一種核殼結構的熒光介孔無機氧化物納米粒子及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于先進納米材料技術領域，具體涉及一種具有規(guī)整形貌和良好單分散性 的新型核殼熒光介孔無機氧化物納米粒子及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 熒光氧化硅材料由于其較高的比表面積、高亮熒光等特性，在傳感器、藥物示蹤以 及生物顯像等領域都有較好的應用。然而，目前絕大部分的熒光納米粒子的熒光官能團都 是通過沉積法、負載法或者接枝法等方式引入到粒子表面或者孔道當中，使得納米粒子孔 道利用率的降低，同時也容易引起染料滲漏，不僅降低粒子的熒光性能，也限制了它們在生 物領域特別是藥物載體領域的應用發(fā)展。與此同時，隨著對熒光納米粒子復合功能要求的 越來越高，人們對結構更為復雜的核殼熒光納米粒子的研究也越來越重視。通過制備核殼 結構納米粒子，將一種性能引入到核粒子中，比如：熒光或者超順磁等，同時在殼層中引入 一種另一種性能，比如熒光團、螯合劑等等，通過巧妙的空間排布，在一個納米粒子上實現(xiàn) 多種功能的復合，為納米粒子的復合功能化提供了新的途徑的思路。
[0003] 目前的報道中，各類核殼結構納米粒子的制備的報道，有將各類有機官能團，比如 烯烴、炔烴以及各類有機官能團引入到納米粒子殼層中去的報道，使材料具有紫外或可見 光吸收能力，并應用在分離、離子檢測、移除以及氣體存儲等領域。然而在合成過程中，殼層 結構可能會發(fā)生團聚、包裹不均勻等問題，使得制備的納米粒子的形貌和粒徑分布難以控 制，制約著此類材料的進一步應用和發(fā)展。因此如何得到擁有形貌規(guī)整、粒徑可控的殼層骨 架有機熒光團改性的核殼熒光氧化硅納米粒子仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提出一種具有規(guī)整形貌和良好單分 散性的核殼結構的熒光介孔無機氧化物納米粒子及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明以不同致密納米粒子為核，通過一鍋法，將熒光團利用共縮聚的方式引入 到核殼氧化硅納米粒子的殼層無機骨架中，從而制備了殼層骨架有機熒光團改性的核殼熒 光介孔二氧化硅納米粒子。本發(fā)明提出的的核殼結構的熒光介孔無機氧化物納米粒子，具 有規(guī)整形貌和良好單分散性，是一種殼層骨架有機熒光團改性、孔道暢通的功能性納米材 料。期在制備過程中骨架引入了熒光官能團，使得納米粒子具有較好的光吸收能力和熒光 性能；同時通過萃取法除去模板劑后，納米粒子的孔道完全暢通，成為一種具有良好負載能 力的載體材料。與此同時，由于核為選擇采用的致密納米粒子，賦予了核殼納米粒子更多的 性能，使得該類材料有望在生物顯像、分離等領域有良好的潛在應用前景。
[0006] 本發(fā)明提供一種核殼結構的熒光介孔無機氧化物納米粒子，其是核殼結構，核為 致密實心小球，選自氧化娃、氧化鐵或氧化猛無機納米粒子中任意一種;殼層為有機焚光基 團改性的介孔結構。
[0007] 本發(fā)明中，所述殼層的有機熒光基團為有機熒光雙頭硅源結構，所述有機熒光雙 頭硅源結構表示為(1?'〇)33卜1^1(1?'0)3，其中1?'為(：1-〇4烷基，1?為熒光發(fā)色團。優(yōu)選的，所 述有機熒光雙頭硅源結構中的R為含有芳香環(huán)的熒光發(fā)色團。進一步優(yōu)選的，所述R為含有 聯(lián)苯、蒽、萘或茈中任一或多種芳香環(huán)的熒光發(fā)色團。
[0008] 本發(fā)明中，殼層的介孔結構為包括各種管狀孔道、球形孔道的介孔結構?？椎澜Y構 在空間群上是p6mm，/?? /??? P63/mmc，/3為其中一種或者幾種的 混合。
[0009] 本發(fā)明還提供一種核殼結構的熒光介孔無機氧化物納米粒子的制備方法，具體步 驟如下：
[0010] (1)無機氧化物納米粒子的制備
[0011 ]所述無機氧化物納米粒子為致密氧化娃、致密氧化鐵或致密氧化猛無機納米粒 子；
[0012] ⑵核-殼氧化物納米粒子的制備
[0013] 首先將步驟（1)的無機氧化物納米粒子懸浮于無水乙醇與二次水的混合溶液中， 超聲分散后加入堿調(diào)PH，接著加入預先配好的模板劑、無水乙醇以及二次水的混合液繼續(xù) 攪拌，再向反應液中加入無機硅源和含有機熒光發(fā)色團的化合物反應;最后將反應液過濾， 上層核-殼粒子洗滌、室溫下真空干燥，研磨;其中：所述含有機熒光發(fā)色團的化合物為有機 熒光雙頭硅源結構，其結構表示為(1?'〇)33卜1^以1?'0) 3，其中1?'為(：1-〇4烷基，1?為熒光發(fā)色 團；
[0014] (3)殼層介孔孔道模板劑的去除
[0015]將步驟(2)得到的核-殼氧化物納米粒子懸浮于乙醇中，然后加入醋酸銨，將此混 合溶液加熱至回流，1-2小時后，反應液冷卻至室溫，抽濾、洗滌，粒子室溫真空干燥，得到核 殼結構的熒光介孔無機氧化物納米粒子。
[0016] 上述步驟(1)中，無機氧化物納米粒子是致密氧化娃納米粒子時，其通過如下方法 制備得到：
[0017] 堿與無機硅源一起加入到烷基醇中，反應10~24小時，將反應液離心洗滌，用無水 乙醇和二次水各洗滌數(shù)次，收集產(chǎn)物濾餅，并室溫下真空干燥，得到目標納米粒子;堿、無機 硅源以及烷基醇的投料體積比（2.56~100): (1.42~200): (33~3000);
[0018] 所述無機氧化物納米粒子是致密氧化鐵納米粒子時，其通過如下方法制備得到：
[0019] 將FeCl3、檸檬酸、醋酸鈉，加入到烷基醇中，攪拌后轉移入水熱釜，200~300°C反 應10~24小時，冷卻到室溫，得到的黑色納米粒子用無水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次后，分散 于乙醇中；其中：FeCl 3、檸檬酸和醋酸鈉的質(zhì)量比為（85~2000): (48~3000): (1.75~ 500) ;FeCl3和烷基醇的質(zhì)量體積比為(85~2000): (300~40000)mg/mL。
[0020] 上述步驟(1)中，無機硅源是正硅酸乙酯或者正硅酸甲酯。
[0021] 上述步驟(1)中，烷基醇為乙二醇、丙二醇或者丙三醇中的一種或多種。
[0022] 上述步驟(1)中，堿為氨水、氫氧化鈉已經(jīng)氫氧化鉀水溶液的一種或多種。
[0023] 上述步驟(2)中，所述模板劑為非離子表面活性劑或陽離子表面活性劑中任意一 種。優(yōu)選的，模板劑為P123或者CnTAB，η = 12-18。
[0024] 本發(fā)明以不同致密納米粒子為核，通過一鍋法，將熒光團利用共縮聚的方式引入 到核殼氧化硅納米粒子的殼層無機骨架中，從而制備了殼層骨架有機熒光團改性的核殼熒 光介孔二氧化硅納米粒子。
[0025] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0026] (1)本發(fā)明核殼熒光介孔無機氧化物納米粒子具有大的比表面積和暢通的孔道系 統(tǒng)；
[0027] (2)具有規(guī)整的形貌和良好的單分散性；
[0028] (3)骨架有機熒光團改性，而且熒光性能可調(diào)控；
[0029] (4)反應條件溫和，制備簡單，易重復。
【附圖說明】
[0030] 圖1是本發(fā)明報道的實施例2的核與核殼粒子的透射電鏡圖像(TEM)。
[0031] 圖2是本發(fā)明報道的實施例2的小角XRD(a)和氮氣吸附脫附曲線(b)。
[0032] 圖3是本發(fā)明報道實施例2的固體硅魔角核磁(a)和熒光光譜(b)。
【具體實施方式】
[0033] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容 而非限制本發(fā)明的保護范圍：
[0034] 實施例1~4
[0035] 核為致密氧化娃納米粒子的核殼焚光介孔氧化娃納米粒子的制備采用溫和的改 進的stober法，以熒光團為聯(lián)苯的樣品為例，具體制備過程如下：
[0036] 1)致密氧化硅核納米粒子的制備:氨水(2.56mL)與正硅酸乙酯(TE0S，1.42mL) - 起加入到無水乙醇中（33mL)，反應24小時。將反應液離心洗滌，用無水乙醇和二次水各洗滌 數(shù)次，收集產(chǎn)物濾餅，并室溫下真空干燥，得到目標納米粒子；
[0037] 2)核-殼氧化娃納米粒子的制備:上述氧化娃納米粒子核(200mg)懸浮于無水乙醇 (18mL)與二次水(4lmL)的混合溶液中，超聲分散20分鐘后加入氨水(0.7mL)，然后再加入預 先配好的含有十六烷基