專利名稱：丙烯酸純化方法和設(shè)備以及用此法純化的丙烯酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用分級(jí)結(jié)晶法純化丙烯酸的方法和設(shè)備。
丙烯酸是塑料工業(yè)中紡織纖維、表面涂料和粘合劑等的重要原料物質(zhì)。丙烯酸和丙烯酸酯的年產(chǎn)量在所有情況中都為幾十萬(wàn)噸。
一步或兩步法非均相催化氧化丙烯，經(jīng)過(guò)丙烯醛生成丙烯酸的工藝，在各種已知的生產(chǎn)方法(丙烯腈水解，用一氧化碳和水等催化轉(zhuǎn)化乙炔)中益顯重要。由于反應(yīng)條件不同并使用不同的催化劑，兩步氧化法與一步氧化法相比具有較高的產(chǎn)率(稍高于90%)。與之相比，一步氧化法的產(chǎn)率僅為60%左右。
催化氧化丙烯為丙烯酸的反應(yīng)，是于氣相200～300℃溫度下發(fā)生的。然后將丙烯酸稍加冷卻并溶于水或高沸點(diǎn)酯等溶劑中。隨后提純，如利用蒸餾法提純，產(chǎn)出的丙烯酸純度約99%。純丙烯酸于13.5℃熔化，而且常壓(760乇)下于141.6℃沸騰。
丙烯醛或丙酸等雜質(zhì)不能用蒸餾法完全除去，而且丙烯酸也容易在蒸餾期間聚合，因此近來(lái)有人提出了純化丙烯酸的其它一些方法，如分級(jí)結(jié)晶法。但是，利用分級(jí)結(jié)晶在水溶液中提純丙烯酸的適用性受到限制。因?yàn)楫?dāng)丙烯酸含量為63%(體積)時(shí)，與水形成低共熔混合物。因此在EP-0002612中有人提出向其水溶液中加鹽以便破壞此低共熔混合物。
DE-OS2606364公開了一種純化于-50～200℃熔化的化合物的分級(jí)結(jié)晶法。此法中以湍流通過(guò)永久充填的結(jié)晶區(qū)輸送化合物，并使之處于結(jié)晶溫度下直至凍結(jié)率達(dá)到70～98%為止。這種方法的缺點(diǎn)是當(dāng)雜質(zhì)濃度達(dá)到大約20～30%(重量)時(shí)分離效率降低。因此，用此法提純時(shí)產(chǎn)出不得不廢棄或加以處理的大量殘余物。
分級(jí)結(jié)晶法可以分為靜態(tài)和動(dòng)態(tài)分級(jí)結(jié)晶法兩種。在降膜型或滿流通管型(fully flowed-through tube type)動(dòng)態(tài)結(jié)晶法中，晶體沿輸送產(chǎn)品的溶液或熔融混合物的冷卻壁生長(zhǎng)，結(jié)晶熱由形成并被外部冷卻的晶體層散移出，產(chǎn)生高速結(jié)晶作用。
在前面提到過(guò)的動(dòng)態(tài)結(jié)晶過(guò)程中，提純丙烯酸的分離效率在產(chǎn)品含量處于70～80%(重量)范圍內(nèi)時(shí)降低，其原因是含20～30%雜質(zhì)的丙烯酸以不利的方式(即樹枝狀)結(jié)晶析出，晶體層為軟海綿狀。與其體積相比，這種晶體層具有大表面積，產(chǎn)生大的濕潤(rùn)表面和額外的高液體滯留作用。因此，用動(dòng)態(tài)結(jié)晶法提純時(shí)存在相當(dāng)大量的殘余物。這些殘余物必須按當(dāng)今嚴(yán)格的環(huán)境規(guī)定要求的標(biāo)準(zhǔn)加以處置。由于殘余物中存在不同的化合物，所以處理此殘余物并不經(jīng)濟(jì)。
在靜態(tài)結(jié)晶過(guò)程中，提純的化合物在凸向罐中的冷卻表面上結(jié)晶析出。與降膜式結(jié)晶法相比，靜態(tài)分級(jí)結(jié)晶法的缺點(diǎn)是為了獲得預(yù)定的生產(chǎn)能力，靜態(tài)結(jié)晶器必須造得比相應(yīng)的動(dòng)態(tài)結(jié)晶器大，因?yàn)槠浣Y(jié)晶過(guò)程較慢。因此，靜態(tài)結(jié)晶法并不是一種經(jīng)濟(jì)的工業(yè)大規(guī)模提純丙烯酸的方法，而且，還由于已經(jīng)提及的已知原因，晶體層越差，即越呈較軟的海綿狀，雜質(zhì)含量越高，因此迄今尚未考慮使用靜態(tài)結(jié)晶法作為提純丙烯酸的方法。
在分級(jí)懸浮結(jié)晶法中，將溶液或熔體冷卻到低于飽和溫度下以便使晶體開始形成。結(jié)晶作用的推動(dòng)力是所述溶液過(guò)飽和的程度。所產(chǎn)生的結(jié)晶熱通過(guò)液相散移。懸浮結(jié)晶法的一個(gè)缺點(diǎn)是費(fèi)時(shí)，所需的時(shí)間比上面提到的諸方法長(zhǎng)，因此這種方法也不經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明目的在于提供一種改進(jìn)的、在生態(tài)上更為有利的和更經(jīng)濟(jì)的丙烯酸提純方法，它至少能部分避免上面提到的諸缺點(diǎn)，更具體地說(shuō)可減少待處置的殘余物量以及增加純丙烯酸產(chǎn)量。
按照本發(fā)明，此目的是通過(guò)采用這樣一種方法達(dá)成的，其中通過(guò)動(dòng)態(tài)和靜態(tài)結(jié)晶并用，經(jīng)數(shù)個(gè)階段提純丙烯酸，動(dòng)態(tài)結(jié)晶的殘余物進(jìn)一步經(jīng)靜態(tài)結(jié)晶提純并將生成的丙烯酸返送到動(dòng)態(tài)結(jié)晶之中。結(jié)果意外地發(fā)現(xiàn)若適當(dāng)控制靜態(tài)結(jié)晶過(guò)程，則可以產(chǎn)出即使雜質(zhì)含量高達(dá)約50%(重量)(即動(dòng)態(tài)結(jié)晶作用不再有效的范圍)仍能保持足夠穩(wěn)定性的晶體層。由于這種晶體層粘附于靜態(tài)結(jié)晶器的冷卻表面上，所以在前面提及的高雜質(zhì)含量下仍能出乎意料地獲得良好的分離效率。所以，由否則不得不廢棄或用其它方法處理的殘余物中能夠得到額外的丙烯酸，因此能夠顯著減少提純過(guò)程中殘余物的數(shù)量。
優(yōu)選將含不高于20(優(yōu)選不高于10)%(重量)雜質(zhì)的丙烯酸供給動(dòng)態(tài)結(jié)晶階段，并且在動(dòng)態(tài)結(jié)晶器中分兩級(jí)或更多級(jí)用結(jié)晶-熔化循環(huán)方式提純。由該動(dòng)態(tài)結(jié)晶器的最高一級(jí)析出的晶體物質(zhì)可以離開此提純過(guò)程。在動(dòng)態(tài)結(jié)晶的最低一級(jí)中，可以將殘余物中的雜質(zhì)濃縮到約30(優(yōu)選約10～25)%(重量)，并用它作為靜態(tài)結(jié)晶的原料，殘余物在靜態(tài)結(jié)晶過(guò)程中至少經(jīng)一級(jí)純化。因此，離開此提純工序的殘余物，其中雜質(zhì)可以被濃縮到最高約70%(重量)。然后可以將由靜態(tài)結(jié)晶法最高一級(jí)得到的結(jié)晶物料返送到動(dòng)態(tài)結(jié)晶之中。這是一種高效而經(jīng)濟(jì)的方法。就這種方法的適用性而言，特別重要的一點(diǎn)是靜態(tài)結(jié)晶器進(jìn)料的組成最優(yōu)化。經(jīng)證明，除了雜質(zhì)含量之外，進(jìn)料的定性組成也很重要。據(jù)發(fā)現(xiàn)，如果例如乙酸和丙酸等直鏈飽和羧酸構(gòu)成絕大部分雜質(zhì)成分，則晶體層即使在低雜質(zhì)含量下也可變成柔軟的海綿狀。若動(dòng)態(tài)結(jié)晶最低一級(jí)中的雜質(zhì)含量被富集到20～30%(重量)，則靜態(tài)結(jié)晶過(guò)程不會(huì)出現(xiàn)令人滿意的結(jié)果，因?yàn)榫w層不能充分地粘附在冷卻表面上。因此，當(dāng)達(dá)到某個(gè)雜質(zhì)含量(它取決于雜質(zhì)的定性組成)時(shí)，即使用動(dòng)態(tài)結(jié)晶法能由該殘余物中獲得更多的丙烯酸也必須中止動(dòng)態(tài)結(jié)晶過(guò)程。借此可以在靜態(tài)結(jié)晶器的冷卻表面上形成具有利結(jié)晶形狀的穩(wěn)定而牢固地粘附的初始晶體。這種晶體是接著形成進(jìn)一步結(jié)晶層的基礎(chǔ)。
由于晶體層熔化后冷卻表面依然被熔體潤(rùn)濕，所以最好將其凍干之后再由來(lái)自下一個(gè)較低級(jí)的新且純度較小的丙烯酸充滿此靜態(tài)結(jié)晶器。這種操作方法能形成另一牢固粘附的晶體層，因而可以在此靜態(tài)結(jié)晶器中有一個(gè)附加步驟。
本方法的另一優(yōu)點(diǎn)在于即使雜質(zhì)含量高達(dá)大約20%(重量)的丙烯酸也能提純。然而，迄今用丙烯氧化法生產(chǎn)而且又經(jīng)蒸餾預(yù)提純的丙烯酸，通常含不足5%(重量)的雜質(zhì)。
動(dòng)態(tài)結(jié)晶中的殘余物和來(lái)自某特定級(jí)的部分熔體，最好在后續(xù)動(dòng)態(tài)結(jié)晶過(guò)程的相應(yīng)較低一級(jí)中加以進(jìn)一步提純。源于動(dòng)態(tài)結(jié)晶過(guò)程最低一級(jí)的所述部分熔體，最好仍在同一級(jí)再次加以進(jìn)一步提純。這是一種使最低一級(jí)中雜質(zhì)濃縮至大約30%(重量)的簡(jiǎn)單方法。
靜態(tài)和動(dòng)態(tài)結(jié)晶作用最好同時(shí)并行，即具有較低含量雜質(zhì)的批料被動(dòng)態(tài)結(jié)晶器純化的同時(shí)，具有高含量雜質(zhì)的批料在靜態(tài)結(jié)晶器中進(jìn)行結(jié)晶-熔化循環(huán)。這種方法省時(shí)而經(jīng)濟(jì)。
最好把來(lái)自靜態(tài)結(jié)晶過(guò)程最高一級(jí)的部分熔體分成兩部分第一部分可以在下一個(gè)較低級(jí)內(nèi)提純，而第二部分可仍在同一級(jí)內(nèi)提純。這種做法使靜態(tài)結(jié)晶過(guò)程的分離效率提高，因?yàn)樗f(shuō)的第二部分熔體純度顯著高于第一部分。
在靜態(tài)結(jié)晶過(guò)程中，最好使此結(jié)晶過(guò)程中的傳熱介質(zhì)溫度處于大約0～15℃初始溫度下約1小時(shí)，然后冷卻到大約-30～-15℃最終溫度下約5-6小時(shí)。這一點(diǎn)很重要，因?yàn)槭勾顺跏茧A段的傳熱介質(zhì)恒溫能導(dǎo)致有利的晶體形狀，其雜質(zhì)含量較低而且也足夠穩(wěn)定，以防止晶體層自冷卻表面剝落。
在動(dòng)態(tài)結(jié)晶作用的最高一級(jí)，最好只供入來(lái)自前一階段的結(jié)晶物質(zhì)，這樣做具有很強(qiáng)的純化效果。
丙烯酸最好用靜態(tài)結(jié)晶法分兩級(jí)提純，這樣能使殘余物中雜質(zhì)的比例提高到最高約70%(重量)。
來(lái)自靜態(tài)結(jié)晶過(guò)程第一級(jí)中的部分熔體最好在同一級(jí)內(nèi)提純，而相應(yīng)的結(jié)晶出的物料于后續(xù)的第二級(jí)內(nèi)作進(jìn)一步提純。所說(shuō)的動(dòng)態(tài)結(jié)晶過(guò)程最好是降膜式或滿流通管型。這兩種方法都特別有效和快速。為了使純度高于99.9%，最好用五級(jí)動(dòng)態(tài)結(jié)晶法提純丙烯酸。欲獲得更高的純度，可以增大級(jí)數(shù)。
在動(dòng)態(tài)結(jié)晶過(guò)程的(至少一個(gè))附加級(jí)中，最好不加入新物料，例如若使用相當(dāng)純的原料產(chǎn)品則可能出現(xiàn)這種情況，這樣可以節(jié)省一個(gè)罐并能降低工廠的開支。
一種有利的作法是并用懸浮結(jié)晶法和靜態(tài)結(jié)晶法提純丙烯酸，源于懸浮結(jié)晶過(guò)程的殘余物用靜態(tài)結(jié)晶過(guò)程作進(jìn)一步純化并將得到的丙烯酸返送到懸浮液結(jié)晶過(guò)程中。
最好將雜質(zhì)含量不高于20(優(yōu)選不高于10)%(重量)的丙烯酸供給懸浮結(jié)晶過(guò)程某級(jí)并使之在一級(jí)或多級(jí)結(jié)晶-熔化循環(huán)過(guò)程中純化。由最高一級(jí)來(lái)的結(jié)晶物料可以脫離此純化過(guò)程。在懸浮結(jié)晶過(guò)程最低一級(jí)中，殘余物中的雜質(zhì)被濃縮到大約30(優(yōu)選10～25)%(重量)，并使用這種殘余物作為靜態(tài)結(jié)晶過(guò)程的原料。靜態(tài)結(jié)晶過(guò)程可以按上述方式控制。
本發(fā)明的方法和設(shè)備將參照附圖加以說(shuō)明，其中附

圖1示出一種提純?cè)O(shè)備，包括靜態(tài)結(jié)晶器和動(dòng)態(tài)結(jié)晶器;
附圖2示出一種提純?cè)O(shè)備，包括靜態(tài)結(jié)晶器和懸浮結(jié)晶器;
附圖3是純度高于99%的丙烯酸提純過(guò)程流程圖;以及附圖4是純度約97.8%的丙烯酸原料提純過(guò)程流程圖。
圖1示出一種包括動(dòng)態(tài)結(jié)晶器K-1和靜態(tài)結(jié)晶器K-2的提純裝置。罐T-1至T-5是丙烯酸的臨時(shí)貯罐，丙烯酸經(jīng)結(jié)晶-熔化循環(huán)后以殘余物R、部分熔體S或結(jié)晶出的物料C形態(tài)被送入適當(dāng)罐中。經(jīng)臨時(shí)貯存后，罐T-1至T-5的內(nèi)容物被送到靜態(tài)結(jié)晶某適宜提純級(jí)或后續(xù)的動(dòng)態(tài)結(jié)晶的某個(gè)適當(dāng)提純級(jí)。罐T-6是緩沖罐，其中容納提純過(guò)的丙烯酸。
丙烯酸被相應(yīng)的泵P-0至P-5由罐T-1至T-5送到所說(shuō)的結(jié)晶器K-1和K-2。在結(jié)晶期間，熔體由結(jié)晶器K-1底部流出，由泵P-2再循環(huán)到該結(jié)晶器頂。
所說(shuō)的動(dòng)態(tài)結(jié)晶器K-1包括一束處于夾套中的管子，管中具有待提純產(chǎn)品物料F緩緩流動(dòng)的液膜或滿管的物流。管束外側(cè)被傳熱介質(zhì)所包圍，以移走結(jié)晶期間產(chǎn)生的熱量。傳熱介質(zhì)溫度按照提純的級(jí)和結(jié)晶過(guò)程的階段，處于待提純化合物的固化點(diǎn)(結(jié)晶或熔化期)上下一定范圍內(nèi)。有關(guān)動(dòng)態(tài)結(jié)晶器的詳細(xì)說(shuō)明可見(jiàn)K.Saxer的第3621664號(hào)美國(guó)專利。
靜態(tài)結(jié)晶器K-2包括一個(gè)具有原料產(chǎn)品F進(jìn)口和出口的罐。傳熱介質(zhì)流過(guò)的冷卻表面浸入此罐中。
圖2是一種包括懸浮結(jié)晶器K-3和靜態(tài)結(jié)晶器K-2的提純裝置示意圖。懸浮結(jié)晶器K-3包括一個(gè)有入口和出口的罐，其后是分離晶體用的設(shè)備V。晶體被轉(zhuǎn)移到罐T-4中或以純產(chǎn)物形式放出。母液可以按照級(jí)的具體情況被送到罐T-2或T-3之中。如圖1的提純過(guò)程那樣，靜態(tài)結(jié)晶器K-2可以與兩個(gè)罐T-1和T-2相連。按照丙烯酸中的雜質(zhì)含量及其所需純度此設(shè)備可以不同于上例，例如備有更多或更少數(shù)目的罐。
現(xiàn)在參照?qǐng)D3中的流程圖說(shuō)明用本發(fā)明方法提純丙烯酸的過(guò)程。下列的百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)。為了使產(chǎn)品純度高于99.9%而且使殘余物中雜質(zhì)含量達(dá)到大約40-70%(重量)，丙烯酸用靜態(tài)和動(dòng)態(tài)結(jié)晶器分七級(jí)純化。各級(jí)對(duì)應(yīng)于不同的純度并且標(biāo)記為1-7。注意所說(shuō)的級(jí)數(shù)1-7，與諸結(jié)晶器的具體實(shí)體部分無(wú)關(guān)而只與工藝順序中的某操作有關(guān)。
靜態(tài)結(jié)晶提純作用發(fā)生在1和2級(jí)中，在1和2級(jí)中存在最高濃度雜質(zhì)，而動(dòng)態(tài)結(jié)晶提純作用發(fā)生在隨后的諸級(jí)中。尾部的數(shù)字1、2和3表明由相應(yīng)的提純級(jí)1、2、3等得到的殘余物R、部分熔體S和結(jié)晶出的物料C。原料產(chǎn)品F根據(jù)其純度不同被送到含有與此原料產(chǎn)品有類似組成的混合物的某個(gè)提純級(jí)中。
提純已經(jīng)部分提純(如用蒸餾法)過(guò)而且純度高于99%的原料產(chǎn)品時(shí)，液態(tài)丙烯酸F送入罐T-5，T-5中還收集來(lái)自第五級(jí)的一部分結(jié)晶出的物料C-5、殘余物R-7和部分熔體S-7。罐T-5內(nèi)容物，與來(lái)自第五級(jí)(若在第五級(jí)之前第四級(jí)運(yùn)轉(zhuǎn))的一部分已熔化的結(jié)晶出的物料C-5一起作為第六級(jí)提純的原料。注意本例中的各級(jí)并不都依次進(jìn)行。例如5、6和7級(jí)可以更頻繁地操作。純度較低的丙烯酸例如于罐T-3中積累，直至獲得一整批動(dòng)態(tài)結(jié)晶器的原料。(表3)泵P-5將罐T-5內(nèi)容物打入結(jié)晶器K-1的頂部，使丙烯酸在諸管中均勻分配(圖1)。同時(shí)傳熱介質(zhì)在諸管外部周圍流動(dòng)。丙烯酸以降膜形式沿諸管內(nèi)部流動(dòng)或充滿整個(gè)管腔。用泵P-2使結(jié)晶器K-1底部流出的丙烯酸返回頂部再沿諸管分配。然后迅速使傳熱介質(zhì)冷卻到一定溫度，根據(jù)所處的級(jí)不同，此溫度可以處于丙烯酸凝固點(diǎn)之下5～20℃。接著，丙烯酸于諸管內(nèi)側(cè)開始析出一層晶體。所放出的熱量經(jīng)由該晶體層和沿外壁流動(dòng)的傳熱介質(zhì)散出，然后再使此傳熱介質(zhì)緩慢而連續(xù)地被進(jìn)一步冷卻，晶體層達(dá)到一定厚度時(shí)，關(guān)閉泵P-2并將殘余物R-6放入罐T-4中。
下一步是“熔化階段”，為此目的傳熱介質(zhì)溫度被提高，直至晶體層部分熔化。此過(guò)程中，粘附在表面上和包藏在晶體層內(nèi)的雜質(zhì)部分熔化或溶出。第六級(jí)中熔化階段形成的部分熔體S-6被送到罐T-4中。
接著使晶體物質(zhì)C-6熔化并直接供給第七提純級(jí)。因此與第六級(jí)不同，第七提純級(jí)不加入新物料，所以第七級(jí)也叫作一個(gè)“半級(jí)”。然后是另一個(gè)結(jié)晶-熔化循環(huán)過(guò)程，殘余物R-7和部分熔體S-7被送到罐T-5。結(jié)晶出的物料C-7以純產(chǎn)品形成離開此提純循環(huán)回路并將其臨時(shí)存在罐T-6中備以后取出。
在第五提純級(jí)中，罐T-4內(nèi)容物用泵打到結(jié)晶器K-1中，其中含有殘存在第四級(jí)中的所有熔化的結(jié)晶出的物料C-4。罐T-4內(nèi)容物由殘余物R-6、部分熔體S-6和一些來(lái)自上一步的結(jié)晶出的物料C-4組成。
來(lái)自第五級(jí)的殘余物R-5部分熔體S-5被送入罐T-3中。一些熔化的結(jié)晶出的物料C-5進(jìn)入罐T-5，而其余的結(jié)晶出物料C-5與新鮮產(chǎn)品F和上一步中罐T-5的內(nèi)容物一起作為第六提純級(jí)的供料。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種有利的作法，即將來(lái)自第四和第五級(jí)的結(jié)晶出的物料C-4和C-5分開，并將其一部分送入供給下一較高級(jí)的罐中。這個(gè)措施調(diào)節(jié)濃度和質(zhì)量比例，使第六級(jí)總能被供給相同數(shù)量的新鮮產(chǎn)品F，有利于過(guò)程的自動(dòng)化。此外，離開此提純過(guò)程的丙烯酸具有恒定的質(zhì)量。
第三、四級(jí)和第六、七級(jí)一樣直接依次操作，也就是說(shuō)本例中第四級(jí)和第七級(jí)一樣，是一種不供給新鮮物料的“半級(jí)”。因此，只向此半級(jí)供給前一級(jí)的結(jié)晶出的物料。第三級(jí)的供料是罐T-3內(nèi)容物，其中收集有殘余物R-4、R-5和部分熔體S-3、S-4和S-5以及來(lái)自第二級(jí)的結(jié)晶出的物料C-2。來(lái)自第三級(jí)的殘余物R-3供給罐T-2。
第二級(jí)中優(yōu)選用靜態(tài)結(jié)晶法提純丙烯酸。原料由罐T-2供給，其中含有熔化的結(jié)晶出的物料C-1、來(lái)自動(dòng)態(tài)結(jié)晶過(guò)程的殘余物R-3和來(lái)自靜態(tài)結(jié)晶器K-2的第二部分的部分熔體S-2。靜態(tài)結(jié)晶器K-2的分離效率可以通過(guò)將部分熔體S-2分成兩部分而得到提高。第一部分中含較高濃度雜質(zhì)，優(yōu)先將其供給較低的第一級(jí)中的罐T-1，而第二部分供給第二級(jí)中的罐T-2。罐T-2內(nèi)容物用泵送到靜態(tài)結(jié)晶器K-2中，一些丙烯酸在K-2中于浸入熔體的熱交換板上結(jié)晶出。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，未結(jié)晶的熔體以殘余物R-2形式被送到罐T-1中。第一部分的部分熔體S-2也供給罐T-1，而第二部分供入罐T-2中。
在第一級(jí)中處理罐T-1內(nèi)容物。殘余物R-1離開此環(huán)路而部分熔體S-1被送入罐T-1中并將結(jié)晶出的物料送入罐T-2中。
如此流程圖(圖3)所示，物料沿相反的方向流動(dòng)，丙烯酸純度自左向右增加。諸單個(gè)工藝過(guò)程級(jí)總是按自底至頂，即自純度較低向純度較高產(chǎn)品的方式運(yùn)行。諸單個(gè)過(guò)程所產(chǎn)生的殘余物、部分熔體和熔化的結(jié)晶出的物料均臨時(shí)貯存于罐T-1～T-5中并在隨后的工序中再用。結(jié)晶出的物料C-3至C-6，除了為調(diào)節(jié)質(zhì)量比和濃度而熔化的那部分之外均存留于結(jié)晶器K-1之中，并在下一較高級(jí)內(nèi)單獨(dú)(第四和七級(jí))或與臨時(shí)貯存的來(lái)自上一或上幾個(gè)工序的丙烯酸一起進(jìn)行另一次結(jié)晶-熔化循環(huán)處理。在靜態(tài)結(jié)晶器K-2中，晶體物料C-1和C-2熔化后被送入罐T-2或T-3之中。
若使用上述方法提純雜質(zhì)含量較高的原料產(chǎn)品，則將所送入的產(chǎn)品通入裝有組成大約相當(dāng)于該原料產(chǎn)品之組合物的罐中。
利用懸浮結(jié)晶器提純丙烯酸的方法，基本上與上述的相同。但是使用圖2中的提純?cè)O(shè)備時(shí)，可以規(guī)定較少的級(jí)別，例如四級(jí)，原料產(chǎn)品F被送入罐T-3中后，用泵P-3打入懸浮結(jié)晶器K-3中，丙烯酸在K-3中開始結(jié)晶出(第三級(jí))。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，停止此過(guò)程并于分離設(shè)備V中使晶體與母液分離。然后熔化濾出的晶體，并將熔體臨時(shí)貯存在罐T-4中。母液送入罐T-2中，其內(nèi)容物用靜態(tài)結(jié)晶器(例如分兩級(jí))提純。第三級(jí)重復(fù)到獲得第四級(jí)所需的足夠物料為止。然后可以使來(lái)自第四級(jí)的晶體物質(zhì)離開此提純過(guò)程，并將由此級(jí)產(chǎn)出的殘余物送入罐T-3，T-3中還容納經(jīng)靜態(tài)結(jié)晶提純的丙烯酸。
以下是用本發(fā)明方法提純丙烯酸的實(shí)施例。
實(shí)施例1原料產(chǎn)品是事先提純過(guò)含99.67%產(chǎn)品的丙烯酸，丙烯酸按圖3中流程提純。原料產(chǎn)物、經(jīng)提純后的產(chǎn)品和殘余物中雜質(zhì)的%(質(zhì)量)示于表1之中。在動(dòng)態(tài)和靜態(tài)結(jié)晶作用交界面處雜質(zhì)含量為大約12～15%。
表1原料產(chǎn)品、最終產(chǎn)品和殘余物的組成原料產(chǎn)品最終產(chǎn)品殘余物%%%丙烯酸99.62899.93862.79乙酸0.2230.03822.21丙酸0.0280.0062.64二聚物0.0090.0010.96醛類0.0250.0003.00水0.0570.0174.81酚噻嗪0.0300.0003.59
表2列出了熔化期和結(jié)晶期傳熱介質(zhì)的初始溫度Ts和最終溫度Te。在所說(shuō)的時(shí)間間隔△t內(nèi)，傳熱介質(zhì)最好在靜態(tài)結(jié)晶器K-2中保持初始溫度1小時(shí)，以預(yù)防過(guò)快結(jié)晶，這對(duì)于防止形成不利的晶體形狀(如樹技狀晶體)來(lái)說(shuō)極為重復(fù)。在冷卻階段末期，傳熱介質(zhì)保持最終溫度Te最好達(dá)2～3小時(shí)之久。為了熔化結(jié)晶出的物料，傳熱介質(zhì)加熱到約35℃。熔化階段在靜態(tài)結(jié)晶器中持續(xù)約1小時(shí)，在降膜式結(jié)晶器中持續(xù)約15分鐘。
丙烯酸的凝固點(diǎn)由第三級(jí)的5℃提高到第七級(jí)的13℃。純度高于99.9%的丙烯酸的產(chǎn)量，相當(dāng)于原料產(chǎn)品的99.5%。殘余物中僅含62.8%的丙烯酸。
表2熔化期和結(jié)晶期傳熱介質(zhì)溫度分步熔化期結(jié)晶期Ts Te △t(分-1) Ts Te △t(分-1)1010120-15-3042020101200-153603-5520-5-25704013200-25505718203-226061215204-205071516155-1025
在動(dòng)態(tài)結(jié)晶器中，發(fā)現(xiàn)提純丙烯酸時(shí)，下列級(jí)順序是有利的表3提純級(jí)的順序動(dòng)態(tài)結(jié)晶器靜態(tài)結(jié)晶器起始3、4、5、6、76、71總流過(guò)時(shí)間:
5、6、7約21小時(shí)6、75、6、726、7起始3、4、5、6、7.........1實(shí)施例2原料產(chǎn)品事先提純后含有97.8%丙烯酸。丙烯酸按圖4流程純化。與圖3中方法的差別如下由于原料產(chǎn)物純度較低，因而將其供給具有大體相同組成的第五級(jí)。原料濃度上的差別導(dǎo)致不同的質(zhì)量比，所以第四級(jí)能以一種滿級(jí)形式操作，即與實(shí)施例1不同第四級(jí)使用一個(gè)附加罐T-4。
原料產(chǎn)品、提純產(chǎn)品和殘余物中雜質(zhì)的重量百分含量列于表4之中。
表4原料產(chǎn)品、最終產(chǎn)品和殘余物的組成原料產(chǎn)品最終產(chǎn)品殘余物%%%丙烯酸97.771>99.93352.2乙酸0.2500.0185.14丙酸0.0210.0050.36二聚物0.70.02714.88醛類0.0280.0000.62水1.20.01726.14酚噻嗪0.030.0000.66熔化期和結(jié)晶期傳熱介質(zhì)的初始溫度Ts和最終溫度Te，以及傳熱介質(zhì)由初始溫度Ts冷卻到最終溫度Te的各時(shí)間間隔，與實(shí)施例1中的基本上一致。
發(fā)現(xiàn)在動(dòng)態(tài)結(jié)晶器中提純丙烯酸時(shí)采用下列級(jí)順序有利
表5提純級(jí)的順序動(dòng)態(tài)結(jié)晶器靜態(tài)結(jié)晶器起始3、4、5、6、75、6、714、5、6、7總流過(guò)時(shí)間:
5、6、7約28小時(shí)4、5、6、725、6、7起始3、4、5、6、7.........權(quán)利要求
1.一種利用分級(jí)結(jié)晶提純丙烯酸的方法，其特征在于并用動(dòng)態(tài)和靜態(tài)結(jié)晶分?jǐn)?shù)級(jí)提純丙烯酸，動(dòng)態(tài)結(jié)晶的殘余物進(jìn)一步用靜態(tài)結(jié)晶純化而且使得到的丙烯酸返回動(dòng)態(tài)結(jié)晶過(guò)程中。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于將含不高于20(優(yōu)選不高于10)%(重量)雜質(zhì)的丙烯酸供給一個(gè)動(dòng)態(tài)結(jié)晶級(jí)，在動(dòng)態(tài)結(jié)晶器中通過(guò)結(jié)晶-熔化循環(huán)分兩級(jí)或更多級(jí)提純丙烯酸，來(lái)自最高一級(jí)的結(jié)晶出的物料離開此提純過(guò)程，而且在動(dòng)態(tài)結(jié)晶的最低一級(jí)中殘余物被濃縮到雜質(zhì)含量約30(優(yōu)選10～25)%，此殘余物作為靜態(tài)結(jié)晶的原料，殘余物在靜態(tài)結(jié)晶中至少經(jīng)一級(jí)純化，以便使離開此提純過(guò)程的殘余物中雜質(zhì)能夠被濃縮到最高約70%(重量)，并且使來(lái)自最高一級(jí)靜態(tài)結(jié)晶的結(jié)晶物料返回到動(dòng)態(tài)結(jié)晶過(guò)程中。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于動(dòng)態(tài)結(jié)晶的殘余物和來(lái)自某給定級(jí)的部分熔體均各自經(jīng)一個(gè)后續(xù)較低一級(jí)動(dòng)態(tài)結(jié)晶進(jìn)一步提純，并且使來(lái)自最低一級(jí)動(dòng)態(tài)結(jié)晶的部分熔體于此同一級(jí)再提純。
4.按照權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述動(dòng)態(tài)和靜態(tài)結(jié)晶作用同時(shí)進(jìn)行。
5.按照權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于來(lái)自靜態(tài)結(jié)晶最高一級(jí)的部分熔體分為兩部分，第一部分于下一較低級(jí)提純而第二部分在此同一級(jí)提純。
6.按照權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于靜態(tài)結(jié)晶時(shí)傳熱介質(zhì)在結(jié)晶期處于大約0～-15℃初始溫度下約1小時(shí)，然后冷卻到大約-30～-15℃最終溫度下約5～6小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于最高一級(jí)動(dòng)態(tài)結(jié)晶時(shí)只使用前一級(jí)得到的結(jié)晶物質(zhì)。
8.按照權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于利用靜態(tài)結(jié)晶分兩級(jí)提純丙烯酸。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于來(lái)自第一級(jí)的部分熔體在第一級(jí)提純而相應(yīng)的結(jié)晶物料在第二級(jí)提純。
10.按照權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述動(dòng)態(tài)結(jié)晶為降膜型或滿流通管型。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于為了獲得高于99.9%的純度，用五級(jí)動(dòng)態(tài)結(jié)晶提純丙烯酸。
12.按照權(quán)利要求7-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在動(dòng)態(tài)結(jié)晶的至少一個(gè)附加級(jí)中不加入新的物料，即作為半級(jí)運(yùn)轉(zhuǎn)。
13.一種利用分級(jí)結(jié)晶提純丙烯酸的方法，其特征在于并用懸浮結(jié)晶和靜態(tài)結(jié)晶分多級(jí)提純丙烯酸，懸浮結(jié)晶的殘余物進(jìn)一步經(jīng)靜態(tài)結(jié)晶提純并且使得到的丙烯酸返回懸浮結(jié)晶過(guò)程中。
14.按照權(quán)利要求13的方法，其特征在于將含雜質(zhì)不高于20(優(yōu)選不高于約10)%(重量)的丙烯酸供給某懸浮結(jié)晶級(jí)并使丙烯酸經(jīng)一級(jí)或多級(jí)的結(jié)晶-熔化循環(huán)提純，由最高級(jí)來(lái)的結(jié)晶物料離開此提純過(guò)程，而在最低一級(jí)懸浮結(jié)晶時(shí)殘余物中雜質(zhì)被濃縮到大約30(優(yōu)選10～25)%，使用此殘余物作為靜態(tài)結(jié)晶的原料，殘余物經(jīng)至少一級(jí)靜態(tài)結(jié)晶提純，以此使離開此提純過(guò)程的殘余物中雜質(zhì)濃度能夠被濃縮到最高約70%(重量)，并且使由最高一級(jí)靜態(tài)結(jié)晶所得到的結(jié)晶物料返回動(dòng)態(tài)結(jié)晶之中。
15.按照權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在動(dòng)態(tài)結(jié)晶過(guò)程中，根據(jù)熔體純度將傳熱介質(zhì)在結(jié)晶期由大約5～-5℃冷卻到大約-10～-25℃并且在熔化期加熱到最高約18℃。
16.按照權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于靜態(tài)結(jié)晶器的冷卻表面上形成的晶體層熔化后以及在將此熔體排入罐中后，冷卻此結(jié)晶器并使仍然粘附在此冷卻表面上的熔體結(jié)晶出來(lái)形成一個(gè)穩(wěn)定的晶體層，然后向此結(jié)晶器中裝入新的一批物料。
17.按照權(quán)利要求1～16中任一項(xiàng)提純的丙烯酸。
18.分級(jí)結(jié)晶提純丙烯酸的裝置，其特征在于至少一個(gè)靜態(tài)結(jié)晶器和一個(gè)動(dòng)態(tài)結(jié)晶器串聯(lián)連接，設(shè)置此靜態(tài)結(jié)晶器提純來(lái)自動(dòng)態(tài)結(jié)晶的殘余物，其特征還在于一些丙烯酸餾分中間貯存罐，和由罐向結(jié)晶器或反向輸送丙烯酸的泵和管道。
19.按照權(quán)利要求18的裝置，其特征在于設(shè)置有一個(gè)靜態(tài)結(jié)晶器、一個(gè)動(dòng)態(tài)結(jié)晶器和五或六個(gè)丙烯酸中間貯罐。
20.分級(jí)結(jié)晶提純丙烯酸的裝置，其特征在于至少一個(gè)靜態(tài)結(jié)晶器和一個(gè)懸浮結(jié)晶器串聯(lián)連接，設(shè)置此靜態(tài)結(jié)晶器用于提純來(lái)自懸浮結(jié)晶的殘余物，所述裝置還包括中間貯存丙烯酸用的罐，以及從罐向結(jié)晶器或者反向輸送丙烯酸的泵和管道。
21.按照權(quán)利要求20的裝置，其特征在于設(shè)置有一個(gè)靜態(tài)結(jié)晶器、一個(gè)動(dòng)態(tài)結(jié)晶器和中間貯存丙烯酸的至少四個(gè)罐。
全文摘要
利用靜態(tài)和動(dòng)態(tài)分級(jí)結(jié)晶提純不純的丙烯酸，以此顯著提高丙烯酸產(chǎn)率，降低不得不廢棄的殘余物比例。
文檔編號(hào)C07C57/07GK1105014SQ9410344
公開日1995年7月12日 申請(qǐng)日期1994年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月26日
發(fā)明者K·沙克澤, R·施塔德勒 申請(qǐng)人:蘇舍化學(xué)技術(shù)有限公司