專(zhuān)利名稱(chēng)：從二氯丙醇氯化氫混合水溶液中分離二氯丙醇油相的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)氧氯丙烷及二氯丙醇生產(chǎn)領(lǐng)域，特別是涉及一種從二氯丙醇氯化氫混合水溶液中分離二氯丙醇油相的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧氯丙烷(別名表氯醇)，化學(xué)名為1-氯-2，3-環(huán)氧丙烷，分子式為C3H5OCl，沸點(diǎn)115. 2°C，凝固點(diǎn)-57. 2°C，是一種易揮發(fā)、不穩(wěn)定的無(wú)色液體，微溶于水，能與多種有機(jī)溶劑混溶。環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，是丙烯衍生物中的一個(gè)大品種產(chǎn)品，主要用于合成甘油、環(huán)氧樹(shù)脂、氯醇橡膠、硝化甘油炸藥等，也可用作纖維素酯、樹(shù)脂和纖維素醚的溶劑；還是生產(chǎn)表面活性劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、膠粘劑和離子交換樹(shù)脂的主要原料。在涂料、膠粘劑、增強(qiáng)材料、澆鑄材料和電子層壓制品等行業(yè)也有廣泛的應(yīng)用。此外，環(huán)氧氯丙烷還可用于合成表面活性劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、膠料、離子交換樹(shù)脂等多種產(chǎn)品，以及用于生產(chǎn)化學(xué)穩(wěn)定劑、化工染料和水處理劑等。目前環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法主要是丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法，此兩種方法均為丙烯為原料，依賴(lài)石油能源的消費(fèi)。隨著石油能源的進(jìn)一步價(jià)格上漲和資源短缺，丙烯的原料來(lái)源和價(jià)格均受市場(chǎng)的影響較大。由于國(guó)際上生物柴油的興起，大量的副產(chǎn)甘油引發(fā)了甘油市場(chǎng)的過(guò)剩。而每生產(chǎn)10噸生物柴油約可產(chǎn)生1噸的副產(chǎn)物甘油。生物柴油副產(chǎn)的甘油市場(chǎng)供大于求，甘油法環(huán)氧氯丙烷成為新興環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)近來(lái)被廣泛關(guān)注。二氯丙醇，含2，3- 二氯-1-丙醇和1，3- 二氯-2-丙醇兩種同分異構(gòu)體，分子式為C3H6Cl2O，沸點(diǎn)174°C，無(wú)色液體微有氯仿氣味，是環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)中間產(chǎn)品。二氯丙醇與經(jīng)過(guò)與Ca(OH)2, NaOH皂化反應(yīng)后，二氯丙醇會(huì)環(huán)化生成最終產(chǎn)品環(huán)氧氯丙烷。
OH丙烯高溫氯化法、乙酸丙烯酯法以及甘油法環(huán)氧氯丙烷由于反應(yīng)過(guò)程中均含有氯氣，次氯酸，氯化氫以及水，三種方法的中間產(chǎn)物均會(huì)形成包括二氯丙醇、水以及氯化氫形成的混合物。如丙烯高溫氯化的氯丙稀與次氯酸反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成含有二氯丙醇以及氯化氫、水形成的混合物系；醋酸丙烯酯法在一氯丙醇與次氯酸反應(yīng)中生成二氯丙醇、水與氯化氫形成的混合物。甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)中，甘油與氯化氫發(fā)生反應(yīng)后，也會(huì)生成二氯丙醇、水與氯化氫相混合的假共沸物。其中二氯丙醇油相、與水相很難分離，由于形成了共沸物，采用精餾等方法均無(wú)法對(duì)此混合物系進(jìn)行分離，在二氯丙醇氯化氫混合水溶液與Ca(OH)2, NaOH皂化反應(yīng)過(guò)程中，皂化溶液中的氯化氫也與堿液發(fā)生反應(yīng)，造成了后續(xù)皂化過(guò)程中耗堿量高，生成氯化鹽量多，污水污染嚴(yán)重以及設(shè)備投資較高等問(wèn)題。因此，二氯丙醇氯化氫混合水溶液的二氯丙醇分離能夠有效的解決上述的問(wèn)題。
目前分離二氯丙醇氯化氫混合水溶液的方法主要為冷凍分層、萃取等操作。蘇威SOLWAY公司在200480034393. 2專(zhuān)利中公開(kāi)了對(duì)甘油法生產(chǎn)二氯丙醇的過(guò)程中假共沸物組合物的特性，其特征在于在IOllmbar下具有106°C的沸點(diǎn)溫度。由53%重量的水，33%重量的1，3 二氯丙醇和14%重量氯化氫組成。專(zhuān)利中采用在低于45°C和低于25°C的溫度下分成密度大的有機(jī)相和密度較小的水相。傾析操作使二氯丙醇有機(jī)相和水相分離。蘇威SOLWAY公司在200710000886. X專(zhuān)利中，也公開(kāi)了相同組成的二氯丙醇的過(guò)程中假共沸物組合物的特征，并且采用在低于45°C和低于25°C的溫度下傾析的方法來(lái)分離該共沸物。江蘇楊農(nóng)化工集團(tuán)有限公司在200610161842. 0中公開(kāi)了從二氯丙醇鹽酸溶液中萃取分離二氯丙醇的方法，采用鹵代溶劑從二氯丙醇鹽酸水溶液中萃取二氯丙醇，并保證二氯丙醇在萃余相中的含量降至0. 05%以下。華東理工大學(xué)在200910049292. 7中利用萃取的方法回收氣相中的二氯丙醇，不會(huì)增加生產(chǎn)成本，同時(shí)又能夠減少環(huán)境污染，分離效果好，回收率高，特別是解析之后溶劑還可以再循環(huán)利用，所以在很多的情況下，顯示出技術(shù)經(jīng)濟(jì)和環(huán)保上的優(yōu)勢(shì)。正丁醚四級(jí)錯(cuò)
流萃取，二氯丙醇萃取率達(dá)可91% ；正辛醇四級(jí)錯(cuò)流萃取，二氯丙醇萃取率達(dá)可99% ；二氯乙烷五級(jí)錯(cuò)流萃取，二氯丙醇萃取率達(dá)可91 %。萃取法需要外加溶劑，投入的設(shè)備較多，需增加多級(jí)萃取塔等設(shè)備，而且萃取工藝需要配套萃取劑精餾分離塔等一系列設(shè)備，增加了設(shè)備投資；目前所使用的萃取劑也多為氯代烷烴，酯類(lèi)，醚類(lèi)等有污染的液體，容易在生產(chǎn)過(guò)程中泄漏，在皂化廢水或者低沸物中產(chǎn)生殘留污染，增加了生產(chǎn)的成本。傾析法分離二氯丙醇假共沸物雖然操作簡(jiǎn)單，然而由于反應(yīng)結(jié)束后的二氯丙醇、水、氯化氫混合物的組成不同，容易造成傾析困難等缺點(diǎn)，操作很難實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有的不足，提供一種從二氯丙醇氯化氫混合水溶液中分離二氯丙醇油相的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下一種從二氯丙醇氯化氫混合水溶液中分離二氯丙醇油相的方法，包括如下步驟(1)將金屬鹵化物與二氯丙醇氯化氫混合水溶液混合得到含金屬鹵化物的混合溶液；(2)將所述含金屬鹵化物的混合溶液通過(guò)在加熱的條件下機(jī)械攪拌0. 5 IOh或蒸發(fā)或精餾，使二氯丙醇油相從混合溶液中分離出來(lái)。所述二氯丙醇氯化氫混合水溶液是甘油氯化法、氯丙烯法或乙酸丙烯酯法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷過(guò)程中生成的。所述金屬為Na，K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Cu, Zn, Y, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co 或 Ni。所述鹵化物為氟化物，氯化物，溴化物或碘化物。所述金屬鹵化物與二氯丙醇氯化氫混合水溶液的重量比為1 60 40 99。在加熱的條件下機(jī)械攪拌時(shí)的壓力為全真空至IOOKPa表壓。所述蒸發(fā)時(shí)的壓力為全真空至lOOIffa表壓。
所述精餾時(shí)的壓力為全真空至lOOIffa表壓。所述加熱的溫度為20 200°C。所述機(jī)械攪拌的時(shí)間為5 他。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明利用鹽效應(yīng)的原理，通過(guò)加入金屬鹵化物，打破現(xiàn)有二氯丙醇氯化氫混合水溶液的共沸點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)二氯丙醇氯化氫混合水溶液的分離，而且金屬鹵化物循環(huán)使用，不增加三廢處理量。整個(gè)裝置投資少，占地少，二氯丙醇分離操作簡(jiǎn)單。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的技術(shù)方案是將一定量的金屬鹵化物與二氯丙醇氯化氫混合水溶液混合，通過(guò)加熱攪拌或蒸發(fā)或精餾等單元操作，氯化氫、水相以及部分二氯丙醇油相通過(guò)溶液中的鹽效應(yīng)逸出，二氯丙醇混合溶液組成發(fā)生變化，打破共沸體系，二氯丙醇油相與鹽酸水相(含金屬鹵化物)傾析分層，二氯丙醇油相返回皂化工段進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。鹽酸水相(含金屬鹵化物)返回蒸發(fā)提濃工段處理。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1一種從二氯丙醇氯化氫混合水溶液中分離二氯丙醇油相的方法，包括如下步驟(1)取IOkg的甘油氯化法反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)生的二氯丙醇氯化氫混合水溶液放入反應(yīng)器中(二氯丙醇氯化氫混合水溶液包括53%重量的水，33%重量的1，3 二氯丙醇和14%重量氯化氫)，將1. 3kg的氯化鈣加入至反應(yīng)器中，混合均勻得到含氯化鈣的混合溶液；(2)將含氯化鈣的混合溶液加熱升溫至130°C，攪拌5h，反應(yīng)器中不斷有氯化氫、水以及微量的二氯丙醇逸出，二氯丙醇油相與水相傾析分層，水相含氯化鈣送至干燥工段處理，剩余二氯丙醇油相送至皂化單元反應(yīng)。使二氯丙醇油相從混合溶液中分離出來(lái)。稱(chēng)量結(jié)束后的二氯丙醇油相與水相，約為10. 8kg的混合溶液，計(jì)算約為0. 5kg的氯化氫以及水相由混合溶液中逸出。實(shí)施例2一種從二氯丙醇氯化氫混合水溶液中分離二氯丙醇油相的方法，包括如下步驟(1)將三氯化鐵與氯丙烯法反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)生的二氯丙醇氯化氫混合水溶液放入反應(yīng)器中混合得到含三氯化鐵的混合溶液；經(jīng)濃縮后，三氯化鐵與二氯丙醇氯化氫混合水溶液的重量比為1 99 ；(經(jīng)檢測(cè)二氯丙醇氯化氫混合水溶液包括73%重量的水，15%重量的1，3 二氯丙醇和12%重量的氯化氫)(2)將所述含三氯化鐵的混合溶液加熱至200°C，在全真空下攪拌8h，使二氯丙醇油相從混合溶液中分離出來(lái)。實(shí)施例3一種從二氯丙醇氯化氫混合水溶液中分離二氯丙醇油相的方法，包括如下步驟(1)將溴化鉀與乙酸丙烯酯法二氯丙醇氯化氫混合水溶液放入反應(yīng)器中混合得到含有溴化鉀的混合溶液；溴化鉀與二氯丙醇氯化氫混合水溶液的重量比為60 40 ；(經(jīng)檢測(cè)二氯丙醇氯化氫混合水溶液包括57%重量的水，30%重量的1，3 二氯丙醇和13%重量的氯化氫)
(2)將所述含有溴化鉀的混合溶液在20°C，IOOKPa表壓條件下，機(jī)械攪拌10h，使二氯丙醇油相從混合溶液中分離出來(lái)。實(shí)施例4—種從二氯丙醇氯化氫混合水溶液中分離二氯丙醇油相的方法，包括如下步驟(1)將碘化鈉與甘油氯化法反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)生的二氯丙醇氯化氫混合水溶液放入反應(yīng)器中混合得到含有碘化鈉的混合溶液，碘化鈉與二氯丙醇氯化氫混合水溶液的重量比為50 50 ；(經(jīng)檢測(cè)二氯丙醇氯化氫混合水溶液包括對(duì)％重量的水，65%重量的1，3 二氯丙醇和11%重量的氯化氫)(2)將所述含有碘化鈉的混合溶液加熱至100°C，在IOKPa表壓條件下，機(jī)械攪拌0. 5h，使二氯丙醇油相從混合溶液中分離出來(lái)。實(shí)施例5一種從二氯丙醇氯化氫混合水溶液中分離二氯丙醇油相的方法，包括如下步驟(1)將氟化鈉與甘油氯化法反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)生的二氯丙醇氯化氫混合水溶液放入反應(yīng)器中混合得到含有氟化鈉的混合溶液；氟化鈉與二氯丙醇氯化氫混合水溶液的重量比為40 60 ；(2)將所述含有氟化鈉的混合溶液通過(guò)在全真空條件下蒸發(fā)，使二氯丙醇油相從混合溶液中分離出來(lái)。實(shí)施例6一種從二氯丙醇氯化氫混合水溶液中分離二氯丙醇油相的方法，包括如下步驟(1)將氯化鎂與甘油氯化法反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)生的二氯丙醇氯化氫混合水溶液放入反應(yīng)器中混合得到含有氯化鎂的混合溶液；氯化鎂與二氯丙醇氯化氫混合水溶液的重量比為20 80 ；(2)將所述含有氯化鎂的混合溶液在IOOKPa表壓條件下蒸發(fā)，使二氯丙醇油相從混合溶液中分離出來(lái)。實(shí)施例7一種從二氯丙醇氯化氫混合水溶液中分離二氯丙醇油相的方法，包括如下步驟(1)將氯化鋅與甘油氯化法反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)生的二氯丙醇氯化氫混合水溶液放入反應(yīng)器中混合得到含有氯化鋅的混合溶液；氯化鋅與二氯丙醇氯化氫混合水溶液的重量比為10 90 ；(2)將所述含有氯化鋅的混合溶液在50KPa表壓條件下蒸發(fā)，使二氯丙醇油相從混合溶液中分離出來(lái)。實(shí)施例8一種從二氯丙醇氯化氫混合水溶液中分離二氯丙醇油相的方法，包括如下步驟(1)將三氯化鋁與甘油氯化法反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)生的二氯丙醇氯化氫混合水溶液放入反應(yīng)器中混合得到含有三氯化鋁的混合溶液；三氯化鋁與二氯丙醇氯化氫混合水溶液的重量比為30 70 ；(2)將所述含有三氯化鋁的混合溶液在全真空條件下精餾，使二氯丙醇油相從混合溶液中分離出來(lái)。實(shí)施例9
6
一種從二氯丙醇氯化氫混合水溶液中分離二氯丙醇油相的方法，包括如下步驟(1)將氯化銅與甘油氯化法反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)生的二氯丙醇氯化氫混合水溶液放入反應(yīng)器中混合得到含有氯化銅的混合溶液；氯化銅與二氯丙醇氯化氫混合水溶液的重量比為25 75 ；(2)將所述含有氯化銅的混合溶液在50KPa表壓條件下精餾，使二氯丙醇油相從混合溶液中分離出來(lái)。實(shí)施例10一種從二氯丙醇氯化氫混合水溶液中分離二氯丙醇油相的方法，包括如下步驟(1)將氯化鋇與甘油氯化法反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)生的二氯丙醇氯化氫混合水溶液放入反應(yīng)器中混合得到含有氯化鋇的混合溶液；氯化鋇與二氯丙醇氯化氫混合水溶液的重量比為45 55 ；(2)將所述含有氯化鋇的混合溶液在IOOKPa表壓條件下精餾，使二氯丙醇油相從混合溶液中分離出來(lái)。實(shí)驗(yàn)證明金屬鹵化物還可以是Sr，Y，Ti，Zr，V，Cr，Mn，Co或Ni與氟化物，氯化物，溴化物或碘化物的組合，來(lái)完成本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.從二氯丙醇氯化氫混合水溶液中分離二氯丙醇油相的方法，其特征是包括如下步驟(1)將金屬鹵化物與二氯丙醇氯化氫混合水溶液混合得到含金屬鹵化物的混合溶液；(2)將所述含金屬鹵化物的混合溶液通過(guò)在加熱的條件下機(jī)械攪拌0.5 IOh或蒸發(fā)或精餾，使二氯丙醇油相從混合溶液中分離出來(lái)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述二氯丙醇氯化氫混合水溶液是甘油氯化法、氯丙烯法或乙酸丙烯酯法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷過(guò)程中生成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述金屬為Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Cu，Zn, Y, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co 或 Ni。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述鹵化物為氟化物，氯化物，溴化物或碘化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述金屬鹵化物與二氯丙醇氯化氫混合水溶液的重量比為1 60 40 99。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是在加熱的條件下機(jī)械攪拌時(shí)的壓力為全真空至IOOKPa表壓。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述蒸發(fā)時(shí)的壓力為全真空至lOOIffa表壓。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述精餾時(shí)的壓力為全真空至lOOIffa表壓。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述加熱的溫度為20 200°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述機(jī)械攪拌的時(shí)間為5 他。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種從二氯丙醇氯化氫混合水溶液中分離二氯丙醇油相的方法，包括如下步驟將金屬鹵化物與二氯丙醇氯化氫混合水溶液混合得到含金屬鹵化物的混合溶液；將所述含金屬鹵化物的混合溶液通過(guò)在加熱的條件下機(jī)械攪拌0.5～10h或蒸發(fā)或精餾，使二氯丙醇油相從混合溶液中分離出來(lái)。本發(fā)明利用鹽效應(yīng)的原理，通過(guò)加入金屬鹵化物，打破現(xiàn)有二氯丙醇氯化氫混合水溶液的共沸點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)二氯丙醇氯化氫混合水溶液的分離，而且金屬鹵化物循環(huán)使用，不增加三廢處理量。整個(gè)裝置投資少，占地少，二氯丙醇分離操作簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)C07C29/80GK102391072SQ201110286380
公開(kāi)日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月23日
發(fā)明者任君, 周明生, 張紅梅, 李 榮, 楊克儉, 梁軍湘, 王國(guó)亮, 王志遠(yuǎn), 羅漢金, 袁學(xué)民, 趙敏偉, 陳劍波 申請(qǐng)人:中國(guó)天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術(shù)研發(fā)有限公司, 山東民基化工有限公司