn)縮減用于輸送的公用設(shè)備的數(shù)量,并使輸送設(shè)備小型化。在丙烯酸吸收塔及輕組分分割塔中,丙烯酸和低沸點(diǎn)物質(zhì)之間的這種關(guān)系對(duì)本領(lǐng)域來說還尚未有人知道,是由本發(fā)明人首次發(fā)現(xiàn)的。在本發(fā)明中所使用的術(shù)語“低沸點(diǎn)物質(zhì)”指的是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下沸點(diǎn)低于丙烯酸的物質(zhì)。作為低沸點(diǎn)物質(zhì)的具體例子,可以列舉的有甲酸、乙酸、丙烯醛、甲醛、乙醛和水。本文所使用的術(shù)語“高沸點(diǎn)物質(zhì)”指的是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下沸點(diǎn)高于丙烯酸的物質(zhì)。作為高沸點(diǎn)物質(zhì)的具體例子,可以列舉的有糠醛、馬來酸酐、丙烯酸低聚體和高沸點(diǎn)溶劑。另外,本文所使用的術(shù)語“不凝氣”指的是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為氣態(tài)的物質(zhì)。作為不凝氣的具體例子,可以列舉的有氮?dú)?、氧氣、空氣、丙烯、丙烷、一氧化碳和二氧化碳?br> 本發(fā)明源于這樣一個(gè)發(fā)現(xiàn),即通過使用丙烯酸濃度范圍為18-75wt%的有機(jī)液體,可以降低丙烯酸產(chǎn)品中低沸點(diǎn)物質(zhì)的量。通常,可以使用的高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體為其中所含有的來自于氣相催化氧化反應(yīng)的反應(yīng)氣體的量使丙烯酸的濃度落在18-75wt%的范圍內(nèi),優(yōu)選在25-70wt%的范圍內(nèi),特別優(yōu)選在30-70wt%的范圍內(nèi)。如果丙烯酸的濃度低于18wt%,這一不足的缺點(diǎn)在于使用相應(yīng)的有機(jī)液體時(shí),增加了所得到的輕組分分割塔塔底餾分中低沸點(diǎn)物質(zhì)的含量,這樣就需要過量的能量除去高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體,從而增加了用于輸送的公用設(shè)備,增大了用于輸送的設(shè)備及管道的尺寸。相反,如果丙烯酸的濃度超過了75wt%,這一過量的缺點(diǎn)在于使用相應(yīng)的有機(jī)液體時(shí),增加了所得到的輕組分分割塔塔底餾分中低沸點(diǎn)物質(zhì)的含量,由于在有機(jī)液體中含有高濃度丙烯酸,使得純化步驟中更容易形成二聚體及聚合物。
從提高低沸點(diǎn)物質(zhì)分離效率的角度而言,優(yōu)選的是純化有機(jī)液體,至少使丙烯酸濃度達(dá)到18-75wt%的范圍內(nèi),并且使低沸點(diǎn)物質(zhì)相對(duì)于丙烯酸的重量百分比達(dá)到5.0-10.0wt%的范圍內(nèi),優(yōu)選在6.0-9.0wt%的范圍內(nèi),特別優(yōu)選在6.5-8.0wt%的范圍內(nèi)。設(shè)定這些特定范圍的原因在于,低沸點(diǎn)物質(zhì)的分離比隨著低沸點(diǎn)物質(zhì)相對(duì)于丙烯酸的量而變化,并且對(duì)滿足這些特定范圍的進(jìn)料液體進(jìn)行精餾時(shí),丙烯酸和低沸點(diǎn)物質(zhì)可在極高的效率下被分離。
對(duì)于制備具有上述質(zhì)量的含有丙烯酸的有機(jī)液體的方法沒有限制。盡管如此,優(yōu)選使用的是在丙烯酸吸收塔中使氣相催化氧化反應(yīng)所得到的反應(yīng)氣體與高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體逆流接觸,從而在有機(jī)液體中吸收反應(yīng)氣體,而得到的有機(jī)液體,其中高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體的流率范圍為有機(jī)液體質(zhì)量流率的0.2-4.5倍。限定該范圍的原因在于被吸收的低沸點(diǎn)物質(zhì)的量隨著上述吸收劑的量而變化。如果上述質(zhì)量流率比低于0.2倍質(zhì)量流率,這一不足的缺點(diǎn)在于,增加了丙烯酸吸收塔塔底餾分中所夾帶的低沸點(diǎn)物質(zhì)的量,同時(shí)難以使丙烯酸濃度值在上述范圍內(nèi)。相反,如果該比值超過了4.5倍質(zhì)量流率,這一過量的缺點(diǎn)在于,在通過分離低沸點(diǎn)物質(zhì)進(jìn)行純化時(shí),難以保證丙烯酸濃度范圍是優(yōu)選的,并且還必須消耗能量用于分離高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體。另外,大量使用有機(jī)液體會(huì)造成用于輸送的公用設(shè)備增加,并且增大了用于輸送的設(shè)備及管道。
下面,將借助于工藝流程圖(圖2)描述本發(fā)明,圖2描述了純化丙烯酸的方法的一個(gè)實(shí)施例。
參照?qǐng)D2,10代表氣相催化氧化反應(yīng)器,11和22均為換熱器,20為丙烯酸吸收塔,30為輕組分分割塔,31和41均為冷凝器,32為再沸器,40為重組分分割塔,42為再沸器。原料氣供給反應(yīng)器(10)進(jìn)行氣相催化氧化,在丙烯酸吸收塔(20)中使用高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體吸收反應(yīng)氣體中的丙烯酸,然后通過輕組分分割塔(30)和重組分分割塔(40)進(jìn)行純化,結(jié)果在重組分分割塔(40)的頂部將得到丙烯酸產(chǎn)品。
當(dāng)使用高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體吸收丙烯酸時(shí),由于在分離塔(30、40)中通過精餾排出的高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體很少,在丙烯酸吸收塔(20)塔底餾分的含有丙烯酸的有機(jī)液體中,在將其供給到輕組分分割塔(30)和重組分分割塔(40)的過程中,其中“高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體的絕對(duì)量”的變化較小。所含有的低沸點(diǎn)物質(zhì)和高沸點(diǎn)物質(zhì)作為雜質(zhì)在純化過程中被除去,而此時(shí)丙烯酸或多或少被精餾出來。因此當(dāng)丙烯酸吸收塔(20)塔底餾分中的丙烯酸濃度達(dá)到50wt%時(shí),在將塔底餾分加入輕組分分割塔(30)和重組分分割塔(40)的過程中,丙烯酸的濃度不會(huì)超過50wt%。
即使利用傳統(tǒng)方法獲得并純化丙烯酸濃度為15wt%的吸收塔塔底餾分時(shí),在純化過程的最后階段,在供給純化塔的含有丙烯酸的溶液中,丙烯酸濃度也不會(huì)超過15wt%。本發(fā)明的特征,即不會(huì)出現(xiàn)向純化塔供給丙烯酸濃度范圍為18-75wt%的高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體。
首先,將原料氣加入氣相催化氧化反應(yīng)器(10),在其中進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng),形成含有丙烯酸的氣體。該氣相催化氧化反應(yīng)不需要特別強(qiáng)調(diào),只要在氣相氧化催化劑下能夠形成丙烯酸即可。具體地說,在氧化催化劑存在時(shí),將丙烯、丙烷或丙烯醛及含有氧分子的氣體與一種惰性氣體各自按照規(guī)定量加入到反應(yīng)器中,如管-殼式反應(yīng)器中,進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。例如,當(dāng)使用丙烯時(shí),形成的是丙烯醛,然后使丙烯醛進(jìn)一步進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)得到丙烯酸。本發(fā)明所針對(duì)的反應(yīng)過程對(duì)于在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)的一步法與在兩個(gè)不同的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)的兩步法之間沒有區(qū)別。至于本申請(qǐng)所采用的反應(yīng)條件如原料、氧化催化劑、惰性氣體、氧氣及反應(yīng)溫度,對(duì)于已知的丙烯酸反應(yīng)方法所采用的條件可以不加變化地用于本申請(qǐng)中。
例如,選自丙烯、丙烷和丙烯醛的任何一種物質(zhì)或兩種或多種物質(zhì)的混合物均可用作原料氣。這些原料組分占供給反應(yīng)器的原料氣體的比例范圍為1-15vol.%。另外,原料氣含有的進(jìn)行氧化反應(yīng)的氧分子相對(duì)于原料的比值范圍為1-3,而惰性氣體如二氧化碳或蒸汽占余下的比率。
盡管對(duì)進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)的反應(yīng)器不需要特別限制,但優(yōu)選使用管-殼式反應(yīng)器,這是由于它的反應(yīng)效率極好。
例如,在通過含有丙烯的氣體兩段氣相催化氧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯酸時(shí),本發(fā)明可以使用氧化催化劑作為前一階段的催化劑,該氧化催化劑通常用于使含有丙烯的原料氣氣相催化氧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯醛。而后一階段的催化劑不需要特別強(qiáng)調(diào)。例如,可以使用的氧化催化劑是通常用于使主要含有丙烯醛的、如在兩段法氣相催化氧化的前一階段中得到的反應(yīng)氣體氣相氧化生產(chǎn)丙烯酸。通常,氣相催化氧化反應(yīng)所得到的含有丙烯酸的氣體溫度在200-350℃的范圍內(nèi)。在將其加入到丙烯酸吸收塔之前,優(yōu)選將其冷卻到100-300℃的溫度范圍內(nèi),特別優(yōu)選在130-270℃的范圍內(nèi)。對(duì)用于這一冷卻過程的換熱器(11),本領(lǐng)域已知的任何換熱器均可使用。要求這一冷卻過程能保證反應(yīng)氣體組分的溫度不低于其露點(diǎn)以下。當(dāng)然在反應(yīng)氣體的溫度已經(jīng)在適合范圍內(nèi)時(shí),則不需要該冷卻過程。
由氣相催化氧化反應(yīng)所得到的反應(yīng)氣體組分通常含有2-9vol.%的丙烯酸、0.1-1vol.%的除了水蒸汽以外的低沸點(diǎn)物質(zhì)乙酸和乙醛、0.01-1vol.%的高沸點(diǎn)物質(zhì)糠醛和馬來酸酐,其余的為不凝氣體和蒸汽。
本發(fā)明可以利用任何已知的氣相催化氧化反應(yīng)的反應(yīng)氣體組分。在反應(yīng)氣體中的丙烯酸濃度優(yōu)選在3-9vol.%的范圍內(nèi),進(jìn)一步優(yōu)選在4-9vol.%的范圍內(nèi),特別優(yōu)選在5-9vol.%的范圍內(nèi)。對(duì)于這一范圍的原因在于,如果丙烯酸的濃度少于3vol.%,這一不足會(huì)降低產(chǎn)品收率。而丙烯酸濃度超過9vol.%的反應(yīng)氣體很難得到,并且丙烯酸濃度的這一過量會(huì)突然增大除丙烯酸以外的副產(chǎn)品的量,并會(huì)造成后續(xù)純化過程難于實(shí)現(xiàn)。通過適當(dāng)選擇單位時(shí)間內(nèi)加入到氣相催化氧化反應(yīng)器內(nèi)的原料氣量、以及用于氣相催化氧化反應(yīng)的催化劑種類,可以很容易生產(chǎn)出丙烯酸濃度在特定范圍內(nèi)的反應(yīng)氣體。
本發(fā)明向丙烯酸吸收塔(20)中供給含有丙烯酸的氣體,并且在其中利用高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體對(duì)氣體進(jìn)行吸收。
對(duì)于可以用于丙烯酸吸收塔中的高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體,任何已知的吸收劑均可采用。對(duì)于高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體的具體例子,可以列舉的有組成為70-75wt%二苯醚和25-30wt%聯(lián)苯的混合物、以及向組成為70-75wt%二苯醚和25-30wt%聯(lián)苯的混合物中加入0.1-25wt%鄰二苯基鄰苯二甲酸酯所得到的混合物。
為了增大丙烯酸的吸收率,吸收塔的塔頂溫度優(yōu)選較低。高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體吸收丙烯酸時(shí),其吸收比低于以水作為主要成分的吸收劑。因此,利用附加到吸收塔上的冷卻設(shè)備,使丙烯酸吸收塔的塔頂溫度降低到一定的水平,優(yōu)選在20-70℃的范圍內(nèi),進(jìn)一步優(yōu)選在20-60℃的范圍內(nèi),特別優(yōu)選在30-60℃的范圍內(nèi)。如果該溫度低于20℃,這一不足的缺點(diǎn)在于會(huì)引起吸收劑粘度增大,并且由于丙烯酸吸收塔內(nèi)的壓力損失及液體分布惡化,致使丙烯酸吸收塔的階段效率降低,而且還必須額外的冷卻能量。相反,如果該溫度超過70℃,這一過量的缺點(diǎn)在于會(huì)降低丙烯酸的吸收率。
為了阻止可聚合的物質(zhì)如丙烯酸發(fā)生聚合反應(yīng),吸收劑優(yōu)選含有至少一種選自N-烷氧基化合物、酚類化合物、錳鹽如乙酸錳、二烷基二硫代氨基甲酸的銅鹽如二丁基二硫代氨基甲酸銅、亞硝基化合物與胺類化合物,或者上述一種或多種化合物加上吩噻嗪。同使用傳統(tǒng)的高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體所進(jìn)行的丙烯酸吸收相比,本發(fā)明的吸收方法使丙烯酸吸收塔塔底餾分中的丙烯酸濃度更高。由于該方法容易產(chǎn)生聚合物,為了阻止發(fā)生這類聚合反應(yīng),需要添加聚合反應(yīng)抑制劑。
本發(fā)明中實(shí)際使用的N-烷氧基化合物并不需要特別限制。由于N-烷氧基化合物能夠在阻止聚合反應(yīng)中達(dá)到令人滿意的效果,因此優(yōu)選使用的N-烷氧基化合物的具體例子可以列舉的有2,2,6,6-四甲基哌啶酮(piperidinoxyl)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶酮(piperidinoxyl),以及4,4’,4”-三-(2,2,6,6-四甲基哌啶酮(piperidinoxyl))亞磷酸鹽。這些N-烷氧基化合物可以單獨(dú)使用,也可以兩種或多種物質(zhì)的混合物形式使用。
本申請(qǐng)中實(shí)際使用的酚類化合物包括氫醌、對(duì)甲氧基苯酚(methoquinone)、甲酚和叔丁基鄰苯二酚。任選地,這些酚類化合物可以使用兩種或多種物質(zhì)的混合物形式。
對(duì)于本發(fā)明中實(shí)際使用的錳鹽的具體例子,可以列舉的有甲酸錳、乙酸錳、辛烷酸錳、環(huán)烷酸錳、高錳酸錳及乙二胺四乙酸的錳鹽。任選地,這些錳鹽可以使用兩種或多種物質(zhì)的混合物形式。
二烷基二硫代氨基甲酸銅的烷基選自甲基、乙基、丙基和丁基。“二烷基”中的兩個(gè)烷基可以相同或不同。對(duì)于二烷基二硫代氨基甲酸銅的具體例子,可以列舉的有二苯基二硫代氨基甲酸銅。二烷基二硫代氨基甲酸銅可以使用兩種物質(zhì)的混合物形式。對(duì)于亞硝基化合物的具體例子,可以列舉的有對(duì)亞硝基苯、N-亞硝基二苯胺及N-亞硝基苯基羥胺的銨鹽。任選地,這些亞硝基化合物可以使用兩種或多種物質(zhì)的混合物形式。對(duì)于胺類化合物的具體例子,可以列舉的有二苯胺、對(duì)苯二胺和對(duì)氨基苯酚。任選地,這些胺類化合物可以使用兩種或多種物質(zhì)的混合物形式。
本發(fā)明優(yōu)選使所應(yīng)用的吸收劑含有一種或多種選自N-烷氧基化合物、酚類化合物、錳鹽、二烷基二硫代氨基甲酸的銅鹽、亞硝基化合物與胺類化合物,或一種或多種這些化合物加上吩噻嗪。當(dāng)然,使用三種或多種成分的組合體系即上述六種化合物中的兩種或多種加上吩噻嗪化合物,所達(dá)到的阻聚效果等同于或優(yōu)于兩組分體系。
所使用的聚合反應(yīng)抑制劑的量不需要特別限制,只要根據(jù)相應(yīng)的操作條件,適當(dāng)調(diào)節(jié)即可。但優(yōu)選的是以被吸收的反應(yīng)氣體中丙烯酸的重量為基準(zhǔn),將所使用的聚合反應(yīng)抑制劑的總量限定為3-650重量ppm的比值范圍內(nèi)。對(duì)于所使用的各種聚合反應(yīng)抑制劑的優(yōu)選用量,以反應(yīng)氣體中丙烯酸的重量為基準(zhǔn),N-烷氧基化合物的優(yōu)選用量范圍為1-100重量ppm,而以反應(yīng)氣體中丙烯酸的重量為基準(zhǔn),錳鹽或銅鹽的優(yōu)選用量范圍為1-50重量ppm,另外二烷基二硫代氨基甲酸銅、胺類化合物或亞硝基化合物的優(yōu)選用量范圍為1-500重量ppm。
聚合反應(yīng)抑制劑的加入位置不必特別限制。但優(yōu)選的是通過吸收塔的塔頂加入。當(dāng)聚合反應(yīng)抑制劑先與溶劑混合之后再加入時(shí),這種加入法可以有效地使聚合反應(yīng)抑制劑在吸收塔中均勻分布。優(yōu)選的是使用吸收劑或丙烯酸作為溶劑,這樣在純化塔中回收分離后的吸收劑是很經(jīng)濟(jì)的。
可以在丙烯酸純化過程中及單體貯存過程中加入聚合反應(yīng)抑制劑。當(dāng)在純化過程中加入時(shí),建議相對(duì)于蒸發(fā)的丙烯酸蒸汽量加入上述規(guī)定量,而當(dāng)在單體貯存過程中加入時(shí),建議相對(duì)于丙烯酸液體及其酯的重量加入上述規(guī)定量。術(shù)語“蒸發(fā)的蒸汽量”意思是指所產(chǎn)生的單體蒸汽總量。通過計(jì)算可以很容易地得到單體蒸汽總量,而該數(shù)值是決定聚合反應(yīng)抑制劑注入標(biāo)準(zhǔn)的重要因素。
在本發(fā)明的純化方法中,丙烯酸吸收塔塔底餾分可以使用其未改性的形式,在后續(xù)純化步驟中進(jìn)行純化。為了調(diào)節(jié)丙烯酸吸收塔的操作條件,使丙烯酸的濃度在18-75wt%的范圍內(nèi),調(diào)節(jié)壓力、溫度及吸收劑的量就足夠了。具體地,在本發(fā)明中,吸收劑與反應(yīng)氣體逆流接觸,吸收劑的量?jī)?yōu)選在反應(yīng)氣體中丙烯酸質(zhì)量流率的0.2-4.5倍的范圍內(nèi),進(jìn)一步優(yōu)選在0.2-4.0倍的范圍內(nèi),特別優(yōu)選在0.6-4.0倍的范圍內(nèi)。限定這一范圍的原因是,相對(duì)于丙烯酸的濃度,按照這一限量使用的吸收劑能夠降低低沸點(diǎn)物質(zhì)的濃度,同時(shí)得到含有高濃度丙烯酸的有機(jī)液體。順便提及的是,由于某些尚不清楚的原因,吸收劑量的差別會(huì)引起被吸收的低沸點(diǎn)物質(zhì)的量的變化。但假定低沸點(diǎn)物質(zhì)是作為廢氣經(jīng)由丙烯酸吸收塔塔頂排出的,則可以合理地解釋這一點(diǎn),這是由于在塔內(nèi)低沸點(diǎn)物質(zhì)比丙烯酸更容易氣化,致使它在丙烯酸吸收塔塔底餾分中的含量降低到一定范圍,而可能按上述量使用吸收劑對(duì)低沸點(diǎn)物質(zhì)在吸收劑中的物理夾帶為主要因素。
除了調(diào)節(jié)與反應(yīng)氣體接觸的吸收劑量以及調(diào)節(jié)吸收劑溫度外,還可以設(shè)定吸收條件,使塔底餾分組成中丙烯酸濃度范圍為18-75wt%,而且阻止容易形成聚合物的丙烯酸發(fā)生聚合反應(yīng)。因此為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所設(shè)定的條件還包括吸收塔的塔頂壓力、丙烯酸吸收塔的理論板數(shù)、填料種類以及塔頂溫度。
對(duì)于丙烯酸吸收塔,各種已知的塔如板式塔、填料塔、濕壁塔和噴淋塔均可使用。通常優(yōu)選使用板式塔或填料塔。
因此所使用的填料塔優(yōu)選在塔內(nèi)沿著吸收劑的流向,在其上游端設(shè)置丙烯酸吸收效率相對(duì)高的填料,而在其下游端設(shè)置聚合丙烯酸的能力相對(duì)低的填料和/或塔板。術(shù)語“相對(duì)高(低)”意思是指在眾多的填料中,特定填料對(duì)所要求的性質(zhì)具有較高的值。術(shù)語“聚合能力相對(duì)低的填料”意思是指當(dāng)丙烯酸吸收塔填充各種填料時(shí),同其它填料相比,特定填料形成聚合物的能力低。通常,由于在丙烯酸吸收塔的上部,溶劑與含丙烯酸的氣體之間逆流接觸,因此該上部對(duì)應(yīng)于上游端,而丙烯酸吸收塔的下部即含丙烯酸的氣體的入口方向?qū)?yīng)于下游端。在本發(fā)明的純化方法中,同使用傳統(tǒng)的高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體所進(jìn)行的吸收相比,丙烯酸的吸收濃度更高。由于丙烯酸在塔內(nèi)容易生成聚合物,因此上述填料在塔中的布置是必須的。
丙烯酸吸收塔的填料和塔板為內(nèi)部填充件。在通常的塔中,網(wǎng)狀規(guī)則填料具有最高的吸收效率,而其后則是板狀規(guī)則填料、不規(guī)則填料、柵板狀規(guī)則填料和塔板。當(dāng)被賦予高性能時(shí),塔板在吸收效率方面與板狀規(guī)則填料及不規(guī)則填料是等同的。對(duì)于使用時(shí)容易引起丙烯酸聚合的程度而言,網(wǎng)狀規(guī)則填料排在首位,隨后是板狀規(guī)則填料、不規(guī)則填料、柵板狀規(guī)則填料和塔板。例如,當(dāng)使用網(wǎng)狀規(guī)則填料力圖增大吸收效率時(shí),由于它容易使處理物質(zhì)發(fā)生聚合反應(yīng),從而會(huì)產(chǎn)生聚合問題,并使長(zhǎng)時(shí)間的操作變得不可行。相反,例如,當(dāng)使用柵板狀規(guī)則填料力圖阻止聚合反應(yīng)時(shí),由于它的吸收效率低,因此為了達(dá)到預(yù)期的效率值,必須額外增加塔高。因此,在塔內(nèi)沿著含有溶劑的液體流向,在上游端使用網(wǎng)狀規(guī)則填料,而在下游端使用至少一種選自板狀規(guī)則填料、不規(guī)則填料、柵板狀規(guī)則填料和塔板元件,特別是板狀規(guī)則填料和/或不規(guī)則填料,這樣阻止聚合反應(yīng)與強(qiáng)化吸收效率二者可同時(shí)實(shí)現(xiàn),以確保長(zhǎng)期穩(wěn)定的操作。
例如,網(wǎng)狀規(guī)則填料的工業(yè)產(chǎn)品包括蘇爾茲填料(由Stmitomo HeavyIndustries Co.,Ltd.制造)、Technopack(由Mitsui&Co.,Ltd.制造)及MC Pack(由Mitsubishi Chemical Engineering Co.制造),板狀規(guī)則填料包括MELLAPAK(由Sumitomo Heavy Industries Co.,Ltd.制造)、Technopack(由Mitsui&Co.,Ltd.制造)、MC Pack(由Mitsubishi Chemical Engineering Co.制造),柵板狀規(guī)則填料包括Flexy Gride(由KOCH ENGINEERING COMPANY INC制造),不規(guī)則填料包括臘希環(huán)、Pauling、CascadeMiniRing(由Dodwell&Co.,Ltd.制造)及IMTP(由NortonChemical Process Products Corp制造),塔板包括篩板、球式板(bulb tray)、泡罩板、折流板、雙流板(dual flow tray)、超高射流板(super flack tray)、波紋塔板和噴射塔板。
在不規(guī)則填料中,扁平填充的Casecade Mini Ring和IMTP被證明是特別優(yōu)選的,這是由于它們能夠象規(guī)則填料一樣緊密地充滿空間,由于它們的阻聚能力極好,而且吸收效率高。
另外,丙烯酸吸收塔的塔頂通常在稍高的壓力下操作。該塔頂壓力(表壓)范圍優(yōu)選為5-30kPa,進(jìn)一步優(yōu)選為10-20kPa。使用這一壓力的原因在于,通過經(jīng)由塔頂排放低沸點(diǎn)物質(zhì),可以降低丙烯酸吸收塔塔底餾分中低沸點(diǎn)物質(zhì)的量。
由氣相催化氧化得到的含有丙烯酸的氣體經(jīng)丙烯酸吸收塔的下部引入其中。由塔底采出的丙烯酸溶液的一部分被引入到后續(xù)純化步驟,剩余溶液在外部冷卻設(shè)備(22)中被冷卻。優(yōu)選將冷卻后的溶液引入到丙烯酸吸收塔中,與氣體逆流接觸,使氣體冷凝及冷卻。任選地,必要時(shí),可以采出并冷卻除塔底餾分以外的液體,并將冷卻后的液體引入到丙烯酸吸收塔中。另外,可以將吸收劑冷卻,然后引入到丙烯酸吸收塔中。
對(duì)于外部冷卻設(shè)備(22)不需要特別限制,只要是換熱器能夠間接冷卻液體即可。對(duì)于外部冷卻設(shè)備的具體例子,可以列舉的有已知換熱器如管殼式換熱器、套管式換熱器、盤管式換熱器以及板式換熱器。進(jìn)行冷卻操作,直到丙烯酸吸收塔內(nèi)確定點(diǎn)的溫度達(dá)到預(yù)期值為止。通常由塔頂溫度控制冷卻操作。
另外,當(dāng)在冷卻設(shè)備中得到的冷卻液體循環(huán)回到丙烯酸吸收塔中時(shí),該丙烯酸吸收塔的位置通常在液體采出位置的上方1-10塊理論板,優(yōu)選為1-5塊理論板,進(jìn)一步優(yōu)選為2-4塊理論板。
在填料塔的情況下,針對(duì)吸收效率而言,在塔內(nèi)向下流動(dòng)的液體的分布是最重要的因素。當(dāng)填料高度較大時(shí),為了阻止液體產(chǎn)生偏流(drift current),建議采用液體分布設(shè)備,該液體分布設(shè)備不僅設(shè)置在液體入口處,而且至少在沿著塔高一半處的填料層上方設(shè)置一個(gè)。對(duì)于液體分布設(shè)備通常采用多孔管型(pipe orifice mode)或氣體提升管液體下滴孔型(gas riser liquid hole drip mode)。由于這些類型中的任何一種均適合于在液體孔內(nèi)施加一定程度的壓力,使液體均勻流過多個(gè)孔,而孔的直徑很小,可能會(huì)經(jīng)常被聚合物堵塞,例如降低了吸收效率,迫使操作中止。因此使用溢流型液體分布設(shè)備,可以保持吸收效率不變,并確保操作長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)進(jìn)行。例如,溢流型液體分布設(shè)備適合于在液體分布管的上端設(shè)有多個(gè)凹槽切口,使被分布的液體溢流出凹槽。無論何種形狀均可有效應(yīng)用。
本發(fā)明通過精餾含有由氣相催化氧化反應(yīng)獲得的反應(yīng)氣體組分的高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體,即丙烯酸濃度至少在18-75wt%范圍內(nèi)的有機(jī)液體,來分離低沸點(diǎn)物質(zhì)。對(duì)于輕組分分割塔(30),各種已知的塔如板式塔、填料塔、濕壁塔和噴淋塔均可使用。類似于上文所述的丙烯酸吸收塔,該輕組分分割塔(30)通常優(yōu)選為板式塔或填料塔。
將丙烯酸濃度范圍為18-75wt%的有機(jī)液體(下文稱為“含丙烯酸的有機(jī)液體”)加入到輕組分分割塔(30)中,從而除去液體中所夾帶的低沸點(diǎn)物質(zhì)。例如可能被該液體夾帶的低沸點(diǎn)物質(zhì)包括甲酸、乙酸、丙烯醛、甲醛、乙醛和水。含丙烯酸的有機(jī)液體加入分離塔(30)時(shí)的溫度范圍優(yōu)選為50-90℃,進(jìn)一步優(yōu)選為60-80℃。
對(duì)于輕組分分割塔(30)中的分離操作,已知分離方法所采用的分離條件均可以采用。本發(fā)明來源于這樣一個(gè)發(fā)現(xiàn),即通過使用含有在本領(lǐng)域中從未被使用過濃度的丙烯酸的液體,可以增大低沸點(diǎn)物質(zhì)的分離效率。順便提及的是,分離塔(30)優(yōu)選的理論板數(shù)在10-20的范圍內(nèi)。
當(dāng)離開分離塔(30)塔頂?shù)酿s出液的流率范圍設(shè)定為進(jìn)料液體中低沸點(diǎn)物質(zhì)流率的1.0-2.0倍,優(yōu)選為1.2-1.8倍,特別優(yōu)選為1.2-1.6倍時(shí),分離塔(30)的冷凝器(31)的回流比范圍為1.0-20.0,優(yōu)選為3.0-10.0,特別優(yōu)選為3.0-6.0。如果不考慮分離塔的分離效率如何,使餾出液的流率少于低沸點(diǎn)物質(zhì)流率的1.0倍,則這一不足的缺點(diǎn)在于會(huì)導(dǎo)致過量的低沸點(diǎn)物質(zhì)隨塔底餾分流出,并增大產(chǎn)品中低沸點(diǎn)物質(zhì)的濃度。相反,如果該流率超過低沸點(diǎn)物質(zhì)流率的2.0倍,則這一過量的缺點(diǎn)在于不僅需要過多的能量,而且增大了塔頂附近區(qū)域發(fā)生聚合反應(yīng)的可能性。塔頂壓力(絕壓)設(shè)定在3-30kPa的范圍內(nèi),優(yōu)選在3-15kPa的范圍內(nèi),特別優(yōu)選在5-13kPa的范圍內(nèi)。如果該壓力低于3kPa,則這一不足的缺點(diǎn)在于不僅會(huì)過分增大真空設(shè)備的尺寸,而且會(huì)降低塔頂溫度,從而需要冷凝器增大尺寸。相反,如果這一壓力超過30kPa,則這一過量的缺點(diǎn)在于除了會(huì)增高塔底溫度、增大再沸器尺寸外,還會(huì)導(dǎo)致生成聚合物。由于來自輕組分分割塔的餾分中仍然含有相當(dāng)高濃度的丙烯酸,優(yōu)選將該餾分循環(huán)回到丙烯酸吸收塔(20),增大丙烯酸的回收率。在其中所含的低沸點(diǎn)物質(zhì)被分離除去之后,該餾出液可以循環(huán)回到丙烯酸吸收塔,或者也可以不經(jīng)過這一處理直接循環(huán)回到丙烯酸吸收塔(20)。具體地當(dāng)來自冷凝器的餾出液被循環(huán)回到丙烯酸吸收塔(20)時(shí),丙烯酸吸收塔(20)的位置優(yōu)選位于注入吸收劑的入口與在冷卻設(shè)備(22)中冷卻后的丙烯酸溶液重新加入丙烯酸吸收塔(20)的入口之間。
建議將塔底采出的丙烯酸溶液的一部分加入到輕組分分割塔(30)中,而將剩余部分在再沸器(32)中加熱并再次循環(huán)回到輕組分分割塔(30)中。優(yōu)選向再沸器(32)中加入分子氧??梢酝ㄟ^空氣鼓泡或?qū)⒖諝庵苯优c丙烯酸混合來供給分子氧。當(dāng)分子氧是以氣態(tài)由精餾塔和/或再沸器的底部輸入時(shí),可以很容易地將空氣鼓泡設(shè)備結(jié)合到制備過程中。優(yōu)選將分子氧引入到丙烯酸的蒸汽中,以蒸汽體積為基準(zhǔn),其引入量范圍大約為0.1-1.0vol.%。
在輕組分分割塔(30)中,為了阻止丙烯酸發(fā)生聚合反應(yīng)的有害現(xiàn)象,建議向塔中適當(dāng)加入各種已知的聚合反應(yīng)抑制劑,如對(duì)甲氧基苯酚(methoquinone)、乙酸錳、亞硝基苯酚、銅鐵試劑、N-烷氧基化合物、二丁基二硫代氨基甲酸銅、吩噻嗪或氫醌。這類聚合反應(yīng)抑制劑可以由塔頂加入。為了同一目的,可以將含分子氧氣體經(jīng)塔底吹入其中。
建議將輕組分分割塔(30)的塔底餾分加入到重組分分割塔(40)中,分離出高沸點(diǎn)物質(zhì),純化其中所夾帶的丙烯酸。
對(duì)于重組分分割塔(40),各種已知的塔如板式塔、填料塔、濕壁塔和噴淋塔均可使用。類似于上文所述的輕組分分割塔(30),該重組分分割塔(40)通常優(yōu)選為板式塔或填料塔。該塔的理論板數(shù)優(yōu)選在5-20的范圍內(nèi)。
重組分分割塔(40)內(nèi)的精餾可以在各種已知的精餾條件下進(jìn)行。該塔頂?shù)膲毫?絕壓)在3-30kPa的范圍內(nèi),優(yōu)選在3-15kPa的范圍內(nèi),特別優(yōu)選在5-13kPa的范圍內(nèi)??梢园凑债a(chǎn)品中所能容忍的高沸點(diǎn)雜質(zhì)的量,適當(dāng)確定餾出液的量?;亓鞅确秶ǔ?.5-5。
類似于上文所述的輕組分分割塔(30),為了阻止丙烯酸發(fā)生聚合反應(yīng)的有害現(xiàn)象,優(yōu)選向重組分分割塔(40)塔中適當(dāng)加入各種已知的聚合反應(yīng)抑制劑,如對(duì)甲氧基苯酚(methoquinone)、乙酸錳、亞硝基苯酚、銅鐵試劑、N-烷氧基化合物、二丁基二硫代氨基甲酸銅、吩噻嗪或氫醌。這類聚合反應(yīng)抑制劑可以由塔頂加入。為了同一目的,可以將含分子氧氣體經(jīng)塔底吹入其中。
順便提及的是,重組分分割塔(40)允許將其部分塔底餾分作為含有機(jī)物的廢油丟掉。但也允許再次純化高沸點(diǎn)溶劑,回收吸收劑用于丙烯酸吸收塔(20)。建議將其剩余部分在再沸器(42)中加熱,并再次循環(huán)回到重組分分割塔(40)中。順便提及的是,要向再沸器(42)中供給分子氧??梢酝ㄟ^空氣鼓泡或?qū)⒖諝庵苯优c進(jìn)料液體混合來供給分子氧。當(dāng)分子氧是以氣態(tài)由重組分分割塔(40)或再沸器(42)輸入時(shí),可以將空氣鼓泡設(shè)備結(jié)合到制備過程中。優(yōu)選將分子氧引入到丙烯酸的蒸汽中,以蒸汽體積為基準(zhǔn),其引入量范圍大約為0.1-1.0vol%。
丙烯酸經(jīng)重組分分割塔(40)的塔頂餾出。通常在該餾出液中丙烯酸的純度范圍為99.5-99.9wt%。實(shí)驗(yàn)下面將參照工作實(shí)施例更為具體地描述本發(fā)明。(實(shí)施例1)按照?qǐng)D2所描述的過程,丙烯酸是經(jīng)過氣相催化氧化反應(yīng)制備含丙烯酸的氣體的步驟、以及隨后使用丙烯酸吸收塔、輕組分分割塔和重組分分割塔來純化的。
(1)通過氣相催化氧化反應(yīng),得到含丙烯酸的氣體,其組成為7.15vol%丙烯酸、14.6vol%低沸點(diǎn)物質(zhì)(為甲酸、乙酸、丙烯醛、甲醛、乙醛和水的總含量)、0.15vol%高沸點(diǎn)物質(zhì)(為糠醛和馬來酸酐的總含量)、78.1vol%不凝氣(為氮?dú)?、氧氣、丙烯、丙烷、一氧化碳和二氧化碳的總含?。
(2)將該含丙烯酸的氣體加入到丙烯酸吸收塔中。含丙烯酸的氣體的進(jìn)料溫度為150℃。測(cè)得丙烯酸吸收塔的直徑為54.9mm。塔內(nèi)裝有三層sulzer DX,每層高度為1100mm。采用組成為73.5wt%二苯醚和26.5wt%聯(lián)苯的吸收劑來吸收丙烯酸,其中還含有相對(duì)于反應(yīng)氣體中丙烯酸量比值為100重量ppm的聚合反應(yīng)抑制劑4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶酮(piperidinoxyl)。含丙烯酸的氣體以8.14Nm3/h的進(jìn)料流率加入到丙烯酸吸收塔中,而吸收劑的進(jìn)料流率為4.3kg/h(為丙烯酸質(zhì)量流率的2.3倍)。當(dāng)丙烯酸吸收是在設(shè)定塔頂壓力為11.7kPa(表壓)、塔頂溫度為47.7℃的條件下進(jìn)行時(shí),丙烯酸的吸收率為98.1wt%,塔底餾分中的丙烯酸濃度為29.6wt%,而相對(duì)于丙烯酸的低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度為7.0wt%。
(3)將塔底餾分加入輕組分分割塔。該精餾塔為老式塔,有28塊塔板,通過精餾排出低沸點(diǎn)物質(zhì),其操作條件為塔頂壓力為10kPa(絕壓)、回流比為4、餾出液流率為170g/h。該精餾塔的塔底餾分組成使相對(duì)于丙烯酸的低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度為600重量ppm。
(4)然后,將塔底餾分加入重組分分割塔。該精餾塔為老式塔,有22塊塔板,通過精餾排出高沸點(diǎn)物質(zhì),其操作條件為塔頂壓力為10kPa(絕壓)、回流比為1、餾出液流率為1840g/h。在該精餾塔的餾出液中低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度為600重量ppm。(實(shí)施例2)(1)制備與實(shí)施例1中組成相同的含丙烯酸的氣體。
(2)然后,將該含丙烯酸的氣體加入到丙烯酸吸收塔中。此處所采用的丙烯酸吸收塔及吸收劑均與實(shí)施例1相同。與實(shí)施例1類似,含丙烯酸的氣體的進(jìn)料溫度為150℃,該氣體進(jìn)入丙烯酸吸收塔的進(jìn)料流率為8.14Nm3/h。當(dāng)丙烯酸吸收是在設(shè)定吸收劑流率為1.1kg/h(為丙烯酸質(zhì)量流率的0.6倍)、塔頂壓力為11.7kPa(表壓)、塔頂溫度為41.2℃的條件下進(jìn)行時(shí),丙烯酸的吸收率為98.1wt%,塔底餾分中的丙烯酸濃度為59.9wt%,而相對(duì)于丙烯酸的低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度為7.2wt%。
(3)將塔底餾分加入到與實(shí)施例1相同的輕組分分割塔中。該塔通過精餾排出低沸點(diǎn)物質(zhì),其操作條件為塔頂壓力為10kPa(絕壓)、回流比為4、餾出液流率為170g/h。該精餾塔的塔底餾分組成使相對(duì)于丙烯酸的低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度為360重量ppm。
(4)然后,將塔底餾分加入到與實(shí)施例1相同的重組分分割塔中。該塔通過精餾排出高沸點(diǎn)物質(zhì),其操作條件為塔頂壓力為10kPa(絕壓)、回流比為1、餾出液流率為1840g/h。在該精餾塔的餾出液中低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度為360重量ppm。(實(shí)施例3)(1)制備與實(shí)施例1中組成相同的含丙烯酸的氣體。
(2)然后,將該含丙烯酸的氣體加入到丙烯酸吸收塔中。此處所采用的丙烯酸吸收塔及吸收劑均與實(shí)施例1相同。與實(shí)施例1類似,含丙烯酸的氣體的進(jìn)料溫度為150℃,該氣體進(jìn)入丙烯酸吸收塔的進(jìn)料流率為8.14Nm3/h。當(dāng)丙烯酸吸收是在設(shè)定吸收劑流率為7.5kg/h(為丙烯酸質(zhì)量流率的4.0倍)、塔頂壓力為11.7kPa(表壓)、塔頂溫度為53.8℃的條件下進(jìn)行時(shí),丙烯酸的吸收率為98.1wt%,塔底餾分中的丙烯酸濃度為19.7wt%,而相對(duì)于丙烯酸的低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度為7.3wt%。
(3)將塔底餾分加入到與實(shí)施例1相同的輕組分分割塔中。該塔通過精餾排出低沸點(diǎn)物質(zhì),其操作條件為塔頂壓力為10kPa(絕壓)、回流比為4、餾出液流率為170g/h。該精餾塔的塔底餾分組成使相對(duì)于丙烯酸的低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度為1360重量ppm。
(4)然后,將塔底餾分加入到與實(shí)施例1相同的重組分分割塔中。該塔通過精餾排出高沸點(diǎn)物質(zhì),其操作條件為塔頂壓力為10kPa(絕壓)、回流比為1、餾出液流率為1840g/h。在該精餾塔的餾出液中低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度為1370重量ppm。(實(shí)施例4)(1)制備與實(shí)施例1中組成相同的含丙烯酸的氣體。
(2)然后,將該含丙烯酸的氣體加入到丙烯酸吸收塔中。此處所采用的丙烯酸吸收塔及吸收劑均與實(shí)施例1相同。與實(shí)施例1類似,含丙烯酸的氣體的進(jìn)料溫度為150℃,該氣體進(jìn)入丙烯酸吸收塔的進(jìn)料流率為8.14Nm3/h。當(dāng)丙烯酸吸收是在吸收劑流率為0.6kg/h(為丙烯酸質(zhì)量流率的0.3倍)、塔頂壓力為11.7kPa(表壓)、塔頂溫度為40.3℃的條件下進(jìn)行時(shí),丙烯酸的吸收率為98.1wt%,塔底餾分中的丙烯酸濃度為68.9wt%,而相對(duì)于丙烯酸的低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度為8.0wt%。
(3)將塔底餾分加入到與實(shí)施例1相同的輕組分分割塔中。該塔通過精餾排出低沸點(diǎn)物質(zhì),其操作條件為塔頂壓力為10kPa(絕壓)、回流比為4、餾出液流率為170g/h。該精餾塔的塔底餾分組成使相對(duì)于丙烯酸的低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度為580重量ppm。
(4)然后,將塔底餾分加入到與實(shí)施例1相同的重組分分割塔中。該塔通過精餾排出高沸點(diǎn)物質(zhì),其操作條件為塔頂壓力為10kPa(絕壓)、回流比為1、餾出液流率為1840g/h。在該精餾塔的餾出液中低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度為580重量ppm。(實(shí)施例5)(1)制備與實(shí)施例1中組成相同的含丙烯酸的氣體。
(2)然后,將該含丙烯酸的氣體加入到丙烯酸吸收塔中。此處所采用的丙烯酸吸收塔及吸收劑均與實(shí)施例1相同。與實(shí)施例1類似,含丙烯酸的氣體的進(jìn)料溫度為150℃,該氣體進(jìn)入丙烯酸吸收塔的進(jìn)料流率為8.14Nm3/h。當(dāng)丙烯酸吸收是在吸收劑流率為0.4kg/h(為丙烯酸質(zhì)量流率的0.2倍)、塔頂壓力為11.7kPa(表壓)、塔頂溫度為39.8℃的條件下進(jìn)行時(shí),丙烯酸的吸收率為98.1wt%,塔底餾分中的丙烯酸濃度為74.4wt%,而相對(duì)于丙烯酸的低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度為8.6wt%。
(3)將塔底餾分加入到與實(shí)施例1相同的輕組分分割塔中。該塔通過精餾排出低沸點(diǎn)物質(zhì),其操作條件為塔頂壓力為10kPa(絕壓)、回流比為4、餾出液流率為170g/h。該精餾塔的塔底餾分組成使相對(duì)于丙烯酸的低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度為1340重量ppm。
(4)然后,將塔底餾分加入到與實(shí)施例1相同的重組分分割塔中。該塔通過精餾排出高沸點(diǎn)物質(zhì),其操作條件為塔頂壓力為10kPa(絕壓)、回流比為1、餾出液流率為1840g/h。在該精餾塔的餾出液中低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度為1340重量ppm。(實(shí)施例6)(1)通過氣相催化氧化反應(yīng)制備含丙烯酸的氣體。該氣體的組成為5.35vol%丙烯酸、12.25vol%低沸點(diǎn)物質(zhì)(為甲酸、乙酸、丙烯醛、甲醛、乙醛和水的總含量)、0.1vol%高沸點(diǎn)物質(zhì)(為糠醛和馬來酸酐的總含量)、82.3vol%不凝氣(為氮?dú)?、氧氣、丙烯、丙烷、一氧化碳和二氧化碳的總含?。
(2)然后,將該含丙烯酸的氣體加入到丙烯酸吸收塔中。此處所采用的丙烯酸吸收塔及吸收劑均與實(shí)施例1相同。與實(shí)施例1類似,含丙烯酸的氣體的進(jìn)料溫度為150℃。當(dāng)丙烯酸吸收是在設(shè)定該氣體進(jìn)入丙烯酸吸收塔的進(jìn)料流率為10.92Nm3/h、吸收劑進(jìn)料流率為4.3kg/h(為丙烯酸質(zhì)量流率的2.3倍)、塔頂壓力為11.7kPa(表壓)、塔頂溫度為42.2℃的條件下進(jìn)行時(shí),丙烯酸的吸收率為98.1wt%,塔底餾分中的丙烯酸濃度為29.6wt%,而相對(duì)于丙烯酸的低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度為6.9wt%。
(3)將塔底餾分加入到與實(shí)施例1相同的輕組分分割塔中。該塔通過精餾排出低沸點(diǎn)物質(zhì),其操作條件為塔頂壓力為10kPa(絕壓)、回流比為4、餾出液流率為170g/h。該精餾塔的塔底餾分組成使相對(duì)于丙烯酸的低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度為520重量ppm。
(4)然后,將塔底餾分加入到與實(shí)施例1相同的重組分分割塔中。該塔通過精餾排出高沸點(diǎn)物質(zhì),其操作條件為塔頂壓力為10kPa(絕壓)、回流比為1、餾出液流率為1840g/h。在該精餾塔的餾出液中低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度為520重量ppm。(實(shí)施例7)(1)通過氣相催化氧化反應(yīng)制備含丙烯酸的氣體。該氣體的組成為8.55vol%丙烯酸、16.45vol%低沸點(diǎn)物質(zhì)(為甲酸、乙酸、丙烯醛、甲醛、乙醛和水的總含量)、0.15vol%高沸點(diǎn)物質(zhì)(為糠醛和馬來酸酐的總含量)、74.85vol%不凝氣(為氮?dú)?、氧氣、丙烯、丙烷、一氧化碳和二氧化碳的總含?。
(2)然后,將該含丙烯酸的氣體加入到丙烯酸吸收塔中。此處所采用的丙烯酸吸收塔及吸收劑均與實(shí)施例1相同。與實(shí)施例1類似,含丙烯酸的氣體的進(jìn)料溫度為150℃。當(dāng)丙烯酸吸收是在設(shè)定該氣體進(jìn)入丙烯酸吸收塔的進(jìn)料流率為6.82Nm3/h、吸收劑進(jìn)料流率為4.3kg/h(為丙烯酸質(zhì)量流率的2.3倍)、塔頂壓力為11.7kPa(表壓)、塔頂溫度為51.5℃的條件下進(jìn)行時(shí),丙烯酸的吸收率為98.1wt%,塔底餾分中的丙烯酸濃度為7.1wt%,而相對(duì)于丙烯酸的低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度為29.6wt%。
(3)將塔底餾分加入到與實(shí)施例1相同的輕組分分割塔中。該塔通過精餾排出低沸點(diǎn)物質(zhì),其操作條件為塔頂壓力為10kPa(絕壓)、回流比為4、餾出液流率為170g/h。該精餾塔的塔底餾分組成使相對(duì)于丙烯酸的低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度為670重量ppm。
(4)然后,將塔底餾分加入到與實(shí)施例1相同的重組分分割塔中。該塔通過精餾排出高沸點(diǎn)物質(zhì),其操作條件為塔頂壓力為10kPa(絕壓)、回流比為1、餾出液流率為1840g/h。在該精餾塔的餾出液中低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度為670重量ppm。(對(duì)比例1)(1)制備與實(shí)施例1中組成相同的含丙烯酸的氣體。
(2)然后,將該含丙烯酸的氣體加入到丙烯酸吸收塔中。此處所采用的丙烯酸吸收塔及吸收劑均與實(shí)施例1相同。與實(shí)施例1類似,含丙烯酸的氣體的進(jìn)料溫度為150℃,該氣體進(jìn)入丙烯酸吸收塔的進(jìn)料流率為8.14Nm3/h。當(dāng)丙烯酸吸收是在設(shè)定吸收劑進(jìn)料流率為10.5kg/h(為丙烯酸質(zhì)量流率的5.6倍)、塔頂壓力為11.7kPa(表壓)、塔頂溫度為59.9℃的條件下進(jìn)行時(shí),丙烯酸的吸收率為97.9wt%,塔底餾分中的丙烯酸濃度為15.0wt%,而相對(duì)于丙烯酸的低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度為7.5wt%。
(3)將塔底餾分加入到與實(shí)施例1相同的輕組分分割塔中。該塔通過精餾排出低沸點(diǎn)物質(zhì),其操作條件為塔頂壓力為10kPa(絕壓)、回流比為4、餾出液流率為170g/h。該精餾塔的塔底餾分組成使相對(duì)于丙烯酸的低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度為2480重量ppm。
(4)然后,將塔底餾分加入到與實(shí)施例1相同的重組分分割塔中。該塔通過精餾排出高沸點(diǎn)物質(zhì),其操作條件為塔頂壓力為10kPa(絕壓)、回流比為1、餾出液流率為1840g/h。在該精餾塔的餾出液中低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度為2490重量ppm。(對(duì)比例2)
(1)制備與實(shí)施例1中組成相同的含丙烯酸的氣體。
(2)然后,將該含丙烯酸的氣體加入到丙烯酸吸收塔中。此處所采用的丙烯酸吸收塔及吸收劑均與實(shí)施例1相同。與實(shí)施例1類似,含丙烯酸的氣體的進(jìn)料溫度為150℃,該氣體進(jìn)入丙烯酸吸收塔的進(jìn)料體積為8.14Nm3/h。當(dāng)丙烯酸吸收是在設(shè)定吸收劑進(jìn)料流率為0.2kg/h(為丙烯酸質(zhì)量流率的0.1倍)、塔頂壓力為11.7kPa(表壓)、塔頂溫度為39.2℃的條件下進(jìn)行時(shí),丙烯酸的吸收率為97.6wt%,塔底餾分中的丙烯酸濃度為87.1wt%,而相對(duì)于丙烯酸的低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度為9.3wt%。
(3)將塔底餾分加入到與實(shí)施例1相同的輕組分分割塔中。該塔通過精餾排出低沸點(diǎn)物質(zhì),其操作條件為塔頂壓力為10kPa(絕壓)、回流比為4、餾出液流率為170g/h。該精餾塔的塔底餾分組成使相對(duì)于丙烯酸的低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度為5400重量ppm。
(4)然后,將塔底餾分加入到與實(shí)施例1相同的重組分分割塔中。該塔通過精餾排出高沸點(diǎn)物質(zhì),其操作條件為塔頂壓力為10kPa(絕壓)、回流比為1、餾出液流率為1840g/h。在該精餾塔的餾出液中低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度為5380重量ppm。
權(quán)利要求
1.一種用于吸收丙烯酸的方法,其特征在于將氣相催化氧化反應(yīng)所得到的含有丙烯酸的反應(yīng)氣體組分加入到丙烯酸吸收塔中,并且在所述的丙烯酸吸收塔中使高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體與所述的反應(yīng)氣體逆流接觸,有機(jī)液體的質(zhì)量流率范圍限定為反應(yīng)氣體中丙烯酸質(zhì)量流率的0.2-4.5倍,從而在所述的有機(jī)液體中吸收丙烯酸,得到含有丙烯酸的溶液。
2.權(quán)利要求1的方法,其中丙烯酸吸收塔的塔頂溫度范圍為20-70℃。
3.權(quán)利要求1或2的方法,其中通過氣相催化氧化反應(yīng)得到的反應(yīng)氣體中丙烯酸的濃度范圍為3-9vol%。
4.權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的方法,其中所述供給所述吸收操作的有機(jī)液體含有至少一種選自N-烷氧基化合物、酚類化合物、錳鹽、二烷基二硫代氨基甲酸銅、亞硝基化合物與胺類化合物的物質(zhì),或者含有所述的一種或多種物質(zhì)加上吩噻嗪。
5.一種用于純化丙烯酸的方法,該方法包括丙烯酸吸收步驟,該步驟將氣相催化氧化反應(yīng)所得到的含有丙烯酸的反應(yīng)氣體組分加入到丙烯酸吸收塔中,并且在所述的丙烯酸吸收塔中使高沸點(diǎn)惰性疏水生有機(jī)液體與反應(yīng)氣體逆流接觸,有機(jī)液體的質(zhì)量流率范圍限定為反應(yīng)氣體中丙烯酸質(zhì)量流率的0.2-4.5倍,從而在有機(jī)液體中吸收丙烯酸,得到含有丙烯酸的溶液,和將前述步驟得到的含有丙烯酸的有機(jī)液體純化的步驟。
6.一種用于純化丙烯酸的方法,其特征在于對(duì)含有氣相催化氧化反應(yīng)所得到的反應(yīng)氣體組分的高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體進(jìn)行純化,并且使所述有機(jī)液體的丙烯酸含量至少在18-75wt%的范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求6的方法,其中進(jìn)行所述純化的所述有機(jī)液體所含的丙烯酸濃度至少在18-75wt%的范圍內(nèi),并且以所述丙烯酸的重量為基準(zhǔn),所含低沸點(diǎn)物質(zhì)的比率在5.0-10.0wt%的范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求6或7的方法,其中所述純化是通過至少一種選自精餾和汽提的方法進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于吸收丙烯酸的方法,其特征在于將氣相催化氧化反應(yīng)所得到的含有丙烯酸的反應(yīng)氣體組分加入到丙烯酸吸收塔中,并且在所述的丙烯酸吸收塔中使高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)液體與所述的反應(yīng)氣體逆流接觸,有機(jī)液體的質(zhì)量流率范圍限定為反應(yīng)氣體中丙烯酸質(zhì)量流率的0.2—4.5倍,從而在所述的有機(jī)液體中吸收丙烯酸,得到含有丙烯酸的溶液,還涉及一種純化丙烯酸的方法,該方法包括純化上述步驟所得到的含有丙烯酸的有機(jī)液體的步驟。利用本發(fā)明,可以制備低沸點(diǎn)物質(zhì)濃度低的丙烯酸產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07C51/48GK1314335SQ0111195
公開日2001年9月26日 申請(qǐng)日期2001年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月14日
發(fā)明者平尾晴紀(jì), 石井良武, 松本行弘, 西村武 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒
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