鐵磁性納米顆粒固載銠絡(luò)合物的氫甲酰化催化劑的制法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鐵磁性納米顆粒固載銠絡(luò)合物的氫甲?；呋瘎┑闹苽浞椒?。該方法是以橋聯(lián)配體將銠絡(luò)合物鍵合在超順磁性Fe3O4納米顆粒表面，制備得到鐵磁性納米顆粒固載銠絡(luò)合物的氫甲?；呋瘎１景l(fā)明提供了上述方法制備的催化劑以及該催化劑在氫甲?；磻?yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明所提供的SPION-Rh催化劑將擁有巨大的表面積的納米顆粒與銠結(jié)合構(gòu)建納米催化簇有利于提高其催化效率，該催化劑在氫甲?；磻?yīng)中具有良好的活性。通過(guò)磁性粒子的引入使得可以通過(guò)外加磁場(chǎng)的方法簡(jiǎn)便回收金屬銠，輕易解決工業(yè)上均相催化中銠回收困難的問(wèn)題。
【專利說(shuō)明】鐵磁性納米顆粒固載銠絡(luò)合物的氫甲?；呋瘎┑闹品?br>
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鐵磁性納米顆粒固載銠絡(luò)合物的氫甲?；呋瘎┑闹苽浞椒?，屬 于精細(xì)石油化工領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 氫甲?；磻?yīng)是烯烴與合成氣（CO/H2)在催化劑條件下反應(yīng)制備比原料烯烴多一 個(gè)碳的醛的反應(yīng)，它是均相絡(luò)合催化過(guò)程中最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的過(guò)程。氫甲?；蚜畠r(jià)易得 烯烴生產(chǎn)成高附加值的醛類，為烯烴的高價(jià)值轉(zhuǎn)化提供了一條新的途徑。醛具有活潑的羰 基，是重要的有機(jī)化學(xué)品，可用作有機(jī)合成的中間體。醇可用作溶劑、潤(rùn)濕劑、表面活性劑以 及生產(chǎn)增塑劑的主要原料。
[0003] 自從上世紀(jì)1938年末德國(guó)人羅蘭（Otto Roelen)發(fā)明了氫甲酰化催化劑以來(lái)， 國(guó)外對(duì)氫甲酰化催化劑及其工藝進(jìn)行了大量的開(kāi)發(fā)和研宄，并且經(jīng)歷了以下幾代催化劑 過(guò)程，第一代為羰基鈷為催化劑，該催化劑不穩(wěn)定，極易分解，需要維持高的合成氣壓力 (20-30MPa)，因此又稱之為"高壓鈷法"。
[0004] 第二代為叔膦改性的鈷催化劑，如殼牌（Shell)公司的改性鈷法（鈷膦催化劑，US Pat. 3239566)，雖然具有較高的正異比，但催化劑成本較高，且活性較低。
[0005] 第三代為油溶性銠配體絡(luò)合物催化劑，也是工業(yè)應(yīng)用最為廣泛的氫甲酰化催化 劑，如聯(lián)碳（UCC)公司及三菱化成公司的銠-叔膦法（US Pat. 3527809，US Pat. 4247486, US Pat. 5105018)等，該催化劑具有更高的活性、選擇性和更溫和的反應(yīng)條件，但產(chǎn)物醛與催化 劑是處在均一的液相中，產(chǎn)物與催化劑的分離以及催化劑的回收通常采用蒸餾或減壓蒸餾 的方法（如美國(guó)專利4528403號(hào)），這種方法對(duì)受熱易分解的催化劑是不合適的，尤其是對(duì) 于高碳烯烴氫甲?；?，產(chǎn)物醛的沸點(diǎn)較高，采取蒸餾產(chǎn)物分離催化劑的方法常會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物 聚合、催化劑分解失活等問(wèn)題。
[0006] 第四代為水溶性銠膦復(fù)合物催化劑，如US Pat. 4248802,催化劑與產(chǎn)物容易分離， 工藝流程簡(jiǎn)單，但由于兩相反應(yīng)傳質(zhì)效率較低，相轉(zhuǎn)移劑的加入會(huì)帶來(lái)分離的問(wèn)題，甚至可 能會(huì)導(dǎo)致乳化而增加相分離難度。
[0007] 將均相催化劑固載化可以很好地解決催化劑回收循環(huán)利用和與產(chǎn)物分離問(wèn) 題。由于催化劑是固體狀態(tài)，通過(guò)簡(jiǎn)單的分離方法就可以回收催化劑并與產(chǎn)物分離開(kāi)。 CN1422695A公布了一種由烯烴氫甲?；迫∮袡C(jī)醛的負(fù)載型銠催化劑及其制備方法的技 術(shù)，此種方法是把制備的負(fù)載型銠金屬催化劑用有機(jī)膦配體溶液進(jìn)行浸漬，使有機(jī)膦配體 吸附于負(fù)載型銠金屬催化劑上，得到負(fù)載型銠-膦催化劑。此方法的催化劑制備過(guò)程復(fù)雜， 且活性組分是以簡(jiǎn)單物理吸附于載體，導(dǎo)致活性組分容易流失。CN103111330A公開(kāi)了制備 磁性納米三苯基膦，用于催化氫甲酰化反應(yīng)的方法。這種方法可以方便配體的分離，但是 沒(méi)有合成磁性銘催化劑，不能確保金屬銘的分離。文獻(xiàn)Metal Supported on Dendronized Magnetic Nanoparticles:Highly Selective Hydroformylation Catalysts(J. Am. Chem. Soc.，2006,128,5279-5282)中公開(kāi)的方法是在二氧化硅包裹的磁性納米顆粒表面修飾上 樹(shù)枝狀大分子PAMAM，并與二苯基膦基甲醇反應(yīng)磷酸化后與[Rh(C0d)Cl]2(c 〇d= 1，5-環(huán)辛 二烯）混合配位，用于高碳烯烴及酯類的羰基化反應(yīng)。
[0008] CN10144475A公開(kāi)的技術(shù)方案采用鹵烷基三甲基硅烷與二苯基膦鋰作為偶聯(lián)劑， 將銠絡(luò)合物固載到介孔分子篩或者納米二氧化硅上，此法制備的催化劑活性組固載牢固， 不易流失，并且催化劑與產(chǎn)物能很好地分離，但是催化劑活性較低，導(dǎo)致烯烴轉(zhuǎn)化率低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種氫甲?；呋瘎┘捌渲苽浞?法，其是通過(guò)將銠絡(luò)合物固載到超順磁Fe 3O4納米顆粒（SPION)表面得到一種具有工業(yè)價(jià)值 的、用于烯烴氫甲酰化生產(chǎn)醛的固載銠絡(luò)合物催化劑的制備方法。
[0010] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種鐵磁性納米顆粒固載銠絡(luò)合物的氫甲?；?化劑的制備方法，其是以橋聯(lián)配體將銠絡(luò)合物鍵合在超順磁性Fe3O4納米顆粒表面，制備得 到鐵磁性納米顆粒固載銠絡(luò)合物的氫甲?；呋瘎⊿PION-Rh)。
[0011] 在上述方法中，優(yōu)選地，所采用的銠絡(luò)合物為具有羰基合成催化活性的銠絡(luò)合物， 其包括 Rh(acac) (C0)2、[Rh(C0)2C1]2、trans-RhCl (CO) (PPh3)2' RhH(CO) (L)3、Rh(CO) (L) (acac)、[Rh(cod)Cl]2中的一種，其中，acac代表乙酰丙酮、cod代表1，5_環(huán)辛二稀，L代 表膦配體，PPh 3代表三苯基膦，更優(yōu)選地，膦配體包括三苯基膦、取代的三苯基膦、亞磷酸三 苯酯、取代的亞磷酸三苯酯或雙膦配體；
[0012] 上述雙膦配體具有以下結(jié)構(gòu)：
[0013]

【權(quán)利要求】
1. 一種鐵磁性納米顆粒固載銠絡(luò)合物的氫甲酰化催化劑的制備方法，其是以橋聯(lián)配體 將銠絡(luò)合物鍵合在超順磁性Fe304納米顆粒表面，制備得到鐵磁性納米顆粒固載銠絡(luò)合物 的氫甲?；呋瘎?。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述銠絡(luò)合物為具有羰基合成催化活性的銠絡(luò) 合物，包括Rh(acac) (C0)2、[Rh(CO)2Cl]2、trans-RhCl(CO) (PPh3)2、RhH(CO) (L)3、Rh(CO) (L) (acac)、[Rh(cod)Cl]2中的一種，其中，acac代表乙酰丙酮、cod代表1，5_環(huán)辛二稀，L代 表膦配體，PPh3代表三苯基膦，優(yōu)選地，所述膦配體包括三苯基膦、取代的三苯基膦、亞磷酸 三苯酯、取代的亞磷酸三苯酯或雙膦配體； 更優(yōu)選地，所述雙膦配體具有以下結(jié)構(gòu)：
&、R2分別為H原子、烷基或烷氧基，優(yōu)選為叔丁基或甲氧基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述橋聯(lián)配體具有以下結(jié)構(gòu)：
R為不同取代位上的羧基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述超順磁性Fe304納米顆粒為表面暴露氨基的 二氧化娃包殼的超順磁Fe304納米顆粒或者4-氨基鄰苯二甲酸包層的超順磁Fe304納米顆 粒。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其中，該方法包括以下步驟： 將表面暴露氨基的二氧化硅包殼的超順磁Fe304納米顆?；蛘?-氨基鄰苯二甲酸包層 的超順磁Fe304納米顆粒分散于DMF中，得到溶液A; 配置濃度為〇. 4-0. 8M的EDC/HOBt的DMF溶液，向其中依次加入二苯基膦-3-苯甲酸和 四乙基氯化銨，得到溶液B，摩爾比為：二苯基膦-3-苯甲酸：EDC/H0Bt= 1 :1. 1-1.5，EDC/ HOBt:四乙基氯化銨=1 :1 ; 將溶液B加入溶液A中，室溫反應(yīng)20-24小時(shí)，lmg表面暴露氨基的二氧化硅包殼的超 順磁Fe304納米顆?；蛘?-氨基鄰苯二甲酸包層的超順磁Fe304納米顆粒對(duì)應(yīng)2-10ymol 二苯基膦-3-苯甲酸； 反應(yīng)完成后，用磁鐵將產(chǎn)物吸出，分散在甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌下加入銠絡(luò)合物的 甲苯溶液，lmg表面暴露氨基的二氧化硅包殼的超順磁Fe304納米顆?；蛘?-氨基鄰苯二甲 酸包層的超順磁Fe304納米顆粒對(duì)應(yīng)0. 8-2ymol銠絡(luò)合物，反應(yīng)l-5h，用磁鐵將產(chǎn)物吸出， 洗滌，得到鐵磁性納米顆粒固載銠絡(luò)合物的氫甲?；呋瘎?。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，所述4-氨基鄰苯二甲酸包層的超順磁Fe304 納米顆粒是以4-氨基鄰苯二甲酸作為配體，對(duì)超順磁Fe304納米顆粒表面的油酸進(jìn)行配體 替換制備得到的；優(yōu)選地，所述配體替換包括以下步驟： 將超順磁Fe304納米顆粒與4-氨基鄰苯二甲酸按小于1:4的質(zhì)量比分散于甲苯中， 70-80°C下回流，冷卻，然后在外加磁場(chǎng)作用下收集磁納米顆粒，得到4-氨基鄰苯二甲酸包 層的超順磁Fe304納米顆粒。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，所述表面暴露氨基的二氧化硅包殼的超順磁 Fe304納米顆粒是通過(guò)以下步驟制備的： 將濃度為〇. 〇5mg/mL的超順磁Fe304納米顆粒的氯仿溶液減壓濃縮后，加入濃度為15mM的十二烷基磺酸鈉水溶液并超聲分散，超順磁Fe304納米顆粒的濃度控制為0. 05-0.lmg/ mL； 將上述溶液置于搖床，加入9倍于超順磁Fe304納米顆粒質(zhì)量的正辛基三甲氧基硅 烷，搖勻后繼續(xù)滴加與正辛基三甲氧基硅烷等體積的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，繼續(xù)反應(yīng) 48h，得到混合溶液； 反應(yīng)結(jié)束后，將混合溶液放置于磁鐵上，放置8-12h后棄去溶液，收集沉淀并水洗，得 到表面暴露氨基的二氧化娃包殼的超順磁Fe304納米顆粒。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1、4、6或7所述的方法，其中，所述超順磁Fe304納米顆粒是通過(guò)以下 步驟制備的： 將2-4mmolFe(C0)5、油酸與20-25mL三辛胺混合，油酸的添加量為Fe(CO)^爾量的 1. 1 倍； 在氬氣氣氛保護(hù)下加熱到280°C，反應(yīng)2小時(shí)得到黑色溶液； 除去雜質(zhì)后，得到超順磁性Fe304納米顆粒。
9. 一種氫甲酰化催化劑，其是由權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法制備得到的。
10. 權(quán)利要求9所述的氫甲?；呋瘎┰跉浼柞；磻?yīng)中的應(yīng)用；優(yōu)選地，氫甲?；?原料來(lái)源是(：2_(： 8的a烯烴中的一種或兩種以上的混合烯烴，或者石化煉廠產(chǎn)生的混合烯 烴或煤化工廠產(chǎn)生的混合烯烴。
【文檔編號(hào)】C07C45/50GK104475161SQ201410725235
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月3日
【發(fā)明者】姜偉麗, 羅聃, 周紅軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(北京), 北京中石大新能源研究院有限公司