一種從包含銠膦絡(luò)合催化劑的廢液中回收銠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及從失活催化劑中回收貴金屬的方法，具體涉及從包含銠膦絡(luò)合催化劑的廢液中回收銠的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以銠-叔有機(jī)磷絡(luò)合物作為催化劑，使烯烴與氫氣和一氧化碳反應(yīng)生成醛產(chǎn)物的氫甲?；に?，在技術(shù)上是眾所周知的。最普通的例子是用銠膦絡(luò)合物為催化劑，由丙烯與氫氣和一氧化碳制備丁醛。在長(zhǎng)期連續(xù)的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，銠膦絡(luò)合催化劑常由于反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的各種高沸點(diǎn)副產(chǎn)物以及原料夾帶的雜質(zhì)而失活。即使原料中基本上不夾帶雜質(zhì)，催化劑也會(huì)在反應(yīng)溫度、反應(yīng)物分壓、配體與銠的摩爾比等工藝條件的綜合作用下生成沒(méi)有活性的銠簇絡(luò)合物而逐漸失活。當(dāng)催化劑活性下降到不能接受的水平時(shí)，為了保持生產(chǎn)率，就必須中止反應(yīng)，將催化劑卸出，并清洗反應(yīng)器，然后添加新鮮催化劑并重新啟動(dòng)，失活催化劑通過(guò)處理以回收銠。這樣的操作對(duì)常規(guī)運(yùn)行約每2年需進(jìn)行一次。因?yàn)殂欃Y源有限、價(jià)格昂貴，并且銠在國(guó)際市場(chǎng)上價(jià)格日益上漲，因此失活催化劑中銠的高效回收對(duì)于羰基合成領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的意義。
[0003]現(xiàn)有的失活銠膦絡(luò)合催化劑的回收方法可分為燃燒法和濕法回收兩大類。
[0004]燃燒法回收銠是現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)中普遍采用的方法。專利CN1414125A所發(fā)明的方法為向羰基合成反應(yīng)的廢銠催化劑中添加堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽，在650?700°C下進(jìn)行焚燒，剩余殘?jiān)倥c熔融狀態(tài)下的堿金屬酸式硫酸鹽反應(yīng)，生成可溶性的銠鹽，然后采用電解技術(shù)將銠分離。專利CN1151443A公開了一種回收銠的方法，將含有機(jī)膦配體的廢銠催化劑溶液和I A或II A族元素的堿性化合物混合，在600?950°C的高溫下控制燃燒成灰分，并用甲醇、肼或硼氫化鈉等還原劑處理灰分，分離除去雜質(zhì)金屬后得到金屬銠。在燃燒法回收銠的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢水、廢氣，并且銠可能生成易揮發(fā)組分而造成損失，因此燃燒法回收銠的問(wèn)題是污染嚴(yán)重，同時(shí)對(duì)設(shè)備的要求也較高。
[0005]濕法回收是以含銠催化劑廢液為原料，不經(jīng)過(guò)焚燒，直接與化學(xué)試劑反應(yīng)制得含銠化合物。專利CN101177306使用無(wú)機(jī)酸和氧化劑的混合溶液對(duì)廢催化劑進(jìn)行消解，再用堿中和消解得到的溶液，制備出水合氧化銠沉淀，用鹽酸溶解沉淀得到氯化銠溶液，經(jīng)除雜和重結(jié)晶精制后，得到水合氯化銠。
[0006]專利US4340570發(fā)明了一種胺化游離析出法。先用醇，優(yōu)選為甲醇處理羰化反應(yīng)殘余物，在一定條件下蒸發(fā)掉揮發(fā)性組分，將正丙胺加入剩余殘余物中使銠游離出來(lái)，然后用二氯甲烷和鹽酸進(jìn)行多次萃取而分離得到銠。
[0007]還有其他一些方法，如專利US4363764將氧化處理后的催化劑廢液與二甲基甲酰胺、氫齒酸和三苯基膦混合后回流，得到含銠的沉淀；專利US4446074將催化劑廢液濃縮后用過(guò)氧化叔丁醇和冰醋酸進(jìn)行處理，并在合成氣氣氛下加熱回流得到含銠的化合物。
[0008]濕法回收通常要將含銠催化劑廢液蒸餾濃縮后，以含銠濃縮液為原料進(jìn)行制備，并且要求濃縮液中銠濃度要適宜，過(guò)高或過(guò)低都會(huì)影響收率。專利CN01130848將含銠催化劑廢液在165-300°C、700-750mmHg條件下進(jìn)行蒸餾-蒸發(fā)兩步過(guò)程。以上方法的問(wèn)題是高溫的濃縮過(guò)程不僅能耗高、對(duì)設(shè)備的要求嚴(yán)格，同時(shí)加劇了銠化合物的聚合程度，對(duì)濕法回收不利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有將例如用于羰基合成的含銠催化劑廢液進(jìn)行濃縮的技術(shù)方法中銠化合物聚合程度加重、銠收率降低的問(wèn)題，提供一種條件溫和的濃縮方法，可以在較低溫度的條件下，得到濃度適宜的含銠濃縮液，以便用于下一步的濕法回收銠，同時(shí)具有銠損失低的優(yōu)點(diǎn)，可將濃縮過(guò)程的銠損失率控制在0.1%以下。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，提供了一種從來(lái)自羰基合成反應(yīng)的包含銠膦絡(luò)合催化劑的廢液中回收銠的方法，包括將所述廢液進(jìn)行一級(jí)蒸餾，得到含銠重組分；然后將所述含銠重組分進(jìn)行二級(jí)蒸餾，得到含銠濃縮液；其中，在所述一級(jí)蒸餾之前將所述廢液進(jìn)行一級(jí)預(yù)熱，并任選地在二級(jí)蒸餾之前將所述含銠重組分進(jìn)行二級(jí)預(yù)熱。
[0011 ] 所述包含銠膦絡(luò)合催化劑的廢液例如可以來(lái)自羰基合成反應(yīng)，尤其是來(lái)自于氫甲?；磻?yīng)。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述羰基合成反應(yīng)為烯烴氫甲?；磻?yīng)，也就是，所述銠膦絡(luò)合催化劑廢液來(lái)自烯烴氫甲酰化反應(yīng)。另外，可以理解，所述廢液中包含的銠膦絡(luò)合催化劑一般處于已經(jīng)失活狀態(tài)。
[0012]銠膦絡(luò)合催化劑常用于例如烯烴氫甲?；磻?yīng)的羰基合成反應(yīng)的催化劑。當(dāng)這種銠膦催化劑失活之后，產(chǎn)生的催化劑廢液組成是非常復(fù)雜的，通常含有幾百ppm的銠，還有含羰基的多聚物、高沸點(diǎn)有機(jī)副產(chǎn)物、有機(jī)膦及其他少量金屬雜質(zhì)。目前對(duì)失活銠膦絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)還不是特別清楚，但比較公認(rèn)的是形成了沒(méi)有催化活性的多核銠簇化合物。濕法回收是將銠簇打破成為單個(gè)的銠原子化合物后，將其合成為具有催化活性的銠膦絡(luò)合物。但是在回收過(guò)程中使用較高的溫度將促使多核銠簇化合物進(jìn)一步聚合，這對(duì)濕法回收是不利的，使銠的回收率降低，并且可能影響后續(xù)合成的銠膦絡(luò)合物的催化活性。
[0013]在本發(fā)明提供的方法中，經(jīng)過(guò)二次蒸餾，可獲得濃度較大的含銠濃縮液。其中第一次蒸餾除去多聚物、高沸點(diǎn)有機(jī)副產(chǎn)物、有機(jī)磷等相對(duì)較輕的組分，得到含有銠的重組分；二次蒸餾則將第一次蒸餾得到的含銠重組分進(jìn)一步蒸餾濃縮，得到銠濃度較大的重組分，用于進(jìn)一步的濕法銠回收。
[0014]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在銠膦絡(luò)合催化劑廢液的濃縮蒸餾過(guò)程中，預(yù)熱對(duì)于降低銠損失率具有至關(guān)重要的作用。尤其是對(duì)于一級(jí)蒸餾之前的廢液預(yù)熱尤為重要。將廢液預(yù)熱到一定溫度后再加入到蒸餾裝置內(nèi)有利于在接觸到高溫的蒸發(fā)器時(shí)輕重組分快速分離，同時(shí)增大了廢液的流動(dòng)性，減少?gòu)U液在蒸發(fā)器內(nèi)的停留時(shí)間，降低銠簇化合物進(jìn)一步聚合的可能性，減少銠的損失，并且因此降低了所需的蒸餾溫度。類似地，在二級(jí)蒸餾之前將進(jìn)料進(jìn)行預(yù)熱同樣能夠減少銠的損失，增加蒸餾效率。
[0015]經(jīng)過(guò)本發(fā)明的兩步蒸餾之后，得到的所述含銠濃縮液主要包含以銠計(jì)為4000-20000ppm的銠膦絡(luò)合物、醛類聚合物、有機(jī)磷化合物(例如常見(jiàn)的三苯基膦和三苯基氧磷)以及其他少量含鐵、鎳等金屬化合物。本發(fā)明提供的方法也可以理解為提供了一種從來(lái)自羰基合成反應(yīng)的包含銠膦絡(luò)合催化劑的廢液中制備含銠濃縮液的方法。該含銠濃縮液可以作為原料、例如作為銠的來(lái)源而進(jìn)一步合成具有催化活性的新的銠膦絡(luò)合物。
[0016]本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，一級(jí)預(yù)熱的溫度優(yōu)選為30-200°C，進(jìn)一步優(yōu)選為50-80°C ;二級(jí)預(yù)熱的溫度優(yōu)選為30-200°C，進(jìn)一步優(yōu)選為50-80°C。
[0017]在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方案中，一級(jí)蒸餾的溫度為120_180°C，優(yōu)選為130-160°C，進(jìn)一步優(yōu)選為 140-155°C ;壓力為 20_100mbar，優(yōu)選為 40_60mbar。
[0018]在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方案中，二級(jí)蒸餾的溫度為160_200°C，優(yōu)選為170-190°C ;壓力為 0.01-10mbar，優(yōu)選為 0.01-0.5mbar。
[0019]在本發(fā)明的二次蒸餾步驟中，均不需要超過(guò)200°C的高溫條件，只需要在相對(duì)低溫的條件下進(jìn)行操作。眾所周知，在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中，操作工藝條件的些許改變，很可能需要操作裝置、能耗和其他成本大幅改動(dòng)。尤其對(duì)于溫度和壓力的控制，隨著溫度的升高，對(duì)反應(yīng)裝置的耐溫承壓能力要求將明顯升高，能量損耗也隨之升高。因此，本發(fā)明通過(guò)使用低溫條件而節(jié)約了設(shè)備、能耗成本。
[0020]在本發(fā)明的方法中，一級(jí)蒸餾的進(jìn)料速率可以為10-100L/m2.h，優(yōu)選20-50L/m2.h。二級(jí)蒸餾的進(jìn)料速率可以為10-100L/m2.h，優(yōu)選20_50L/m2.h。在此，進(jìn)料速率(單位L/m2.h)是指相對(duì)于每平方米蒸發(fā)器換熱面積每小時(shí)進(jìn)料的體積。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，含銠催化劑廢液經(jīng)過(guò)以上兩次濃縮之后，從二級(jí)蒸餾中得到的含銠濃縮液中的銘的質(zhì)量含量可達(dá)到4000-15000ppm。該濃度范圍對(duì)于適于進(jìn)一步作為原料加以利用的銠濃縮液而言是適宜的，過(guò)高或過(guò)低的濃度都會(huì)影響后續(xù)反應(yīng)的收率。根據(jù)本發(fā)明，二級(jí)蒸餾的輕組分中的銠的質(zhì)量濃度低于30ppm。銠損失率小于0.1%。在貴金屬回收領(lǐng)域中，期望貴金屬的損失率越小越好。本發(fā)明的一個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)是，通過(guò)本發(fā)明的方法回收含銠膦催化劑廢液中的銠，銠損失率很小，低于0.1%。
[0022]進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了一種從用于烯烴氫甲酰化反應(yīng)的銠-叔有機(jī)磷絡(luò)合催化劑中回收銠的方法，包括以下步驟:a.將包含所述銠-叔有機(jī)磷絡(luò)合催化劑的廢液預(yù)熱至50-80°C ；b.將經(jīng)預(yù)熱的廢液通入一級(jí)蒸餾裝置中，在溫度為140-155°C、壓力為40_60mbar的條件下進(jìn)行一級(jí)蒸餾，得到富含醛類聚合物、叔有機(jī)磷的輕組分和富含銠的重組分；c.將步驟b得到的富含銠的重組分預(yù)熱至50