專利名稱：醋酸纖維素酯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及醋酸纖維素酯的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
醋酸纖維素酯(Cellulose Acetate簡稱CA)是由天然纖維素經(jīng)過乙?；玫降囊环N纖維素酯，是極其重要的纖維素有機酸酯。根據(jù)其酯化程度，可分為多個級別。酯化度在2 3之間、結(jié)合的醋酸量在48. 5 58. 8%的稱為二醋酸纖維素酯；纖維素被完全酯化，其酯化度為3，結(jié)合的醋酸量在60. 0 62. 5 %，稱為三醋酸纖維素酯(Tri-cellulose Acetate，簡稱 TCA)。作為攝影材料，三醋酸纖維素酯的薄膜已得到廣泛運用。并且由于三醋酸纖維素薄膜具有極好的平滑性以及光學(xué)各項異性，也被運用于液晶顯示器的或IXD的制造。在液晶顯示器裝置上，三醋酸纖維素酯薄膜用作偏振片或濾色器的保護膜。這個薄膜要求必需要有很高的透明度和低雙折射，這樣它不會干擾偏振光，同時，對于水蒸氣它應(yīng)該有一定的透氣性，這樣以水為基體的粘合劑累積在偏振元件上，該薄膜可以使其蒸發(fā)。該薄膜的厚度要求很薄，易涂膜，所以要求三醋酸纖維素酯具有高粘度，而且最好是廉價的。我國的醋酸纖維素酯工業(yè)起步較晚，近年來醋酸纖維素酯85%靠進口。專利(申請?zhí)?00610138482)高溫酯化低溫水解制備液晶用纖維素醋酸酯的方法分為五個反應(yīng)步驟進行，即纖維素的活化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、水解反應(yīng)、中和反應(yīng)、沉淀洗滌，具體為1、用冰醋酸在20 60°C下活化0.5 池，纖維素與冰醋酸的質(zhì)量比為1 5 20，纖維素指的是木漿粕，棉漿粕，竹漿粕，精制棉等纖維素含量豐富的物質(zhì)。2、酯化過程時，直接利用活化過程中的醋酸做為溶劑，先加入催化劑，用量為纖維素0. 5 % 5. 0 %，催化劑是指98 %的硫酸和高濃度的高氯酸。再加入醋酸酐作為反應(yīng)液， 使纖維素充分乙?；?，用量為纖維素的2 6倍。酯化溫度為20 58°C，酯化時間3 他。 采用較低的溫度和較少的催化劑進行酯化反應(yīng)，這樣有利于在酯化過程中獲得較高粘度的醋酸纖維素。3、水解，要求酯化液溫度低于25°C，水解液為60 80%醋酸，邊攪拌，邊緩慢加入。目的是將過量的醋酸酐反應(yīng)掉，保證醋酸纖維素的均勻性。纖維素與水解液質(zhì)量比為 1 0. 5 1. 5。水解時間0. 5 2小時，使醋酸纖維素的醋酸含量在60. 5 62. 5%之間，4、中和，目的在于將催化劑硫酸或高氯酸反應(yīng)掉，增加醋酸纖維素酯的熱穩(wěn)定性。 中和液為醋酸鹽溶液，醋酸鹽為醋酸鈉或醋酸鎂。濃度為5 15%。中和液加入量為纖維素的0. 3 1倍，要求水解液加入后，溫度穩(wěn)定后，邊攪拌，邊緩慢加入。5、熟化，目的在于得到取代度均勻的醋酸纖維素。水解中和完畢后，在常溫下反應(yīng) 15 45min。6、過濾沉析。目的是將反應(yīng)后的漿液，過濾除掉未反應(yīng)完生纖維和半生纖維，沉析是將溶在醋酸中的醋酸纖維素酯沉析出來。方法將熟化后的反應(yīng)漿液，通過60目 1000 目的過濾裝置。然后用稀醋酸進行沉析，快速攪拌下，將反應(yīng)漿液加入到稀醋酸溶液中。稀
3醋酸的濃度為5 30%。7、造粒。目的是將沉析出的醋酸纖維素酯，用造粒機和壓片機制造成大小相同的小顆?；蛐∑?。造粒機使用的是旋轉(zhuǎn)刀頭的旋轉(zhuǎn)切粒機。壓片機使用的是雙輥壓延機。該發(fā)明的發(fā)明點在于在高溫條件下進行酯化可以使產(chǎn)物取代更為均勻，制備周期短，且催化劑H2SO4用量較少，可降低產(chǎn)物的降解程度；同時在低溫條件下水解，使反應(yīng)易于控制，可防止局部水解，得到乙?；鶆虻漠a(chǎn)品。但是該方法存在活化不均勻，造成產(chǎn)品酯化度不均勻，酯化度不高，粘度不高等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種濁度低、粘度高、取代度高的醋酸纖維素酯的生產(chǎn)方法。醋酸纖維素酯的生產(chǎn)方法，包括活化、酯化、水解、中和、熟化、過濾沉析和造粒步驟，具體包括以下步驟A、20 60°C下，1重量份的纖維素用8 20重量份的冰醋酸活化；B、于步驟A得到的溶液中加入0. 005 0. 05重量份的催化劑和3 6重量份的醋酸酐酯化；酯化溫度為20 58°C，酯化時間3 他；C、步驟B得到的反應(yīng)液控制溫度10 25°C，加入0. 5 1. 5重量份的高濃度醋酸水溶液，反應(yīng)至醋酸纖維素的醋酸含量在60. 5 62. 5% ；所述高濃度醋酸水溶液為質(zhì)量百分比濃度>80%的醋酸；D、步驟C的反應(yīng)液中加入1. 1 1. 5重量份的醋酸鹽水溶液，醋酸鹽水溶液的重量百分比濃度為5 15% ；在20 50°C下反應(yīng)1 3h ；E、過濾、沉析、造粒即得。步驟A纖維素的活化采用大量醋酸浸泡纖維素，使纖維素充分溶脹，提高了纖維素的活化性，活化的溫度為20 60°C，活化時間0. 5 池。步驟B醋酸酐的作用是反應(yīng)液，催化劑是指質(zhì)量濃度98%的硫酸或98%的高氯酸。步驟B酯化溫度為20 58 °C，酯化時間3 他。步驟D所述醋酸鹽為醋酸鈉或醋酸鎂。步驟F所述過濾為漿液過60 1000目篩。所述沉析為快速攪拌下，將漿液加入到稀醋酸溶液中，稀醋酸的體積百分比濃度為5 30%。本發(fā)明的生產(chǎn)方法生產(chǎn)過程簡便，易操作，反應(yīng)時間縮短，制得的產(chǎn)品取代度高， 醋酸含量彡61.0%，落球粘度彡80秒，活化、酯化均勻，濁度< 12NTU、透明度彡98. 4，特別適用于制作光學(xué)元件中的偏光薄膜。
具體實施例方式1、活化過程中纖維素與醋酸的質(zhì)量比為1 8 20?；罨臏囟葹?0 60°C， 活化時間0. 5 池。纖維素指的是木漿粕，棉漿粕，竹漿粕，精制棉等纖維素含量豐富的物質(zhì)。增加了醋酸的使用量，有效的使醋酸分子進入到每個纖維素管中，降低纖維素分子之間的氫鍵，有利于醋酸酐的反應(yīng)。而且大量的醋酸能有效的降低系統(tǒng)中的含水量，而有利于正反應(yīng)的進行。2、酯化過程時，直接利用活化過程中的醋酸做為溶劑，先加入催化劑，用量為纖維素0. 5 5. 0 %，催化劑是指98 %的硫酸或98 %的高氯酸。再加入醋酸酐作為反應(yīng)液，使纖維素充分乙酰化，用量為纖維素的3 6倍。酯化溫度為20 58°C，酯化時間3 他。酯化溫度降低，催化劑用量減少后，能有效的保持醋酸纖維素的高粘度。避免了高溫、強氧化性的催化劑使纖維的分子量降低而使醋酸纖維素的粘度降低。3、水解，水解液為高濃度醋酸溶液，目的是將過量的醋酸酐反應(yīng)掉，保證醋酸纖維素的均勻性。高濃度醋酸溶液加入量為纖維素量的0. 5 1. 5倍，步驟2的酯化液溫度降到 10 25°C時，邊攪拌，邊緩慢加入高濃度醋酸溶液，反應(yīng)至酸纖維素的醋酸含量在60. 5 62. 5%。高濃度的醋酸溶液中含水量少，可以緩慢的將過量的醋酐反應(yīng)掉。避免在醋酸酐反應(yīng)時放出大量的熱，降低纖維素的取代度。本發(fā)明方法降低了水解溫度，有效的控制了水解反應(yīng)的進行，保證了所得到的醋酸纖維素的均勻性，而且保證保持了醋酸纖維素的粘度。4、中和，目的在于將催化劑硫酸或高氯酸反應(yīng)掉，增加醋酸纖維素酯的熱穩(wěn)定性。 中和液為醋酸鹽溶液，濃度為5 15% )。中和液加入量為纖維素的1. 1 1. 5倍， 要求邊攪拌，邊緩慢加入。增加了醋酸鹽的使用量，可以有效的除去三醋酸纖維素中的硫酸酯，提高了透明度。5、熟化，目的在于得到取代度均勻的醋酸纖維素。水解中和完畢后，在20 50°C 下反應(yīng)1 池。熟化時間延長，可以降低醋酸纖維素的濁度。6、過濾沉析。目的是將反應(yīng)后的漿液，過濾除掉未反應(yīng)完生纖維和半生纖維，沉析是將溶在醋酸中的醋酸纖維素酯沉析出來。具體為將熟化后的反應(yīng)漿液，通過60目 1000目的過濾裝置。然后快速攪拌下，將反應(yīng)漿液加入到稀醋酸中，稀醋酸的濃度為5 30%。7、造粒。將沉析出的醋酸纖維素酯，用造粒機和壓片機制造成大小相同的小顆?；蛐∑Ｔ炝C使用的是旋轉(zhuǎn)刀頭的旋轉(zhuǎn)切粒機。壓片機使用的是雙輥壓延機。實施例1將100重量份的木漿粕粉碎成小塊，加入1000重量份冰醋酸，40°C下，浸泡1小時。降溫到M°c，緩慢在攪拌下加入1重量份的98%硫酸，然后加入300重量份醋酸酐，進行酯化。溫度控制在40°C，反應(yīng)4小時。將酯化液溫度降到后在快速攪拌的情況下， 緩慢加入100重量份85% (質(zhì)量百分比濃度)醋酸水溶液。待溫度不再變化時，繼續(xù)加入 130重量份10% (wt%)的醋酸鈉水溶液。加入完畢后，將反應(yīng)溫度控制在30°C，繼續(xù)反應(yīng) 1.5小時。然后將反應(yīng)的漿液通過500目的過濾器進行過濾，過濾后的漿液通入到10%的醋酸水溶液中進行沉析，沉析后的物料，用旋轉(zhuǎn)刀頭造粒機切成小粒，用雙輥壓延機進行壓片。最后進行洗滌，烘干，即可得到三醋酸纖維素酯。產(chǎn)品經(jīng)化學(xué)分析檢測后，醋酸結(jié)合含量為61. 5%。14%三醋酸纖維溶液的落球粘度80秒，取代度2. 97，濁度11. 2NTU，透明性97. 4%，透光率測定時采用的溶劑為二氯甲烷甲醇=9 1(體積比)。將產(chǎn)品通過核磁共振進行檢測，通過與三醋酸纖維素標準核磁共振圖比較，出峰位置完全一樣。將產(chǎn)品通過紅外光譜進行檢測，證明合成的樣品為三醋酸纖維素。在紅外譜圖中可以看到在低波數(shù)范圍，具有1051CHT1處纖維素醚鍵的特征峰， 1369cm—1處的-CH3的伸縮振動峰，1235cm—1處的乙酸酯中C-O-C不對稱伸縮振動峰，同時在 1051、1161cm—1處出現(xiàn)了新的酯基中C-O-C不對稱伸縮振動峰，收峰位置和形狀證明了是三醋酸纖維素。實施例2:將100重量份粉碎成小塊的木漿粕，加入1200重量份冰醋酸，40°C下，浸泡1小時。降溫到M°c，緩慢在攪拌下加入0. 8重量份的98%硫酸，然后加入350重量份醋酸酐， 進行酯化。溫度控制在40°C，反應(yīng)4小時。將酯化液溫度降到M°C，然后在快速攪拌的情況下，緩慢加入120重量份85% (質(zhì)量百分比濃度)的醋酸水溶液。待溫度不再變化時，繼續(xù)加入140重量份10% (wt%)的醋酸鈉水溶液。加入完畢后，將反應(yīng)溫度控制在30°C，繼續(xù)反應(yīng)1.5小時。然后將反應(yīng)的漿液通過800目的過濾器進行過濾，過濾后的漿液通入到 10 %的醋酸水溶液中進行沉析，沉析后的物料，用旋轉(zhuǎn)刀頭造粒機切成小粒，用雙輥壓延機進行壓片。最后進行洗滌，烘干，即可得到三醋酸纖維素酯。產(chǎn)品經(jīng)化學(xué)分析檢測后，醋酸結(jié)合含量為61. %。14%三醋酸纖維溶液的落球粘度81秒，取代度2. 96，濁度11. 0NTU，透明性97. 8%。透光率測定時采用的溶劑為二氯甲烷甲醇=9 1(體積比)。實施例3 將100重量份粉碎成小塊的木漿粕，加入1800重量份冰醋酸，20°C下，浸泡3小時。在攪拌下加入4重量份的98%硫酸，然后加入550重量份醋酸酐，進行酯化。溫度控制在50°C，反應(yīng)8小時。將酯化液溫度降到12°C，然后在快速攪拌的情況下，緩慢加入150 重量份87% (質(zhì)量百分比濃度)的醋酸水溶液。待溫度不再變化時，繼續(xù)加入150重量份 5% (wt% )的醋酸鈉水溶液。加入完畢后，將反應(yīng)溫度控制在50°C，繼續(xù)反應(yīng)3小時。然后將反應(yīng)的漿液通過800目的過濾器進行過濾，過濾后的漿液通入到5%的醋酸水溶液中進行沉析，沉析后的物料，用旋轉(zhuǎn)刀頭造粒機切成小粒，用雙輥壓延機進行壓片。最后進行洗滌，烘干，即可得到三醋酸纖維素酯。產(chǎn)品經(jīng)化學(xué)分析檢測后，醋酸結(jié)合含量為61. 3%。14%三醋酸纖維溶液的落球粘度80秒，取代度2. 95，濁度11. 2NTU，透明性97. 7%。透光率測定時采用的溶劑為二氯甲烷甲醇=9 1(體積比)。實施例4 將100重量份粉碎成小塊的木漿粕，加入800重量份冰醋酸，55°C下，浸泡0. 5小時。降溫到M°c，緩慢在攪拌下加入1重量份的98%硫酸，然后加入450重量份醋酸酐，進行酯化。溫度控制在M°C，反應(yīng)5小時。在快速攪拌的情況下，緩慢加入110重量份83% (質(zhì)量百分比濃度)的醋酸水溶液。待溫度不再變化時，繼續(xù)加入110重量份15% (wt%) 的醋酸鈉水溶液。加入完畢后，將反應(yīng)溫度控制在25°C，繼續(xù)反應(yīng)3小時。然后將反應(yīng)的漿液通過800目的過濾器進行過濾，過濾后的漿液通入到15%的醋酸水溶液中進行沉析，沉析后的物料，用旋轉(zhuǎn)刀頭造粒機切成小粒，用雙輥壓延機進行壓片。最后進行洗滌，烘干，即可得到三醋酸纖維素酯。產(chǎn)品經(jīng)化學(xué)分析檢測后，醋酸結(jié)合含量為61. 5%。14%三醋酸纖維溶液的落球粘
6度82秒，取代度2. 96，濁度11. 5NTU，透明性97. 8%。透光率測定時采用的溶劑為二氯甲烷甲醇=9 1(體積比)。對比例聚合度在705的粉碎棉纖維素100份，在15min內(nèi)加入冰醋酸200份，在40°C下活化lh?；罨Y(jié)束，反應(yīng)體系降溫至10°C，保持30min，加入冰醋酸、醋酸酐、硫酸混合物。所述混合物為300份冰醋酸、260份醋酸酐、3份硫酸混合后密封，冷卻至10°C以下，保持Ih制成。加料完畢反應(yīng)15min，升溫至75°C反應(yīng)30min，升溫時間為lh，降溫至50°C，保持15min。 同時將硫酸3份、水25份、冰醋酸25份組成的混合物加熱至50°C，加入前述反應(yīng)液，反應(yīng)池，加入乙酸鎂水溶液，繼續(xù)反應(yīng)30min。攪拌下倒入20倍體積的醋酸沉析，過濾得到沉淀物，洗至中性，干燥即得。產(chǎn)品的醋酸結(jié)合含量為59.9% 三醋酸纖維溶液的落球粘度討秒，取代度2. 85，濁度30. 4NTU，透明性96. 5%。透光率測定時采用的溶劑為二氯甲烷 甲醇=9 1)。本發(fā)明制得的產(chǎn)品取代度高醋酸含量> 61.0%，粘度高落球粘度> 80秒，活化、酯化均勻，濁度彡12NTU、透明度彡98. 4，特別適用于制作光學(xué)元件中的偏光薄膜。
權(quán)利要求
1.醋酸纖維素酯的生產(chǎn)方法，其特征在于包括以下步驟A、20 60°C下，1重量份的纖維素用8 20重量份的冰醋酸活化；B、于步驟A得到的溶液中加入0.005 0. 05重量份的催化劑和3 6重量份的醋酸酐；酯化溫度為20 58°C，酯化時間3 他；C、步驟B得到的反應(yīng)液控制溫度10 25°C，加入0.5 1. 5重量份的高濃度醋酸溶液，反應(yīng)至醋酸纖維素的醋酸含量在60. 5 62. 5% ；所述高濃度醋酸溶液為80%以上的醋酸；D、步驟C的反應(yīng)液中加入1.1 1. 5重量份的醋酸鹽水溶液，醋酸鹽水溶液濃度為5 15% ；在20 50°C下反應(yīng)1 3h ；E、過濾、沉析、造粒即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸纖維素酯的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟A纖維素的活化溫度為20 60°C，活化時間0. 5 池。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸纖維素酯的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟B催化劑是指質(zhì)量濃度98%的硫酸或98%的高氯酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸纖維素酯的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟B酯化溫度為 20 58°C，酯化時間3 8h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸纖維素酯的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟D所述醋酸鹽為醋酸鈉或醋酸鎂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸纖維素酯的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟F所述過濾為漿液過60 1000目篩。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸纖維素酯的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟F所述沉析為快速攪拌下，將漿液加入到稀醋酸溶液中，稀醋酸的體積百分比濃度為5 30%。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域，涉及醋酸纖維素酯的制備方法。本發(fā)明方法得到的醋酸纖維素酯濁度低、粘度高，具體為A、20～60℃下，1重量份的纖維素用8～20重量份的冰醋酸活化；B、加入0.005～0.05重量份的催化劑和3～6重量份的醋酸酐；C、10～25℃加入0.5～1.5重量份的高濃度醋酸溶液，反應(yīng)至醋酸含量60.5～62.5％；所述高濃度醋酸溶液為質(zhì)量百分比80％以上的醋酸；D、加入0.5～1.5重量份的醋酸鹽水溶液，重量百分比濃度為5～15％；在20～50℃下反應(yīng)1～3h；E、過濾、沉析、造粒即得。本發(fā)明的制備方法生產(chǎn)過程簡便，易操作，反應(yīng)時間縮短，制得的產(chǎn)品取代度高醋酸含量≥60.0％，粘度高落球粘度≥70秒，特別適用于制作光學(xué)元件中的偏光薄膜。
文檔編號C08B3/06GK102180976SQ20111008655
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月7日
發(fā)明者呂玉山, 唐紋濤, 張仕明, 張濤, 田徑, 譚敏, 龔增培 申請人:瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司