專利名稱：一種溫敏性核殼結(jié)構(gòu)凝膠納米粒子的制備方法及其產(chǎn)物的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型核殼結(jié)構(gòu)納米凝膠的制備方法和應(yīng)用，具體地說，是在聚丁二烯乳液粒子表面利用自由基聚合制備交聯(lián)型聚(N-異丙基丙烯酰胺)微凝膠顆粒，并將其作為反應(yīng)器和載體系統(tǒng)原位制備和負(fù)載銀納米，得到的復(fù)合納米微凝膠可用作高效催化劑和殺菌劑。
背景技術(shù)：
近年來，貴金屬納米粒子得到了很大的關(guān)注，主要是因?yàn)檫@些粒子具有高比表面積和高催化活性。但是如果想充分發(fā)揮這些金屬納米粒子的催化性能，就必須防止粒子的 團(tuán)聚，保持其良好的分散性。因此找到合適的制備方法和負(fù)載體系，對(duì)金屬納米粒子的應(yīng)用
至關(guān)重要。聚合物微凝膠材料與其他材料相比，具有很多優(yōu)勢(shì)。比如說穩(wěn)定性好，易于合成，對(duì)顆粒大小有比較好的控制，容易形成刺激響應(yīng)的行為(如當(dāng)PH值、離子強(qiáng)度或溫度變化時(shí)，粒子的體積等性質(zhì)發(fā)生變化)。這種新型材料對(duì)納米科技的發(fā)展起著很大的推動(dòng)作用。另外它還可被用作催化劑載體，使催化劑能保持高催化活性，而且易于分離和再利用。另外，綠色化工的觀念要求現(xiàn)在的催化劑的產(chǎn)業(yè)也要有綠色的概念，即低溫、易除去、金屬不易摻雜在產(chǎn)品中，這就需要載體系統(tǒng)不僅要有長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性，而且易于控制并防止金屬納米粒子的團(tuán)聚。近年來，溫敏性的微凝膠體系負(fù)載金屬粒子在催化界引起了廣泛的重視，因?yàn)檫@種系統(tǒng)可以在負(fù)載上金屬粒子后仍然具有溫度響應(yīng)性，即在低溫時(shí)伸展使反應(yīng)可以進(jìn)行，但當(dāng)溫度高于相轉(zhuǎn)變溫度后，體系收縮使催化速率明顯下降。所以這種系統(tǒng)可以利用溫度像開關(guān)一樣調(diào)控催化反應(yīng)。大多數(shù)的溫敏性高分子水凝膠由聚(N-異丙基丙烯酰胺)利用乳液聚合法制備，其最低臨界溶解溫度為(LCST) 32°C。溫度低于LCST時(shí)，由于水分子和側(cè)鏈分子間形成了氫鍵，高分子表現(xiàn)出良好的溶解性。當(dāng)溫度高于LCST時(shí)，由于疏水基團(tuán)的締合水被從微凝膠體系中逐漸排擠出來,體積隨之收縮。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)出一種低成本、易于合成且原料來源廣泛的溫敏性水凝膠，并以此種具有核殼結(jié)構(gòu)的微凝膠為載體，負(fù)載銀納米粒子作為溫敏性的智能催化劑。具體技術(shù)方案如下
一種溫敏性核殼結(jié)構(gòu)凝膠納米粒子的制備方法，包括以下步驟
(1)采用聚丁二烯膠乳粒子為核，用去離子水透析純化，直到外部水的電導(dǎo)率不變，其中透析膜的種類可以根據(jù)所述聚丁二烯膠乳粒子的大小來選擇；
(2)將步驟(I)中純化后的聚丁二烯核和水加入反應(yīng)器中，以250 400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌均勻，抽真空然后充氮?dú)? 5次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至60 80°C，加入水溶性熱引發(fā)劑，接著加入N-異丙基丙烯酰胺單體與N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑，反應(yīng)I 2. 5小時(shí)后，得到溫敏性核殼結(jié)構(gòu)凝膠納米粒子分散在水中的乳液；
所述水溶性熱引發(fā)劑為過氧化氫或過硫酸鉀，其用量和聚丁二烯核的質(zhì)量比為O. I O.2 1 ；
所述N-異丙基丙烯酰胺單體和聚丁二烯核的質(zhì)量比為0.5 I :1，所述N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑與N-異丙基丙烯酰胺單體的摩爾比為O. 01 O. I :1。其中，步驟(2)中水的加入量以得到的微凝膠顆粒的固含量為I 2 wt%為準(zhǔn)計(jì)算得到。所述溫敏性核殼結(jié)構(gòu)凝膠納米粒子在水溶液中的粒徑為200 800納米，具有很好的單分散性，而且粒徑隨溫度升高到32攝氏度后顯著減小。
上述制備方法得到的所述溫敏性核殼結(jié)構(gòu)凝膠納米粒子的應(yīng)用，S卩，所述溫敏性核殼結(jié)構(gòu)凝膠納米粒子作為一種納米反應(yīng)器，通過原位還原反應(yīng)制備粒徑大小和分布可控的納米銀粒子，并在負(fù)載納米銀后用作高效催化劑和/或殺菌劑。本發(fā)明通過動(dòng)態(tài)光散射儀測(cè)量聚丁二烯乳液粒子和最終微凝膠顆粒的粒徑大小和粒徑分布，還檢測(cè)了步驟(2 )得到的微凝膠顆粒的溫敏特性。本發(fā)明以聚丁二烯為核，以N-異丙基丙烯酰胺為單體并以N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑制備的微凝膠納米顆粒，可以用來吸附溶液中的銀離子，并作為納米反應(yīng)器將銀離子在微凝膠殼層內(nèi)利用硼氫化納原位還原為銀納米粒子，然后將銀納米粒子負(fù)載在微凝膠殼層內(nèi)。這種負(fù)載銀納米粒子的復(fù)合微凝膠顆粒具有很好的穩(wěn)定性、溫敏性，以及可以通過溫度控制的催化活性。


圖I是微凝膠顆粒的溫敏性示意 圖2是實(shí)施例I和2的產(chǎn)物用動(dòng)態(tài)光散射測(cè)得不同交聯(lián)劑用量情況下微凝膠的溫度響應(yīng)曲線；圖3是實(shí)施例3的產(chǎn)物微凝膠負(fù)載銀納米粒子的示意 圖4是實(shí)施例3的產(chǎn)物微凝膠負(fù)載銀納米粒子的透射電鏡圖；其中(I)為第一次負(fù)載銀粒子的照片；(2)為第五次負(fù)載銀粒子的照片；
圖5是實(shí)施例4的產(chǎn)物微凝膠負(fù)載銀納米粒子后對(duì)于對(duì)硝基苯酚在硼氫化鈉作用下還原為對(duì)氨基苯酚的化學(xué)反應(yīng)顯示出的催化活性。橫坐標(biāo)是負(fù)載銀納米粒子的微凝膠濃度，縱坐標(biāo)是反應(yīng)速率常數(shù)。
具體實(shí)施例方式下面，將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例I
將35暈升的聚丁二烯核(固含量為11. 5%)和165暈升水加入到三口燒瓶中，利用機(jī)械攪拌(300轉(zhuǎn)/分鐘)使其充分溶解，抽真空然后充氮?dú)?次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至70°C，穩(wěn)定后加入溶于水的熱引發(fā)劑過硫酸鉀O. 5克，反應(yīng)30分鐘后，加入溶于水的N-異丙基丙烯酰胺單體2. O克與N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑O. 07克。反應(yīng)I. 5小時(shí)后，得到微凝膠乳液，用動(dòng)態(tài)光散射儀在25°C下測(cè)得其中溫敏性核殼結(jié)構(gòu)凝膠納米粒子的粒徑為712納米。實(shí)施例2
將35毫升的聚丁二烯核(固含為11. 5%)和165毫升水加入到三口燒瓶中，利用機(jī)械攪拌(350轉(zhuǎn)/分鐘)使其充分溶解，抽真空然后充氮?dú)?次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至80°C，穩(wěn)定后加入溶于水的熱引發(fā)劑過硫酸鉀O. 3克，反應(yīng)20分鐘后，加入溶于水的N-異丙基丙烯酰胺單體I. 25克與N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑O. 08克。反應(yīng)2小時(shí)后，得到微凝膠乳液，用動(dòng)態(tài)光散射儀在25°C下測(cè)得其中溫敏性核殼結(jié)構(gòu)凝膠納米粒子的粒徑為650納米。實(shí)施例3
取實(shí)施例I或?qū)嵤├?的固含量為2%納米微凝膠乳液120暈升置于500暈升的三口燒瓶中，并加入240毫升去離子水，將O. 0672克硝酸銀固體溶于40毫升去離子水中然后加 入三口燒瓶，抽真空并充氮?dú)?次，保持氮?dú)鈿夥?。在室溫下，用機(jī)械攪拌300轉(zhuǎn)/分鐘充分?jǐn)嚢?小時(shí)后，將該乳液置于冰浴中I小時(shí)，之后將溶于10毫升去離子水的O. 1656克的硼氫化鈉溶液迅速倒入滴液漏斗中，以2秒/滴的速度滴入三口燒瓶溶液中。保持冰浴繼續(xù)攪拌反應(yīng)I. 5小時(shí)后，停止反應(yīng)，并將反應(yīng)產(chǎn)物裝入透析袋透析一周，得到負(fù)載銀納米粒子的溫敏性納米凝膠粒子。實(shí)施例4
將300毫升透析過的負(fù)載一次Ag粒子的溶液倒入500毫升的三口燒瓶中，并加入溶于30毫升去離子水的O. 0504克硝酸銀溶液。抽充氮?dú)?次并放上氮?dú)獍３值獨(dú)鈿夥?。在室溫的條件下，用機(jī)械攪拌300轉(zhuǎn)/分鐘充分?jǐn)嚢?小時(shí)后將該乳液置于冰浴中I小時(shí)，之后將溶于10毫升去離子水的O. 1242克的硼氫化鈉溶液迅速倒入滴液漏斗中，2秒/滴的速度滴入三口燒瓶溶液中。保持冰浴繼續(xù)攪拌反應(yīng)I. 5小時(shí)后，停止反應(yīng)，并將反應(yīng)產(chǎn)物裝入透析袋透析一周，得到負(fù)載銀納米粒子的溫敏性納米凝膠粒子。該負(fù)載銀粒子的凝膠顆粒可以采用重復(fù)負(fù)載的方法制備大粒徑的銀納米粒子。負(fù)載納米銀后復(fù)合納米粒子對(duì)于對(duì)硝基苯酚在硼氫化鈉作用下還原為對(duì)氨基苯酚的化學(xué)反應(yīng)顯示出很好的催化活性，見附圖5。
權(quán)利要求
1.一種溫敏性核殼結(jié)構(gòu)凝膠納米粒子的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)采用聚丁二烯膠乳粒子為核，用去離子水透析純化，直到外部水的電導(dǎo)率不變； (2)將步驟(I)中純化后的聚丁二烯核和水加入反應(yīng)器中，以250 400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌均勻，抽真空然后充氮?dú)? 5次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至60 80 V,加入水溶性熱引發(fā)劑，接著加入N-異丙基丙烯酰胺單體與N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑，反應(yīng)I 2.5小時(shí)后，得到溫敏性核殼結(jié)構(gòu)凝膠納米粒子分散在水中的乳液； 所述水溶性熱引發(fā)劑為過氧化氫或過硫酸鉀，其用量和聚丁二烯核的質(zhì)量比為O. I O. 2 1 ； 所述N-異丙基丙烯酰胺單體和聚丁二烯核的質(zhì)量比為0.5 I :1，所述N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑與N-異丙基丙烯酰胺單體的摩爾比為O. 01 O. I :1。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，其中，步驟(2)中水的加入量以得到的微凝膠顆粒的固含量為I 2 wt%為準(zhǔn)計(jì)算得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述溫敏性核殼結(jié)構(gòu)凝膠納米粒子在水溶液中的粒徑為200 800納米。
4.權(quán)利要求I所述的制備方法得到的所述溫敏性核殼結(jié)構(gòu)凝膠納米粒子的應(yīng)用，其特征在于，所述溫敏性核殼結(jié)構(gòu)凝膠納米粒子作為一種納米反應(yīng)器，通過原位還原反應(yīng)制備粒徑大小和分布可控的納米銀粒子，并在負(fù)載納米銀后用作高效催化劑和/或殺菌劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種溫敏性核殼結(jié)構(gòu)凝膠納米粒子制備方法及其應(yīng)用，該制備方法是以聚丁二烯納米乳液粒子為核，利用自由基聚合方法在核表面接枝聚(N-異丙基丙烯酰胺)，并在交聯(lián)劑的作用下制備具有溫敏特性的微凝膠。這種微凝膠可作為一種納米反應(yīng)器，通過原位還原反應(yīng)制備粒徑大小和分布可控的納米銀粒子。負(fù)載納米銀粒子的微凝膠可用作高效催化劑和殺菌劑等。
文檔編號(hào)C07C215/76GK102827330SQ20121033310
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月11日
發(fā)明者郭旭虹, 張銳, 劉洋, 李公生, 李文玥, 陳暉晗, 許軍, 李莉, 房鼎業(yè) 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)