專利名稱：以丙酮部分轉(zhuǎn)化提高雙酚a反應(yīng)生產(chǎn)能力、品質(zhì)和/或收率的方法
雙酚A(BPA)是由苯酚與丙酮在酸催化劑如HCl或離子交換樹(shù)脂存在下進(jìn)行反應(yīng)而得。在該反應(yīng)中，形成多種不希望的副產(chǎn)物和深色物料，從而影響收率和品質(zhì)。產(chǎn)生副產(chǎn)物和加深色度與丙酮濃度、在反應(yīng)器中停留時(shí)間和溫度有關(guān)系。有些副產(chǎn)物又是生成其他雜質(zhì)的前體，它們可在為得到所要的最后產(chǎn)品品質(zhì)的各純化步驟中生成(蒸餾、結(jié)晶等等)。
一般，BPA反應(yīng)是以這樣方式進(jìn)行，即將反應(yīng)器裝入料中的全部丙酮耗盡，以達(dá)到要求的生產(chǎn)能力。這就導(dǎo)致停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。于是形成過(guò)多的副產(chǎn)物。亟需作到的是縮短停留時(shí)間、減少不希望的副產(chǎn)物和使變色減至最小程度。
本發(fā)明是以這樣的發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)增大反應(yīng)器處理量，利用反應(yīng)初期的高的反應(yīng)速率(在開(kāi)始時(shí)丙酮量比終末時(shí)更高)，使在反應(yīng)器中停留時(shí)間縮短，達(dá)到每臺(tái)反應(yīng)器更高的生產(chǎn)率。另外，還使副產(chǎn)物分布發(fā)生變化，使不可異構(gòu)化物質(zhì)減少，從而使品質(zhì)和收率提高。
在本發(fā)明的一個(gè)方案中，采用連續(xù)工藝生產(chǎn)雙酚A(BPA)，包括以下步驟在酸催化劑存在下使苯酚與丙酮接觸，并且使出料流的流量在選定的相對(duì)高流量，足以使丙酮轉(zhuǎn)化率下降并且使BPA初始生產(chǎn)量增高;然后在生成BPA后和丙酮耗盡之前，從出料流中除掉生成的BPA和附加的丙酮。


圖1表示在一反應(yīng)器中，壓力降對(duì)重量小時(shí)空速(反應(yīng)器進(jìn)料(磅)/小時(shí)/干催化劑(磅)，WHSV)的關(guān)系曲線，用以評(píng)價(jià)本發(fā)明。
圖2表示在一反應(yīng)器中，丙酮轉(zhuǎn)化率對(duì)WHSV的關(guān)系曲線，用以評(píng)價(jià)本發(fā)明。
圖3表示在一反應(yīng)器中，相對(duì)生產(chǎn)率對(duì)WHSV的關(guān)系曲線，用以評(píng)價(jià)本發(fā)明。
按照本發(fā)明，在酸催化劑存在下、在加速流量或提高處理量條件下以連續(xù)方式由苯酚與丙酮反應(yīng)而制備雙酚A(BPA)，從而使BPA的初始生產(chǎn)量增加。在丙酮耗盡之前將丙酮和BPA從出料流中分出，從而使BPA的停留時(shí)間縮短，使不希望的副產(chǎn)物和深色物質(zhì)減少。
在其一方案中，在酸催化劑存在下以相對(duì)高的出料流流量使苯酚與丙酮接觸，以促進(jìn)BPA的初始生產(chǎn)量增加和降低丙酮轉(zhuǎn)化率，后文中有時(shí)亦稱為丙酮部分轉(zhuǎn)化。然后，在丙酮耗盡之前，將出料流中的BPA與丙酮分開(kāi)，把分出的丙酮再循環(huán)。
雖然可以使用任何的酸催化劑體系，更優(yōu)選是使用固體酸催化劑體系，從而不需要有一種液體與另一液體分離的步驟，或者是酸回收步驟。通常使用有機(jī)酸催化劑體系，例如不同廠家生產(chǎn)的磺酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂?？捎糜诖呋痉磻?yīng)的酸性離子交換樹(shù)脂一般人們熟知其組成和制備方法，例如可見(jiàn)于US3037052的制備方法，并作為本文參考資料，代表性的酸性離子交換樹(shù)脂是強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂，例如具有多個(gè)磺酸側(cè)基的樹(shù)脂或聚合物。例如磺化的聚苯乙烯或聚(苯乙烯二乙烯基苯)共聚物，以及磺化的酚醛樹(shù)脂。市售的磺化樹(shù)脂有水中溶脹形式，有凝膠型(gelular)和大網(wǎng)眼狀型。市售樹(shù)脂的具體例子為Amberlite IR-120H，AmberlysL 15H，Amberlyst 31，Dowex 50-X-4，Dowex MSC-1H，Duolite c-291，(Amberlite，Amberlyst，Dowex和Duolite是在美國(guó)的注冊(cè)商標(biāo))。在Encyclopedia of Polymer Science and Technology，1967，Vol.7，pp.695-708，3rd Ed.，1981中描述了更多的此類離子交換樹(shù)脂及制法。該酸性樹(shù)脂的交換能力優(yōu)選為2.0 meq H+/g干樹(shù)脂，特別優(yōu)選為3.0-5.5meq H+/g干樹(shù)脂。優(yōu)選催化劑為凝膠型Amberlyst ，它是由二乙烯基苯或類似交聯(lián)單體所交聯(lián)的聚苯乙烯，并具有接到苯乙烯部分的芳核上的磺酸側(cè)基?；腔椒刹捎肬S 2366007所述者，并作為本文參考資料。參考資料還有US4902836和4876391。
優(yōu)選催化劑體系包括一種離子交換樹(shù)脂例如Rohm & Haas XE-364，也稱為Amberlyst 31。此為一種磺化聚苯乙烯?？梢圆捎脝畏磻?yīng)器或采用多個(gè)反應(yīng)器串連。
由以下實(shí)例闡示本發(fā)明丙酮部分轉(zhuǎn)化法的優(yōu)點(diǎn)但不是對(duì)本發(fā)明的限定。
表1、2、3中的數(shù)據(jù)是用小型反應(yīng)器所得，其中裝有約2960磅(干基)的固定床催化劑樹(shù)脂。其中的固定床催化劑優(yōu)選為磺化離子交換催化劑，是由適宜的交聯(lián)劑和二乙烯基苯交聯(lián)到聚苯乙烯主鏈上。在以下實(shí)例中，使用含約2%交聯(lián)度(例如Mobay Lewatit或Amberlyst 31)的樹(shù)脂。反應(yīng)器是帶夾套的流通式不銹鋼釜(約5英尺6英寸直徑，5英尺內(nèi)部高度)，用閉路的水調(diào)溫系統(tǒng)保持夾套在約167°F溫度。其底部有砂床層和Johnson網(wǎng)，防止樹(shù)脂流失。將出料流中大部分BPA除掉后，將母液送返到反應(yīng)器作為進(jìn)料，并且外加丙酮和苯酚作為補(bǔ)充物料，補(bǔ)充轉(zhuǎn)化成為對(duì)-對(duì)雙酚-A(pp-BPA)后的消耗。在該物料流中還任選存在有游離或流動(dòng)硫醇促進(jìn)劑(3-巰基丙酸)。
表1流量對(duì)pp-BPA生產(chǎn)速率和品質(zhì)的影響(2%交聯(lián)度樹(shù)脂) 表2流量對(duì)pp-BPA生產(chǎn)速率的品質(zhì)的影響(4%交聯(lián)度樹(shù)脂) 表3增多丙酮和促進(jìn)劑的影響
＊350nm色度是指0.5g樣品溶解于50ml甲醇(×100)以分光光度法測(cè)得的UV-VIS吸收率數(shù)值。
＊＊△350nm色度是當(dāng)溶液通過(guò)反應(yīng)器并于其中形成BPA和副產(chǎn)物后，該溶液色度之增高(出口物料的350nm色度減去入口物料的350nm色度)。
表1、2示出加大流量對(duì)于出料流組成、顏色和pp-BPA生產(chǎn)速率的影響。在每一情況下，進(jìn)料中含有除掉大部分pp-BPA之后(剩下約8-11%pp-BPA)的再循環(huán)物料，以及4.2%(重量)的補(bǔ)加丙酮。由于加大了流量，所消耗丙酮的重量百分率下降，物料流的色度下降，pp-BPA生產(chǎn)速率提高。此外，不可異構(gòu)化產(chǎn)物(例如二聚物)的量下降，可異構(gòu)化產(chǎn)物[例如鄰-對(duì)-雙酚-A(op-BPA)的量隨著流量增大而輕微增多。該等可異構(gòu)化產(chǎn)物最終要在pp-BPA生產(chǎn)工藝的較后位置轉(zhuǎn)化回到pp-BPA，因此并不是要特別注意的問(wèn)題。那些不可異構(gòu)化產(chǎn)物即二聚物則是不希望的，因?yàn)樗鼈兪遣豢蓮?fù)原的，亦即導(dǎo)致收率損失。反應(yīng)器出料流的色度隨著加大流量而下降。上述的組成和色度變化都是有利的效果，并表明按本發(fā)明的較快的、丙酮部分轉(zhuǎn)化條件具有優(yōu)點(diǎn)。
表1和2的丙酮轉(zhuǎn)化%的差別顯示催化劑的交聯(lián)度對(duì)于工藝的影響。表2中所用較高交聯(lián)度樹(shù)脂與表1的較低交聯(lián)度樹(shù)脂相比，表示前者使反應(yīng)速率稍有減慢。較高交聯(lián)度樹(shù)脂的較高剛性使反應(yīng)物以較高流量通過(guò)反應(yīng)床，因此可提高生產(chǎn)率和使珠粒壓縮減小，其結(jié)果是使床兩端的壓力降減小。
表3示出各藝變量對(duì)生產(chǎn)率的影響。數(shù)據(jù)表明，使反應(yīng)器中丙酮濃度從4.2%增至6.0%(重量)，使消耗掉的丙酮的百分率下降(例如，進(jìn)料含6.0%丙酮，出料含1.0%，則丙酮轉(zhuǎn)化率為(6-1)/6＝83%)。在丙酮消耗百分率下降的同時(shí)，該系統(tǒng)的總生產(chǎn)率(每分鐘生產(chǎn)BPA的磅數(shù))增加。未反應(yīng)的丙酮用蒸餾法從反應(yīng)流出物中回收，然后再循環(huán)回到反應(yīng)器，因?yàn)楸欠悬c(diǎn)最低的組分，所以很容易作到。在其他變量不變的情況下，當(dāng)進(jìn)料的丙酮%增加時(shí)，副產(chǎn)物輕微增多。
表3還示出任選的游離硫醇促進(jìn)劑(即3-巰基丙酸，3MPA)濃度對(duì)于丙酮轉(zhuǎn)化%和生產(chǎn)率的影響。增多促進(jìn)劑使丙醇轉(zhuǎn)化率增大，也使生產(chǎn)率提高。也可以使用其硫醇促進(jìn)劑如乙硫醇、甲硫醇或丙硫醇。也觀察到每生成單位量的pp-BPA，雜質(zhì)的量稍有下降。
催化劑珠粒大小和交聯(lián)%也影響該系統(tǒng)的操作條件。在這些實(shí)例中，所列交聯(lián)%是指在該舉例的磺化離子交換樹(shù)脂制造時(shí)，加入到聚苯乙烯主鏈的交聯(lián)劑(例如二乙烯基苯)的重量%。市售有不同交聯(lián)度的催化劑樹(shù)脂，通常范圍為2-8%或更高一些。珠粒小導(dǎo)致床兩端的壓力降增大，如表4所示。
表4催化劑珠粒大小對(duì)壓力降的影響(2%交聯(lián)度樹(shù)脂，同樣的反應(yīng)條件，進(jìn)料中4.2%丙酮)珠粒平均直徑, 壓力降,psi 流通量,mm,干態(tài) (12英尺床高度) 加侖/英尺/分0.4mm 15-20psi 0.20.5mm 12-16psi 0.2增大交聯(lián)度使珠粒更具剛性，在高流量條件下不易變形，從而使壓力降減小。低交聯(lián)度的珠粒在負(fù)荷下易變形，從而填入空的空間，使壓力降加大。圖1是壓力降(psi)與重量小時(shí)空速(WHSV)之間的關(guān)系。數(shù)據(jù)表示催化劑交聯(lián)度和床高度對(duì)壓力降的影響。數(shù)據(jù)是在不同反應(yīng)條件下，即床高度、流量、進(jìn)料組成情況下在圓筒狀容器中考察其壓力降而得。
例如，曲線1、2代表在通過(guò)2%交聯(lián)度的離子交換樹(shù)脂時(shí)，壓力降(psi)與出料流的重量小時(shí)空速(WHSV)(例如，反應(yīng)器進(jìn)料，磅/小時(shí)/磅干催化劑)的關(guān)系。曲線1是12英尺床高度，曲線2是9英尺床高度。曲線3、4則是4%交聯(lián)度離子交換樹(shù)脂，床高度分別為12和9英尺的情況。催化劑交聯(lián)度高使流量可以較大，床高度增加，壓力降加大(較小流量)。
圖2是丙酮轉(zhuǎn)化%與WHSV的關(guān)系。圖3是相對(duì)生產(chǎn)率，以WHSV＝0.25時(shí)BPA的生產(chǎn)量為1.0。在這二圖中，使用4%交聯(lián)度離子交換樹(shù)脂催化劑?？刹捎米罡哌_(dá)8%的交聯(lián)度?？梢杂酶叩慕宦?lián)度，適用于要求床層壓縮量小和流動(dòng)阻力小的場(chǎng)合。
丙酮轉(zhuǎn)化率隨著流量加大而降低，同時(shí)生產(chǎn)率大幅增加。其實(shí)效是，對(duì)于相同大小的容器，隨著加大通過(guò)的流量可以達(dá)到更高的BPA產(chǎn)量(或者說(shuō)，保持相同的流量而可以使用尺寸較小的容器)。隨著WHSV增大，相應(yīng)地丙酮轉(zhuǎn)化%下降。
總結(jié)講，對(duì)于高效設(shè)計(jì)的pp-BPA離子交換樹(shù)脂反應(yīng)系統(tǒng)而言，要求選擇一種催化劑體系(例如，選定其交聯(lián)度%)，選擇適宜的反應(yīng)器幾何形狀并通過(guò)調(diào)整床高度與流量關(guān)系而使壓力降盡量降低，選擇適宜的游離硫醇促進(jìn)劑和丙酮的濃度，以及選擇適當(dāng)?shù)目账?WHSV，即相對(duì)于所用催化劑床體積的流量，亦即停留時(shí)間)。在適當(dāng)選擇了反應(yīng)條件的情況下，可達(dá)到高生產(chǎn)速率，同時(shí)使副產(chǎn)物和色度都盡量減低。
在本文中已論述過(guò)本發(fā)明的優(yōu)選方案，但很明顯，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以在不背離本發(fā)明的情況下作出變化和修改，并且意指在權(quán)利要求書(shū)中包括了屬于本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)和范圍的該等變化和修改。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)生產(chǎn)雙酚-A(BPA)的方法，包括以下步驟在酸催化劑存在下，在選定的通過(guò)催化劑床的流量條件下使苯酚與丙酮接觸，所述流量足以使丙酮轉(zhuǎn)化率降低，并相應(yīng)地增大BPA生產(chǎn)量；在生成BPA之后和在丙酮耗盡之前，從BPA和丙酮物料中分離出BPA。
2.權(quán)利要求1的方法，還包括加入有效量的硫醇促進(jìn)劑以提高丙酮轉(zhuǎn)化率。
3.權(quán)利要求1的方法，其中的催化劑包括一種固定床離子交換樹(shù)脂。
4.權(quán)利要求3的方法，其中該樹(shù)脂的交聯(lián)度為至少2%。
5.權(quán)利要求3的方法，其中該樹(shù)脂的交聯(lián)度為約2%至約8%。
6.權(quán)利要求1的方法，還包括在進(jìn)料流中加入游離硫醇促進(jìn)劑以提高丙酮轉(zhuǎn)化率%。
7.權(quán)利要求1的方法，其中在處理量增大時(shí)，其BPA試樣的UV-VIS吸收率下降，所述試樣是以0.5g BPA樣品溶解于50ml甲醇中所成的試樣。
8.權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)物處理量增大時(shí)，不希望的副產(chǎn)物產(chǎn)量下降。
9.一種連續(xù)生產(chǎn)雙酚-A(BPA)的方法，包括在有效地促進(jìn)丙酮部分轉(zhuǎn)化和相對(duì)高的BPA生產(chǎn)速率條件下，在固定床酸催化劑存在下使苯酚和丙酮物料流接觸，所述條件包括(1)使通過(guò)催化劑的物料流流量增大和(2)增大丙酮轉(zhuǎn)化率二者至少其一，在生成BPA之后的在丙酮大量消耗之前，將BPA從物料流中分離出來(lái)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中的硫醇促進(jìn)劑選自以下3-巰基丙酸(3-MPA)，甲一、乙一和丙硫醇。
11.權(quán)利要求10的方法，其中的3-MPA用量為占出料流不超過(guò)2000ppm。
12.權(quán)利要求9的方法，其中在處理量增大時(shí)，其BPA試樣的UV-VIS吸收率下降，所述試樣是以0.5g BPA的溶解于50ml甲醇中所成的試樣。
13.權(quán)利要求9的方法，其中在出料流流量增大時(shí)，BPA的生產(chǎn)量增多。
14.權(quán)利要求9的方法，其中在出料流流量增大時(shí)，丙酮轉(zhuǎn)化率下降。
15.權(quán)利要求9的方法，其中在反應(yīng)物的處理量增大時(shí)，不希望的副產(chǎn)物產(chǎn)量下降。
全文摘要
在雙酚-A連續(xù)生產(chǎn)中，借助于增大反應(yīng)物通過(guò)反應(yīng)器的流量和降低丙酮轉(zhuǎn)化率而提高產(chǎn)品品質(zhì)和生產(chǎn)率的方法，該反應(yīng)是在一種離子交換樹(shù)脂催化劑存在下進(jìn)行，并且任選加入游離硫醇促進(jìn)劑。
文檔編號(hào)C07C37/20GK1099376SQ94103150
公開(kāi)日1995年3月1日 申請(qǐng)日期1994年3月22日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月22日
發(fā)明者M·J·西普羅, G·M·基辛格, I·M·G·迪馬托斯 申請(qǐng)人:通用電氣公司