專利名稱：丙烯酸系膠粘帶及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有利用由紫外線照射導(dǎo)致的光固化形成的丙烯酸系膠粘層的丙烯酸系膠粘帶及其制造方法。
背景技術(shù)：
在汽車、電氣制品、建筑物等中，在結(jié)構(gòu)材料之間的接合、或部件與結(jié)構(gòu)材料的接合時，廣泛使用了具有利用紫外線照射進行了固化的丙烯酸系膠粘層的丙烯酸系膠粘帶。關(guān)于這樣的丙烯酸系膠粘帶的制造，提出了將含有丙烯酸系單體、經(jīng)熱聚合或光聚合了的優(yōu)選重均分子量為100000 200000的丙烯酸酯系聚合物、重均分子量為20000以下的用于表現(xiàn)增粘性的高Tg低分子量聚合物、光聚合引發(fā)劑和交聯(lián)劑的無溶劑型樹脂組合物涂布在支持體上而形成涂布膜，并使該涂布膜光聚合的提案(專利文獻I)。現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻I日本特開2003-49130號公報。

發(fā)明內(nèi)容
對于具有丙烯酸系膠粘層的丙烯酸系膠粘帶，為了使其與各種粘附物的材質(zhì)、表面狀態(tài)的不同相對應(yīng)，也設(shè)想了在利用UV固化形成該丙烯酸系膠粘層時，在很可能導(dǎo)致曲面粘合性(esm馨it)或定負荷剝離特性( 藷遒剝麵轉(zhuǎn)性)降低的交聯(lián)劑不存在的情況下進行uv固化，但即使在這樣的情況下，也要求顯示良好的曲面 粘合性、定負荷剝離特性。但是，對于專利文獻I的丙烯酸系膠粘帶的情況，通常在交聯(lián)劑存在下進行UV固化(紫外線固化)，完全沒有設(shè)想在交聯(lián)劑不存在下的UV固化。因此，對于丙烯酸系膠粘帶，為了使其在交聯(lián)劑不存在下也可顯示良好的曲面粘合性、定負荷剝離特性，要求確知應(yīng)該在何種條件下進行光固化。本發(fā)明的目的是欲解決上述現(xiàn)有的問題，對于具有利用紫外線照射進行了光固化的丙烯酸系膠粘層的丙烯酸系膠粘帶，即使在交聯(lián)劑不存在下也顯示良好的曲面粘合性、定負荷剝離特性。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，由在相對高分子量的丙烯酸系聚合物和低分子量的丙烯酸系聚合物的混合丙烯酸系聚合物中進一步配混了非常低的分子量的增粘聚合物(_制鐘W-+)的物質(zhì)構(gòu)成丙烯酸系膠粘層，且將其控制為特定的分子量分布，由此可形成即使在交聯(lián)劑不存在下也顯示良好的曲面粘合性和定負荷剝離特性的丙烯酸系膠粘帶。進一步地，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)在制備那樣的混合丙烯酸系聚合物中，首先，使含有光聚合引發(fā)劑的丙烯酸系單體組合物光聚合，制備含有較高分子量的丙烯酸系聚合物的聚合物漿($y7—>07夕)，向其中配混非常低的分子量的增粘聚合物并成膜后，使膜中殘留的未反應(yīng)的丙烯酸系單體光聚合成較低分子量的丙烯酸系聚合物，形成分子量分布較寬的丙烯酸系膠粘層，由此可以實現(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供丙烯酸系膠粘帶，其是在剝離膜基材上形成丙烯酸系膠粘層而成的丙烯酸系膠粘帶，其特征在于，該丙烯酸系膠粘層包含對于含有丙烯酸系單體和光聚合引發(fā)劑的無溶劑型光聚合性單體組合物照射紫外線而由該丙烯酸系單體通過進行光聚合所形成的、在交聯(lián)劑不存在的情況下重均分子量為700000 3000000的丙烯酸系聚合物A和重均分子量為350000 650000的丙烯酸系聚合物B，和進一步包含重均分子量為2000 10000的增粘聚合物，且分子量分布為2.4 4.4。另外，本發(fā)明提供 在剝離膜基材上形成丙烯酸系膠粘層而成的丙烯酸系膠粘帶的制造方法，其特征在于，具有以下的工序(a) (d):
工序(a)
對于含有丙烯酸系單體和光聚合引發(fā)劑的無溶劑型光聚合性單體組合物照射紫外線，由該丙烯酸系單體通過光聚合來生成在交聯(lián)劑不存在的情況下重均分子量為700000 3000000的丙烯酸系聚合物A，由此制備含有丙烯酸系聚合物A和未反應(yīng)丙烯酸系單體的聚合物漿的工序；
工序(b)
在該聚合物漿中混合重均分子量為2000 10000的增粘聚合物來制備膠粘劑涂敷液的工序；
工序(C)
將該膠粘劑涂敷液涂布到剝離膜基材上，形成膠粘劑涂布膜的工序；和 工序⑷
對該膠粘劑涂布膜照射紫外線，由膠粘劑涂布膜中的未反應(yīng)丙烯酸系單體通過光聚合來生成在交聯(lián)劑不存在的情況下重均分子量為350000 650000的丙烯酸系聚合物B，由此形成分子量分布為2.4 4.4的丙烯酸系膠粘層的工序。本發(fā)明的丙烯酸系膠粘帶使其丙烯酸系膠粘層由在重均分子量為700000 3000000的高分子量的丙烯酸系聚合物與350000 650000的低分子量的丙烯酸系聚合物的混合丙烯酸系聚合物中進一步配混了 2000 10000的非常低的分子量的增粘聚合物的物質(zhì)來構(gòu)成，且控制為特定的分子量分布。因此，即使在交聯(lián)劑不存在下也顯示良好的曲面粘合性和定負荷剝離特性。另外，在本發(fā)明的丙烯酸系膠粘帶的制造方法中，使含有光聚合引發(fā)劑的丙烯酸系單體組合物光聚合，制備含有重均分子量為700000 3000000的丙烯酸系聚合物的聚合物漿，向其中配混重均分子量為2000 10000的增粘聚合物并成膜后，在膜的狀態(tài)下使殘留的未反應(yīng)的丙烯酸系單體光聚合成重均分子量為350000 650000的丙烯酸系聚合物，形成分子量分布較寬的丙烯酸系膠粘層。因此，對于所得的丙烯酸系膠粘帶，即使在交聯(lián)劑不存在下也可賦予良好的曲面粘合性和定負荷剝離特性。附圖的簡單說明


圖1是實施例1 4和比較例1、2中的聚合物漿分子量與曲面粘合性的關(guān)系圖。圖2是實施例1 4和比較例1、2中的聚合物漿分子量分布與曲面粘合性的關(guān)系圖。圖3是實施例1 4和比較例1、2中的聚合物漿分子量與定負荷剝離的關(guān)系圖。
圖4是實施例1 4和比較例1、2中的聚合物漿分子量分布與定負荷剝離的關(guān)系圖。圖5是實施例1 4和比較例1、2中的丙烯酸系膠粘層的重均分子量(膠粘劑可溶成分分子量)與曲面粘合性的關(guān)系圖。圖6是實施例1 4和比較例1、2中的丙烯酸系膠粘層的分子量分布(膠粘劑可溶成分分子量分布)與曲面粘合性的關(guān)系圖。圖7是實施例1 4和比較例1、2中的丙烯酸系膠粘層的重均分子量(膠粘劑可溶成分分子量)與定負荷剝離的關(guān)系圖。圖8是實施例1 4和比較例1、2中的丙烯酸系膠粘層的分子量分布(膠粘劑可溶成分分子量分布)與定負荷剝尚的關(guān)系圖。 圖9是聚合物漿的聚合物的重均分子量為300000左右時的丙烯酸系膠粘層的凝膠滲透曲線圖。圖10是聚合物漿的聚合物的重均分子量為700000左右時的丙烯酸系膠粘層的凝膠滲透曲線圖。圖11是實施例5 8和比較例3、4中的聚合物漿分子量與定負荷剝離的關(guān)系圖。圖12是實施例5 8和比較例3、4中的聚合物漿分子量分布與定負荷剝離的關(guān)系圖。圖13是實施例5 8和比較例3、4中的丙烯酸系膠粘層的重均分子量(膠粘劑可溶成分分子量)與定負荷剝離的關(guān)系圖。圖14是實施例5 8和比較例3、4中的丙烯酸系膠粘層的分子量分布(膠粘劑可溶成分分子量分布)與定負荷剝尚的關(guān)系圖。
具體實施例方式本發(fā)明的丙烯酸系膠粘帶具有在剝離膜基材上形成丙烯酸系膠粘層而成的基本結(jié)構(gòu)。作為其它的方式，可以列舉丙烯酸系膠粘層成為在無紡布的雙面形成了丙烯酸系膠粘層的疊層型丙烯酸系膠粘層的結(jié)構(gòu)。后者的方式能夠作為可反復(fù)貼合剝離的轉(zhuǎn)印型的雙面膠粘帶來使用。構(gòu)成本發(fā)明的丙烯酸系膠粘帶的丙烯酸系膠粘層，含有對于含有丙烯酸系單體和光聚合引發(fā)劑的無溶劑型光聚合性單體組合物照射紫外線而由該丙烯酸系單體通過光聚合所形成的、在交聯(lián)劑不存在的情況下重均分子量為700000 3000000、優(yōu)選750000 1000000的丙烯酸系聚合物A、和重均分子量為350000 650000、優(yōu)選450000 650000的丙烯酸系聚合物B，和進一步含有重均分子量為2000 10000、優(yōu)選3000 8000的增粘聚合物，且在交聯(lián)劑不存在的情況下分子量分布為2.4 4.4,優(yōu)選為2.6 4.4,更優(yōu)選為2.7 3.5。應(yīng)予說明，在本說明書中，重均分子量的數(shù)值利用凝膠滲透法測定。構(gòu)成無溶劑型光聚合性單體組合物的丙烯酸系聚合物A的重均分子量如前所述為700000 3000000，這是因為如果低于該范圍，則丙烯酸系膠粘帶的保持力降低，如果超過該范圍，則定負荷剝離特性降低的或然性變高。應(yīng)予說明，根據(jù)選擇的丙烯酸系單體，也有少數(shù)不需要考慮這種或然性的情況，但如后所述，在無溶劑型光聚合性單體組合物中含有交聯(lián)劑時，易于實現(xiàn)本發(fā)明的特征的分子量分布，因此考慮到這樣的或然性，將丙烯酸系聚合物A的重均分子量調(diào)整為700000 3000000的范圍內(nèi)。另外，構(gòu)成無溶劑型光聚合性單體組合物的丙烯酸系聚合物B的重均分子量如前所述為350000 650000，這是因為如果低于該范圍，則丙烯酸系膠粘帶的曲面粘合性降低，如果超過該范圍，則定負荷剝離特性降低的或然性變高。應(yīng)予說明，難以單獨測定丙烯酸系聚合物B的分子量，因此該分子量可以通過從在丙烯酸系聚合物A和下述增粘聚合物的存在下使下述這樣的丙烯酸系單體聚合而得的丙烯酸系膠粘層整體的分子量中，減去丙烯酸系聚合物A和增粘聚合物貢獻的部分來求得。具體地，利用凝膠滲透色譜法測定的丙烯酸系膠粘層整體的重均分子量為Wt、丙烯酸系聚合物A的重均分子量為Wa、增粘聚合物的重均分子量為Wc時，丙烯酸系聚合物B的重均分子量Wb可以通過從Wt中減去Wa和Wc來求得。另外，Wc << Wt，Wa的情況下，在進行Wb的算出時，可以將Wc從考慮對象中除去。應(yīng)予說明，將丙烯酸系膠粘層的重均分子量利用以雖然為丙烯酸系聚合物A的不良溶劑、但溶解丙烯酸系聚合物B的溶劑作為展開溶劑的凝膠滲透色譜法進行測定時，所得的重均分子量反映了丙烯酸系聚合物B和增粘聚合物的分子量，但增粘聚合物的重均分子量與丙烯酸系聚合物B相比顯著小時，實質(zhì)上可視為丙烯酸系聚合物B的重均分子量。另外，丙烯酸系膠粘層的分子量分布、即主要由丙烯酸系聚合物A、增粘聚合物和丙烯酸系聚合物B構(gòu)成的固化樹脂組合物的分子量分布，在交聯(lián)劑不存在的情況下為2.4 4.4，低于該范圍時，丙烯酸系膠粘帶的定負荷剝離特性降低，超過該范圍時，凝聚力過于變高，粘性降低的或然性高。作為構(gòu)成用于形成丙烯酸系聚合物A和丙烯酸系聚合物B的無溶劑型光聚合性單體組合物的丙烯酸系單體，可以列舉(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸酯)和(甲基)丙烯酸。其中，“(甲基)丙烯酸”是包含“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的意思。同樣地，“(甲基)丙烯酸酯”是指包含“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的意思。優(yōu)選的作為丙烯酸系單體的(甲基)丙烯酸酯可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸正或異丙酯、(甲基)丙烯酸正、異或叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的(甲基)丙烯酸直鏈或支鏈烷基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等的(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯；(甲基)丙烯酸烯丙基酯等的(甲基)丙烯酸稀基酷；(甲基)丙稀酸苯基酷等的(甲基)丙稀酸芳基酷；(甲基)丙稀酸節(jié)基酷等的(甲基)丙稀酸芳燒基酷；(甲基)丙稀酸苯氧基乙酷等的(甲基)丙稀酸芳氧基燒基酷等。在這些化合物上也可以結(jié)合輕基、燒氧基等的取代基。作為優(yōu)選的丙烯酸系單體，將可被羥基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸合用。更具體地，優(yōu)選將丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸2-羥基乙酯合用。關(guān)于該情況下的相互的配混量，如果丙烯酸-2-乙基己酯的配混比例過多，則丙烯酸系膠粘帶的180度剝離強度變高，但定負荷剝離特性有降低的傾向，因此在丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸丁酯的總計100質(zhì)量份中，丙烯酸-2-乙基己酯的比例優(yōu)選為25 35質(zhì)量份，另一方面，丙烯酸丁酯的比例優(yōu)選為75 65質(zhì)量份。丙烯酸的配混比例過少時，丙烯酸系膠粘帶的保持力降低，過多時，對非極性樹脂的粘合力有降低的傾向，因此相對于丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸丁酯的總計100質(zhì)量份，優(yōu)選為I 10質(zhì)量份，更優(yōu)選為3 5質(zhì)量份，丙烯酸-2-羥基乙酯的配混比例在需要交聯(lián)劑的情況下過少時，有交聯(lián)密度降低，保持力降低的傾向，因此優(yōu)選為0.2 0.5質(zhì)量份。
在本發(fā)明使用的無溶劑型光聚合性單體組合物中，為了調(diào)整生成的聚合物的重均分子量，可以配混公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為這樣的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉硫醇，特別是烷基硫醇，具體地，可以列舉正十二烷基硫醇。鏈轉(zhuǎn)移劑向無溶劑型光聚合性單體組合物中的配混量相對于光聚合引發(fā)劑I質(zhì)量份優(yōu)選為I 0.16質(zhì)量份。作為構(gòu)成無溶劑型光聚合性單體組合物的光聚合引發(fā)劑，可以使用一般的自由基型光聚合引發(fā)劑或陽離子型光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如4- (2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮[DC (夕' 口今二了)2959、子八方年'一公司]、0-輕基-0，α ' - 二甲基苯乙酮[DC1173、f A力' ^年'一公司]、甲氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基丙酮[IRG ( ^卟方今二 7) 651、^■八方年'一公司]、2-羥基-2-環(huán)己基苯乙酮[IRG-184、予八方4年'一公司]等的苯乙酮系光聚合引發(fā)劑；芐基二甲基縮酮等的縮酮系光聚合引發(fā)劑；其它的鹵代酮、?；⒀趸?例如雙(2，4，6 —三甲基苯甲?；?-苯基膦氧化物[IRG819、f K力' ^年'一公司])、?；⑺猁}等的光聚合引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑在無溶劑型光聚合性單體組合物中的配混量過少時，不進行聚合反應(yīng)，過多時，由聚合反應(yīng)得到的聚合物的重均分子量有變低的傾向，因此相對于丙烯酸系單體100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.005 0.1質(zhì)量份。另外，在本發(fā)明中，使構(gòu)成丙烯酸系膠粘層的增粘聚合物的重均分子量為2000 10000，這是因為低于該范圍時，丙烯酸系膠粘帶的保持力有降低的傾向，超過該范圍時，增粘聚合物對于丙烯酸系聚合物A和B的相容性降低，有不能得到穩(wěn)定的粘合力的傾向。作為這樣的增粘聚合物，可以使用公知的增粘聚合物，其中從對于合用的丙烯酸系聚合物A和B的相容性的角度考慮，可以優(yōu)選使用丙烯酸系增粘聚合物。作為丙烯酸系增粘聚合物，優(yōu)選列舉使(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯、(甲基)丙烯酸、光聚合引發(fā)劑和硫醇進行了光聚合的物質(zhì)。具體地，有使甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸、正十二烷基硫醇(鏈轉(zhuǎn)移劑)和光聚合引發(fā)劑進行了光聚合的物質(zhì)。關(guān)于該情況下的相互的配混量，一般地，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯(優(yōu)選甲基丙烯酸環(huán)己酯)的配混比例過少時，丙烯酸系膠粘帶對非極性樹脂的粘合力降低，過多時，增粘聚合物對丙烯酸系聚合物A、B的相容性有降低的傾向，在本發(fā)明中，使(甲基)丙烯酸環(huán)己酯的優(yōu)選配混量為95 97質(zhì)量份時，(甲基)丙烯酸(優(yōu)選甲基丙烯酸)的配混比例過少時，增粘聚合物對于丙烯酸系聚合物A、B的相容性降低，過多時，(甲基)丙烯酸選擇性地反應(yīng)，有凝膠化的傾向，因此優(yōu)選為3 5質(zhì)量份。正十二烷基硫醇的配混比例過少時，增粘聚合物的重均分子量過于變高，過多時，有增粘聚合物的重均分子量過于變低的傾向，因此優(yōu)選為3 6質(zhì)量份。在工序(a)中說明的這樣的光聚合引發(fā)劑的配混比例過少時，不進行聚合反應(yīng)，過多時，增粘聚合物的重均分子量有變低的傾向，因此相對于單體的總計100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.25 0.5質(zhì)量份。這樣的增粘聚合物的配混量過少時，難以與表面能量低的樹脂粘合，過多時，保持力有降低的傾向，因此相對于單體的總計100質(zhì)量份，優(yōu)選為10 30質(zhì)量份。 為了改善丙烯酸系膠粘帶的保持力，構(gòu)成本發(fā)明的丙烯酸系膠粘帶的無溶劑型光聚合性單體組合物可以含有在利用了紫外線照射的光聚合時有助于產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑。 但是，丙烯酸系聚合物A的重均分子量超過1000000時，交聯(lián)劑的使用提高丙烯酸系膠粘層的凝聚力，反而降低定負荷剝離特性，因此優(yōu)選在丙烯酸系聚合物A的重均分子量為700000 1000000的范圍合用交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑，可以列舉具有環(huán)氧基的化合物(多官能環(huán)氧化合物)、具有異氰酸酯基的化合物(多官能異氰酸酯化合物)。具體地，作為具有環(huán)氧基的化合物，可以列舉雙酚A型的環(huán)氧系樹脂、表氯醇型的環(huán)氧系樹脂、亞乙基縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、1，6-己二醇縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、二縮水甘油基苯胺、二胺縮水甘油基胺、N，N，N'，N'-四縮水甘油基-間亞二甲苯基二胺和1，3_雙(N，N' - 二胺縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷等的環(huán)氧化合物；甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯等的異氰酸酯化合物；和這些異氰酸酯化合物與三羥甲基丙烷等的多元醇的加合物等。使用交聯(lián)劑時，如果無溶劑型光聚合性單體組合物中的配混量過少，則丙烯酸系單體的聚合反應(yīng)變得不進行，如果過多，則由聚合反應(yīng)得到的聚合物的重均分子量有變低的傾向，因此相對于丙烯酸系單體100質(zhì)量份,優(yōu)選為0.005 0.1質(zhì)量份。作為構(gòu)成本發(fā)明的丙烯酸系膠粘帶的剝離膜基材，可以使用在現(xiàn)有的丙烯酸系膠粘帶中使用的這樣的剝離膜基材。例如可以優(yōu)選使用在兩面實施了有機硅剝離處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、優(yōu)質(zhì)紙等。另外，本發(fā)明的丙烯酸系膠粘帶的丙烯酸系膠粘層為夾著無紡布的疊層型的丙烯酸系膠粘層時，作為該無紡布，可以使用厚度為30 60 μ m的由聚酯、聚丙烯等形成的熔噴無紡布、梳理無紡布、紡粘型無紡布、水刺無紡布等。以上說明的本發(fā)明的丙烯酸系膠粘帶可以通過具有以下工序(a) (d)的制造方法來制造。以下對于每一工序進行說明。< 工序(a)>
該工序是制備聚合物漿的工序，具`體地，對含有丙烯酸系單體和光聚合引發(fā)劑的無溶劑型光聚合性單體組合物照射紫外線，由該丙烯酸系單體通過光聚合來生成在交聯(lián)劑不存在的情況下重均分子量為700000 1000000的丙烯酸系聚合物A，由此制備含有丙烯酸系聚合物A和未反應(yīng)丙烯酸系單體的聚合物漿。該工序中制備的目的物、即聚合物漿含有在交聯(lián)劑不存在的情況下重均分子量為700000 3000000、優(yōu)選為750000 1000000的丙烯酸系聚合物A和未反應(yīng)丙烯酸系單體。特別地，存在交聯(lián)劑的情況下的丙烯酸系聚合物A的優(yōu)選重均分子量為750000 1000000。聚合物漿的粘度(25°C) (B型粘度計、轉(zhuǎn)子N0.2、25°C)過低時，工序(d)中維持膠粘劑涂布膜的厚度變得困難，過高時，易于卷入空氣，有由于氧的影響而引起反應(yīng)抑制的傾向，因此優(yōu)選為200 5000cps，更優(yōu)選為800 2000cps。對于聚合物漿中的丙烯酸系聚合物A與未反應(yīng)丙烯酸系單體的存在比例，為了得到工序(d)中合適的涂敷粘度，可以替換成用于制備聚合物漿的無溶劑型光聚合性單體組合物的聚合率這樣的角度，上述存在比例是該聚合率優(yōu)選為5 25%、更優(yōu)選為10 15%這樣的存在比例。這是因為如果聚合率過低，則保持力和曲面粘合性有降低的傾向，如果過高，則工序(d)中生成的丙烯酸系聚合物B減少，由此有定負荷剝離特性降低的傾向。其中，聚合率的算出如下述那樣進行。S卩，稱量0.5g聚合物漿，將其投入到減壓至660Pa的容器中，在120°C放置2小時，使揮發(fā)成分揮發(fā)，再次精密稱量，求得重量減少量。將該重量減少量設(shè)為殘留單體、低聚物并利用下式求得聚合率。聚合率[%] = [1 —(重量減少量/揮發(fā)處理前的膠粘劑重量)]X 100。在本工序(a)中，一邊攪拌一邊對無溶劑型光聚合性單體組合物照射紫外線，進行光聚合反應(yīng)，其優(yōu)選的紫外線照射條件如以下所述。I)為了防止光聚合反應(yīng)時的由氧導(dǎo)致的鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng)，在氮或氬氣氣流中等的惰性氣體氛圍下進行光聚合反應(yīng)。2)為了使反應(yīng)速度為合適的范圍的同時、抑制副反應(yīng)的發(fā)生，光聚合反應(yīng)時的溫度優(yōu)選為25 130°C，更優(yōu)選為40 120°C。3)紫外線的波長使用來自這種光聚合時使用的光源(捕蟲用燈、高壓汞燈、黑光等)的250 400nm的光。4)為了使反應(yīng)速度為合適的范圍的同時、抑制副反應(yīng)的發(fā)生，紫外線的輸出功率優(yōu)選為15 100mW/cm2。5)為了將聚合物漿調(diào)制成合適的固形成分、粘度、分子量，優(yōu)選紫外線照射操作間歇地進行。此時，如果紫外線照射時間過短，則所需的能量不夠，不進行反應(yīng)，如果過長，則反應(yīng)加速進行，因此優(yōu)選為10 60秒，設(shè)置規(guī)定的間隔(20 40秒的停歇時間(7 4 K'J 時間))，優(yōu)選進行5 20次左右。其中，間歇而不是連續(xù)地進行紫外線照射的原因是為了防止聚合反應(yīng)溫度的過度升高。另外，使優(yōu)選的停歇時間為20 40秒，這是因為過于短時，不能防止聚合反應(yīng)溫度的過度升高，過于長時，有不能維持規(guī)定的聚合反應(yīng)溫度的傾向。進一步地，使照射次數(shù)優(yōu)選為5 20次左右，這是因為過少或過多都不能得到合適的固形成分、粘度、分子量 的聚合物漿。<工序(b)>
該工序是由工序(a)中獲得的聚合物漿來制備膠粘劑涂敷液的工序，具體地，在該聚合物漿中混合重均分子量為2000 10000、優(yōu)選3000 8000的增粘聚合物來制備膠粘劑涂敷液。膠粘劑涂敷液的粘度(25°C) (B型粘度計，轉(zhuǎn)子N0.2、25°C)過低時，在工序(d)中難以維持膠粘劑涂布膜的厚度，過高時，易于卷入空氣，有由于氧的影響而引起反應(yīng)抑制的傾向，因此上述粘度優(yōu)選為200 5000cps，更優(yōu)選為800 2000cps。制備本工序(b)中使用的增粘聚合物時的光聚合反應(yīng)的優(yōu)選紫外線照射條件可以與工序(a)中的光聚合反應(yīng)的情況相同或不同，典型地，如以下所述。I)為了防止光聚合反應(yīng)時的由氧導(dǎo)致的鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng)，在氮或氬氣氣流中等惰性氣體氛圍下進行光聚合反應(yīng)。2)為了使反應(yīng)速度為合適的范圍的同時、抑制副反應(yīng)的發(fā)生，光聚合反應(yīng)時的溫度優(yōu)選為25 130°C，更優(yōu)選為40 120°C。3)紫外線的波長使用來自這種光聚合時使用的光源(捕蟲用燈、高壓汞燈、黑光等)的250 400nm的光。4)為了使反應(yīng)速度為合適的范圍的同時、抑制副反應(yīng)的發(fā)生，紫外線的輸出功率優(yōu)選為15 100mW/cm2。5)應(yīng)予說明，可將紫外線照射操作根據(jù)需要分為低輸出功率下較長時間的照射、和高輸出功率下較短時間的照射來進行?！垂ば?c)>
該工序是形成膠粘劑涂布膜的工序，具體地，將工序(b)中獲得的膠粘劑涂敷液涂布在剝離膜基材上，形成膠粘劑涂布膜。膠粘劑涂敷液向剝離膜基材上的涂布可以使用刮刀式涂布機、逗號式涂布機等公知的裝置來進行。作為膠粘劑涂布膜的厚度，如果過厚，則紫外線不能到達至深部，具有形成固化不良的傾向，因此優(yōu)選小于1.5mm，更優(yōu)選小于1.2mm。應(yīng)予說明，厚度的下限可以根據(jù)丙烯酸系膠粘帶的使用目的而適當決定，但通常為0.015 0.02_。應(yīng)予說明，作為丙烯酸系膠粘層，適用疊層型的層時，只要在形成的膠粘劑涂布膜上疊合無紡布，進而在其上形成膠粘劑涂布膜即可。〈工序(d)>
該工序是由在工序(c)中形成的膠粘劑涂布膜形成丙烯酸系膠粘層的工序，具體地，對于膠粘劑涂布膜照射紫外線，由膠粘劑涂布膜中的未反應(yīng)丙烯酸系單體通過進行光聚合而生成在交聯(lián)劑不存在的情況下重均分子量為350000 650000的丙烯酸系聚合物B，由此形成分子量分布為2.4 4.4、優(yōu)選2.6 4.4、更優(yōu)選2.7 3.5的丙烯酸系膠粘層。由此，可得到在剝離膜基材上形成丙烯酸系膠粘層而成的丙烯酸系膠粘帶。膠粘劑涂布膜為夾著無紡布的疊層型的膠粘劑涂布膜時，可形成疊層型的丙烯酸系膠粘層。本工序中制備的丙烯酸系聚合物B的重均分子量如前所述為350000 650000，認為這是由于聚合進行的同時，反應(yīng)體系的粘度變高，分子的轉(zhuǎn)移非常受限，即使未反應(yīng)丙烯酸系單體聚合，也不形成丙烯酸系聚合物A這樣的大的重均分子量。

在該工序中，“分子量分布為2.4 4.4的丙烯酸系膠粘層”是指構(gòu)成丙烯酸系膠粘層的固化樹脂組合物、即主要由丙烯酸系聚合物A、增粘聚合物和丙烯酸系聚合物B構(gòu)成的固化樹脂組合物的分子量分布為2.4 4.4。另外，使分子量分布為2.4 4.4，這是因為如果低于該范圍時，丙烯酸系膠粘帶的定負荷剝離特性降低，如果超過該范圍時，凝聚力過于變高，粘性降低的或然性高。本工序(d)中的光聚合反應(yīng)優(yōu)選的紫外線照射條件與工序(a)、工序(b)的情況不同，為了使聚合度為80%以上，連續(xù)地進行紫外線照射，而不是間歇的進行。典型地，如以下所述。I)為了防止光聚合反應(yīng)時的由氧導(dǎo)致的鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng)，在氮或氬氣氣流中等惰性氣體氛圍下進行光聚合反應(yīng)。或者，蓋上由進行了單面剝離處理的PET等的高分子膜形成的透明剝離片，阻斷空氣中的氧后，進行光聚合反應(yīng)。2)為了使反應(yīng)速度在合適的范圍的同時、抑制副反應(yīng)的發(fā)生，光聚合反應(yīng)時的溫度優(yōu)選為40 90°C。3)紫外線的波長使用來自這種光聚合時使用的光源(捕蟲用燈、高壓汞燈、黑光等)的250 400nm的光。4)為了使反應(yīng)速度為合適的范圍的同時、抑制副反應(yīng)的發(fā)生，紫外線的輸出功率優(yōu)選為15 100mW/cm2。5)紫外線照射時間過于短時，所需的能量不夠，想要的反應(yīng)不進行，過于長時，反應(yīng)加速地進行，因此優(yōu)選為10 60秒。以上對于本發(fā)明的制造方法，說明不合用交聯(lián)劑的例子，但在本發(fā)明中，在以上說明的工序(c)所用的膠粘劑涂敷液中可配混用于改善保持力的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的配混可在工序(b)中進行，也可在工序(C)中進行。但是，丙烯酸系聚合物A的重均分子量超過1000000時，通過合用交聯(lián)劑，凝聚力變高，定負荷剝離特性反而降低，因此優(yōu)選在丙烯酸系聚合物A的重均分子量為700000 1000000的范圍下使用交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑，可以列舉具有環(huán)氧基的化合物(多官能環(huán)氧化合物)、具有異氰酸酯基的化合物(多官能異氰酸酯化合物)。具體地，作為具有環(huán)氧基的化合物，可以列舉雙酚A的環(huán)氧系樹脂、表氯醇型的環(huán)氧系樹脂、亞乙基縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙三醇二縮水甘油基醚、丙三醇三縮水甘油基醚、1，6_己二醇縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、二縮水甘油基苯胺、二胺縮水甘油基胺、N，N，N'，N'-四縮水甘油基-間亞二甲苯基二胺和1，3_雙(N，N' - 二胺縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷等的環(huán)氧化合物；甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯等的異氰酸酯化合物；和這些異氰酸酯化合物與三羥甲基丙烷等多元醇的加合物等。使用了交聯(lián)劑的情況下，其在膠粘劑涂敷液中的配混比例過少時，丙烯酸系膠粘帶的保持力降低，過多時，粘性有降低的傾向，因此相對于聚合物漿和增粘聚合物的總計100質(zhì)量份,優(yōu)選為0.5 3質(zhì)量份,更優(yōu)選為1.0 2.0質(zhì)量份。應(yīng)予說明，在交聯(lián)劑存在下形成的丙烯酸系膠粘層的分子量分布有與在交聯(lián)劑不存在下形成的丙烯酸系膠粘層的分子量分布(2.4 4.4)大致一致的情況，但也有由于產(chǎn)生由交聯(lián)劑導(dǎo)致的交聯(lián)反應(yīng)而不一致的情況。例如有分子量分布變窄、為2.2 2.8、優(yōu)選
2.4 2.7的情況。另外，在膠粘劑涂敷液中，在不損害本發(fā)明效果的范圍下可以配混碳酸鈣、氫氧化鋁、二氧化硅、粘土、滑石、氧化鈦等無機物、玻璃氣球、Shirasu氣球(V 7 ^ 一 >)、陶瓷氣球等無機中空體、尼龍珠、丙烯酸系珠、硅珠等有機物、偏二氯乙烯氣球、丙烯酸系氣球等有機中空體等填充劑；發(fā)泡劑；染料；顏料；聚合抑制劑；穩(wěn)定劑等可配混在一般的膠粘劑中的添加劑。
實施例
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以下通過實施例具體地說明發(fā)明。參考例I 6 (聚合物漿的制備)
將表I的配混的混合物裝入具有氮氣導(dǎo)入管、攪拌裝置和溫度計的2L反應(yīng)容器中，使氮氣流通(氮流量300ml、氮置換時間60分鐘)，一邊攪拌混合物(150rpm) —邊將混合物加熱至表I的聚合引發(fā)溫度，以40mW/cm2的輸出功率照射紫外線(365nm)10秒，放置40秒(停歇時間)，以表I中記載的次數(shù)進行該照射放置的循環(huán)。由此得到表I所示的粘度、聚合率、重均分子量、分子量分布的聚合物漿(相當于聚合物漿A)。應(yīng)予說明，粘度在25°C、使用具有轉(zhuǎn)子N0.2的B型粘度計(東京計器(株)制)來測定。聚合率通過下述這樣求得，即稱量0.5g聚合物漿，將其投入到減壓至660Pa的容器中，在120°C放置2小時，使揮發(fā)成分揮發(fā)，再次精密稱量，求得重量減少量。將該重量減少量作為殘留單體、低聚物，利用下式求得聚合率。聚合率[%] = [1_(重量減少量/揮發(fā)處理前的膠粘劑重量)]X 100。重均分子量和分子量分布通過凝膠滲透色譜法(Shodex GPC SYSTEM-21、昭和電工(株))求得。表I
權(quán)利要求
1.丙烯酸系膠粘帶，其是在剝離膜基材上形成丙烯酸系膠粘層而成的丙烯酸系膠粘帶，其特征在于，該丙烯酸系膠粘層包含丙烯酸系聚合物A、重均分子量為350000 650000的丙烯酸系聚合物B，和進一步含有的重均分子量為2000 10000的增粘聚合物，所述丙烯酸系聚合物A是通過對于含有丙烯酸系單體和光聚合引發(fā)劑的無溶劑型光聚合性單體組合物照射紫外線而使該丙烯酸系單體進行光聚合所形成的、在交聯(lián)劑不存在的情況下重均分子量為700000 3000000的聚合物， 且該丙烯酸系膠粘層的分子量分布為2.4 4.4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的丙烯酸系膠粘帶，其中，丙烯酸系聚合物A的重均分子量為750000 1000000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丙烯酸系膠粘帶，其中，丙烯酸系聚合物B的重均分子量為 450000 650000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的丙烯酸系膠粘帶，其中，增粘聚合物的重均分子量為3000 8000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的丙烯酸系膠粘帶，其中，無溶劑型光聚合性單體組合物含有可用羥基取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸作為丙烯酸系單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的丙烯酸系膠粘帶，其中，無溶劑型光聚合性單體組合物含有丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸-2-羥基乙酯作為丙烯酸系單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的丙烯酸系膠粘帶，其中，無溶劑型光聚合性單體組合物含有25 35質(zhì)量份丙烯酸-2-乙基己酯、75 65質(zhì)量份丙烯酸丁酯、相對于丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸丁酯的總計100質(zhì)量份為3 5質(zhì)量份的丙烯酸和相對于丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸丁酯的總計100質(zhì)量份為0.2 0.5質(zhì)量份的丙烯酸-2-羥基乙酯來作為丙烯酸系單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的丙烯酸系膠粘帶，其中，無溶劑型光聚合性單體組合物相對于丙烯酸系單體100質(zhì)量份，含有0.005 0.1質(zhì)量份光聚合引發(fā)劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項所述的丙烯酸系膠粘帶，其中，增粘聚合物為丙烯酸系增粘聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的丙烯酸系膠粘帶，其中，丙烯酸系增粘聚合物是使(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯、(甲基)丙烯酸、硫醇和光聚合引發(fā)劑進行了光聚合的聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的丙烯酸系膠粘帶，其中，丙烯酸系增粘聚合物是使甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸、正十二烷基硫醇和光聚合引發(fā)劑進行了光聚合的聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的丙烯酸系膠粘帶，其中，丙烯酸系增粘聚合物是使甲基丙烯酸環(huán)己酯95 97質(zhì)量份、甲基丙烯酸3 5質(zhì)量份、正十二烷基硫醇3 6質(zhì)量份和光聚合引發(fā)劑0.25 0.5質(zhì)量份進行了光聚合的聚合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 12中任一項所述的丙烯酸系膠粘帶，其中，無溶劑型光聚合性單體組合物進一步含有交聯(lián)劑，在由紫外線照射導(dǎo)致的光聚合時產(chǎn)生源于交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)。
14.丙烯酸系膠粘帶的制造方法，所述丙烯酸系膠粘帶通過在剝離膜基材上形成丙烯酸系膠粘層而成，所述制造方法的特征在于，具有以下工序(a) (d):工序(a) 對于含有丙烯酸系單體和光聚合引發(fā)劑的無溶劑型光聚合性單體組合物照射紫外線，由該丙烯酸系單體通過光聚合來生成在交聯(lián)劑不存在的情況下重均分子量為700000 3000000的丙烯酸系聚合物A，由此制作含有丙烯酸系聚合物A和未反應(yīng)丙烯酸系單體的聚合物漿的工序； 工序(b) 在該聚合物漿中混合重均分子量為2000 10000的增粘聚合物來制備膠粘劑涂敷液的工序； 工序(C) 將該膠粘劑涂敷液涂布到剝離膜基材上，形成膠粘劑涂布膜的工序；和 工序⑷ 對該膠粘劑涂布膜照射紫外線，由膠粘劑涂布膜中的未反應(yīng)丙烯酸系單體通過光聚合來生成在交聯(lián)劑不存在的情況下重均分子量為350000 650000的丙烯酸系聚合物B，由此形成分子量分布為2.4 4.4的丙烯酸系膠粘層的工序。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制造方法，其中，工序(a)中的聚合物漿在25°C時的粘度為 200 5000cps。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的制造方法，其中，工序(a)中的丙烯酸系聚合物A的重均分子量為750000 1000000。
17.根據(jù)權(quán)利要求12 14中任一項所述的制造方法，其中，工序(a)中的無溶劑型光聚合性單體組合物的聚合率為5 25%。
18.根據(jù)權(quán)利要求14 17中任一項所述的制造方法，其中，無溶劑型光聚合性單體組合物含有可用羥基取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸作為丙烯酸系單體。
19.根據(jù)權(quán)利要求14 17中任一項所述的制造方法，其中，無溶劑型光聚合性單體組合物含有丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸-2-羥基乙酯作為丙烯酸系單體。
20.根據(jù)權(quán)利要求14 17中任一項所述的制造方法，其中，無溶劑型光聚合性單體組合物含有25 35質(zhì)量份丙烯酸-2-乙基己酯、75 65質(zhì)量份丙烯酸丁酯、相對于丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸丁酯的總計100質(zhì)量份為3 5質(zhì)量份的丙烯酸和相對于丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸丁酯的總計100質(zhì)量份為0.2 0.5質(zhì)量份的丙烯酸-2-羥基乙酯來作為丙烯酸系單體。
21.根據(jù)權(quán)利要求14 20中任一項所述的制造方法，其中，無溶劑型光聚合性單體組合物相對于丙烯酸系單體100質(zhì)量份含有0.005 0.1質(zhì)量份的光聚合引發(fā)劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求14 21中任一項所述的制造方法，其中，工序(a)中的紫外線照射條件是在惰性氣體氛圍下、在25 130°C的聚合引發(fā)溫度下以15 lOOmW/cm2的輸出功率照射波長250 400nm的光10 60秒鐘，并以中間隔有20 40秒鐘的停歇的方式進行5 20次上述照射。
23.根據(jù)權(quán)利要求14 22中任一項所述的制造方法，其中，工序(b)中使用的增粘聚合物為丙烯酸系增粘聚合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的制造方法，其中，丙烯酸系增粘聚合物是使(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯、(甲基)丙烯酸、硫醇和光聚合引發(fā)劑進行了光聚合的聚合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的制造方法，其中，丙烯酸系增粘聚合物是使甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸、正十二烷基硫醇和光聚合引發(fā)劑進行了光聚合的聚合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求23所述的制造方法，其中，丙烯酸系增粘聚合物是使甲基丙烯酸環(huán)己酯95 97質(zhì)量份、甲基丙烯酸3 5質(zhì)量份、正十二烷基硫醇3 6質(zhì)量份和光聚合引發(fā)劑0.25 0.5質(zhì)量份進行了光聚合的聚合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求14 26中任一項所述的制造方法，其中，工序(b)中使用的增粘聚合物的重均分子量為3000 8000。
28.根據(jù)權(quán)利要求14 27中任一項所述的制造方法，其中，制備工序(b)中使用的增粘聚合物時的光聚合光聚合是在惰性氣體氛圍下、在25 130°C的溫度下以15 IOOmW/cm2的輸出功率照射波長250 400nm的光10 60秒鐘，并以中間隔有20 40秒鐘的停歇的方式進行5 20次上述照射。
29.根據(jù)權(quán)利要求14 28中任一項所述的制造方法，其中，工序(d)中的丙烯酸系聚合物B的重均分子量為450000 650000。
30.根據(jù)權(quán)利要求14 29中任一項所述的制造方法，其中，工序(d)中的紫外線照射條件是在惰性氣體氛圍下、在40 90°C的溫度下以15 lOOmW/cm2的輸出功率照射波長250 400nm的光10 60秒鐘。
31.根據(jù)權(quán)利要求14 30中任一項所述的制造方法，其中，在工序(c)中的膠粘劑涂敷液中進一步配混了交聯(lián)劑。
全文摘要
即使在交聯(lián)劑不存在下也顯示良好的曲面粘合性、定負荷剝離特性的丙烯酸系膠粘帶具有利用紫外線照射進行了光固化的丙烯酸系膠粘層。該丙烯酸系膠粘層包含丙烯酸系聚合物A、重均分子量為350000～650000的丙烯酸系聚合物B，和進一步含有的重均分子量為2000～10000的增粘聚合物，所述丙烯酸系聚合物A是通過對于含有丙烯酸系單體和光聚合引發(fā)劑的無溶劑型光聚合性單體組合物照射紫外線而使該丙烯酸系單體進行光聚合所形成的、在交聯(lián)劑不存在的情況下重均分子量為700000～3000000的聚合物，且該丙烯酸系膠粘層具有2.4～4.4的分子量分布。
文檔編號C09J7/00GK103154169SQ201180049509
公開日2013年6月12日 申請日期2011年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者緒方孝德, A.小池 申請人:迪睿合電子材料有限公司