反應(yīng)精餾耦合法生產(chǎn)乙酸乙酯的固載催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)合成工藝領(lǐng)域，具體涉及一種用于反應(yīng)精餾耦合法生產(chǎn)乙酸乙酯中的固載催化劑及其制備方法，固載催化劑以分子篩為載體，以雜多酸為催化活性層。
【背景技術(shù)】
[0002]乙酸乙酯(ethylacetat)，又名醋酸乙酯，外觀為具有水果香味的無(wú)色透明液體，是應(yīng)用最廣泛的脂肪酸酯之一，具有優(yōu)良的溶解性能，是一種易揮發(fā)、溶解性極好的工業(yè)溶劑。被廣泛的應(yīng)用于化學(xué)、食品醫(yī)藥、紡織及汽車工業(yè)中，
目前世界上工業(yè)乙酸乙酯主要生產(chǎn)方法有以下幾種:乙酸酯化法、乙醛縮合法、乙烯加成法和乙醇脫氫法等。
[0003]直接酯化法是傳統(tǒng)的乙酸乙酯的生產(chǎn)方法，一般為在催化劑存在下，由乙酸和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)而得，直接酯化法是目前國(guó)內(nèi)最常用和占主導(dǎo)的方法，在這一方法中，催化劑的選擇尤其重要，最傳統(tǒng)的催化劑是硫酸，其優(yōu)點(diǎn)是催化活性高，成本低廉，但由于硫酸的強(qiáng)腐蝕性和氧化性使設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)品色度較差，副反應(yīng)較多，產(chǎn)品后處理復(fù)雜，廢液污染嚴(yán)重，但由于直接酯化法技術(shù)條件成熟，目前絕大多數(shù)企業(yè)仍采用此方法。占總生產(chǎn)能力的86.6%，仍然為主要生產(chǎn)方法，因此，致力于酯化法生產(chǎn)乙酸乙酯工藝研究和開發(fā)，積極開發(fā)新型的酯化催化劑，以及合成工藝和設(shè)備，提高原料的利用率和降低生產(chǎn)成本，搞好生產(chǎn)過(guò)程的節(jié)能降耗工作，將有著重要的意義，同時(shí)也是在本行業(yè)中站住腳跟，提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵。
[0004]催化精餾技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新的化學(xué)工程方法，該技術(shù)集催化過(guò)程和精餾過(guò)程為一體，使反應(yīng)和分離的操作過(guò)程在同一個(gè)塔器中同時(shí)進(jìn)行，該過(guò)程可以不斷地從每個(gè)反應(yīng)單元分離移走反應(yīng)產(chǎn)物，也可以同時(shí)利用反應(yīng)熱作為蒸餾過(guò)程所需的汽化熱，因?yàn)榧铀倭朔磻?yīng)速度，催化蒸餾技術(shù)具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、能耗低、產(chǎn)品純度高、易操作、投資省等一系列優(yōu)點(diǎn)，因此在80年代便得到了廣泛的研究和迅速的發(fā)展，并己應(yīng)用于其它許多領(lǐng)域。同時(shí)該技術(shù)以固體酸為反應(yīng)催化劑，及大地降低了傳統(tǒng)法以硫酸為催化劑所帶來(lái)的腐蝕性較強(qiáng)，環(huán)境污染嚴(yán)重等缺陷。
[0005]目前研究者們?cè)趯ふ铱纱媪蛩岬男滦王セ呋瘎┮约按呋瘎┑姆矫孀隽舜罅抗ぷ鳎嗬^發(fā)表了用沸石分子篩、離子交換樹脂、金屬硫酸鹽、固體超強(qiáng)酸催化劑合成乙酸乙酯的文章。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有催化劑所帶來(lái)的腐蝕性較強(qiáng)、環(huán)境污染嚴(yán)重、制備工藝繁瑣、產(chǎn)品用途不具有針對(duì)性等問(wèn)題，提供一種制作簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)的用于反應(yīng)精餾耦合法生產(chǎn)乙酸乙酯的固載催化劑。
[0008]本發(fā)明的方案是通過(guò)這樣實(shí)現(xiàn)的:一種反應(yīng)精餾耦合法生產(chǎn)乙酸乙酯的固載催化劑，該固載催化劑由載體和催化劑構(gòu)成，載體和催化劑的質(zhì)量比為1: 8?10，催化劑覆蓋于載體上形成含有活性組份的活性層，所述的載體為具有微孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5型分子篩;所述的催化劑為為十二磷鎢酸、十二硅鎢酸、十二磷鉬酸中的一種或是它們的組合物。
[0009]一種制備以上所述的反應(yīng)精餾耦合法生產(chǎn)乙酸乙酯的固載催化劑的方法，該制備方法包括以下步驟:
1)載體制備:將2_5mol硅源和0.01-0.0511101的鋁源溶于150-25011101的去離子水中，強(qiáng)力攪拌10-20min，使兩者充分溶解，再加入0.4-0.8mol的模板劑，攪拌20_30min后用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH=10-15，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-3%的助劑，將所得混合溶液至于烘箱內(nèi)100-120°C下蒸發(fā)5-10h得到濃縮凝膠物質(zhì)，將濃縮凝膠物質(zhì)密封，在150-180 0C晶化釜內(nèi)晶化10-24h，對(duì)樣品進(jìn)行過(guò)濾洗滌和干燥，550-650°C焙燒5-8h，得到具有微孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5型分子篩載體；
2)催化劑活性組分的負(fù)載:催化劑與載體按照質(zhì)量比為1:8?10放入純化水中攪拌使其完全溶解，載體和純化水質(zhì)量比為1:10，后浸漬24小時(shí)，烘干水分，在180-250°C下活化3-5h，從而制得反應(yīng)精餾耦合法生產(chǎn)乙酸乙酯的固載催化劑。
[0010]作為本發(fā)明的進(jìn)一步限定，所述的硅源為硅膠或水玻璃中的任一種;所述的鋁源為硫酸鋁或偏鋁酸鈉中的任一種。
[0011]作為本發(fā)明的進(jìn)一步限定，所述的模板劑為正丁胺、乙二胺、三乙胺和乙醇胺中的任一種或它們的任意組合。
[0012]作為本發(fā)明的進(jìn)一步限定，所述的助劑為硝酸鑭、乙酸鈷、乙酸鎂中的任一種。
[0013]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)原理是:本發(fā)明的固體酸催化劑催化劑是由載體和催化活性成份構(gòu)成的固載，以分子篩為催化劑載體，以雜多酸為催化劑活性成分，這種新型結(jié)構(gòu)具有較大的空隙率和比表面積，可以充分發(fā)揮催化劑的效率，為反應(yīng)提供足夠的氣液接觸面積，有利于氣液兩相間的傳質(zhì)，該催化劑具有催化活性高、不污染環(huán)境、不腐蝕設(shè)備、酯收率較高，可再生回收循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，將催化劑活性組份牢固地覆附于載體上，避免了催化活性組份的流失;使活性組份在構(gòu)件中均勻分布，提高了催化劑的幾何表面積;提高催化劑的耐磨性和熱穩(wěn)定性，增加催化劑的抗毒性能，從而延長(zhǎng)催化劑的壽命。
[0014]本發(fā)明具備以下良好效果:
(I)本發(fā)明的固載催化劑顆?？煞湃攵嗫兹萜鳂?gòu)件及金屬波紋絲網(wǎng)與平板絲網(wǎng)的夾層或兩片波紋絲網(wǎng)的夾層以及多孔板框的夾層中從而置于于乙酸乙酯催化精餾塔反應(yīng)段。
[0015](2)本發(fā)明以雜多酸為催化劑活性成分，具有催化活性高、不污染環(huán)境、不腐蝕設(shè)備、酯收率較高，可再生回收循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)催化劑同載體相結(jié)合，將催化劑活性組份可牢固地覆附于載體上，避免了催化活性組份的流失。
[0016](3)本發(fā)明催化劑活性組份在構(gòu)件中均勻分布，提高了催化劑的幾何表面積，使催化劑具有較高的利用率，催化效率較傳統(tǒng)提高了 10-25%，醋酸轉(zhuǎn)化率達(dá)96%以上，乙酸乙酯得率為98%以上;載催化劑具有較大的空隙率和比表面積，壓降減小，傳質(zhì)傳熱效率得到提高，傳熱效率可達(dá)85%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下結(jié)合實(shí)施例描述本發(fā)明一種用于反應(yīng)精餾耦合法生產(chǎn)乙酸乙酯中的固載催化劑及其制備方法，這些描述并不是對(duì)本
【發(fā)明內(nèi)容】
作進(jìn)一步的限定。
[0018]實(shí)施例1
將2mol水玻璃和0.0111101的硫酸鋁溶于25011101的去離子水中，強(qiáng)力攪拌101^11，使其充分溶解，加入0.4mol的正丁胺，攪拌20min，用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH=10，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硝酸鑭，將所得混合溶液加入烘箱在100°C蒸發(fā)5h得到濃縮凝膠物質(zhì)，將濃縮凝膠物質(zhì)密封，在150 °C晶化釜內(nèi)晶化I Oh，對(duì)樣品進(jìn)行過(guò)濾洗滌和干燥，550 °C焙燒5h。
[0019]取十二磷媽酸5g放入400g的水中攪拌使其完全溶解，然后加入載體載體40g，攪拌1-2小時(shí)，浸漬24小時(shí)，然后烘干水分，在2500C活化3.5h，從而制得固載催化劑ZSM-5，用該催化劑反應(yīng)制備乙酸乙酯，醋酸轉(zhuǎn)化率達(dá)96%，乙酸乙酯得率為98%。
[0020]實(shí)施例2
將3mol水玻璃和0.03mol的偏鋁酸鈉溶于250mol的去離子水中，強(qiáng)力攪拌lOmin，使其充分溶解，加入0.6mol的乙二胺，攪拌30min，用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH=lI，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硝酸鑭，將所得混合溶液加入烘箱在100°C蒸發(fā)5h得到濃縮凝膠物質(zhì)，將濃縮凝膠物質(zhì)密封，在150 °C晶化釜內(nèi)晶化I Oh，對(duì)樣品進(jìn)行過(guò)濾洗滌和干燥，600 °C焙燒6h。
[0021 ]取十二磷媽酸5g放入500g的水中攪拌使其完全溶解，然后加入載體載體50g，攪拌I小時(shí)，浸漬24小時(shí)，然后烘干水分，在200°C活化4h，從而制得固載催化劑ZSM-5，用該催化劑反應(yīng)制備乙酸乙酯，醋酸轉(zhuǎn)化率達(dá)96%，乙酸乙