專利名稱：輕烴與甲醇混合物制低碳烯烴的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是非石油路線制備低碳烯烴的催化劑。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道，低碳烯烴即乙烯、丙烯及丁烯為重要的化工原料，其傳統(tǒng)的制備方法是采用輕石腦油、石油液化氣等進(jìn)行蒸汽裂解獲得的。但蒸汽裂解生產(chǎn)烯烴的方法存在反應(yīng)溫度高(750°C左右)、耗能高(用石腦油裂解生產(chǎn)乙烯，每噸乙烯耗能 19. 3GJ ；用輕柴油耗能25GJ)，收率低(低碳烯烴收率為41%-43%)，碳化物高(5%-6%)等問題。為此有人發(fā)明用甲醇制烯烴的技術(shù)，因其低碳烯烴收率高及其非石油路線而倍受青睞。該用甲醇制烯烴的技術(shù)需采用硅磷鋁SAP0-34分子篩作為催化劑，該催化劑是一種由硅磷、鋁、氧組成的具有類菱沸石結(jié)構(gòu)的分子篩，其結(jié)構(gòu)單元由P02+、A102_、Si02四面體構(gòu)成。 無水化學(xué)組成可表示為mR. (Six. Alr Pz) O2,式中R為模板劑，m為R的摩爾數(shù)，x、y、ζ分別是硅、鋁、磷的摩爾數(shù)并滿足x+y+z=l的要求。歐洲專利EP0103117公開了一種SAP0-34分子篩的水熱合成方法，其技術(shù)特點(diǎn)之一是以四乙基氫氧化銨，異丙胺或以四乙基氫氧化銨和二正丙胺的混合物為模板劑。美國專利US4440871又報(bào)道了有關(guān)SAP0-34的改進(jìn)方法，但都采用昂貴的模板劑。中國專利CN1037334C公開了以三乙胺為模板劑的制備SAP0-34分子篩的制備方法，CN1467155A公開了以三乙胺和氟化物為模板劑的SAP0-34的制備方法， 希望解決催化劑表面碳化、壽命短的問題，但沒有能從根本上改變上述問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供能解決催化劑表面碳化、使用壽命長的輕烴與甲醇混合物制低碳烯烴的催化劑。本發(fā)明的催化劑是由中孔、中強(qiáng)酸活性中心稀土氫型Y分子篩和小孔、強(qiáng)酸活性中心的SAP0-34經(jīng)無定型硅酸鋁粘結(jié)而成的催化劑。一、本發(fā)明的催化劑是由三乙胺、二乙醇胺為模板劑的硅磷酸鋁SAP0-34分子篩 (活性組分A)以及用硝酸、稀土硝酸鹽處理Na-Y型分子篩得到的MH-Y型分子篩(活性組分 B),經(jīng)無定型硅酸鋁粘合而成的物質(zhì)，其組成為a-SAP0-34. b_MH_Y. cA14 (. SiO4) 3，其中，a為活性組分A即SAP0-34型分子篩的重量百分?jǐn)?shù)、數(shù)值為10-30%，優(yōu)選15_25%，b為活性組分 B即MH-Y型分子篩的重量百分?jǐn)?shù)、數(shù)值為5-20%、優(yōu)選8-15%，c為無定型硅酸鋁的重量百分?jǐn)?shù)，數(shù)值為50-70%、優(yōu)選55-65%，并且a+b+c=100%。外觀為白色至灰白色粉末。二、本發(fā)明催化劑的制備方法
1.合成以三乙胺、二乙醇胺為復(fù)合模板劑的SAP0-34分子篩，即活性組分A
(1)原料主要包括硅化物、磷酸、鋁化物和水，其中，硅化物Si包括有二氧化硅硅溶膠、
硅酸四乙酯；磷酸P為正磷酸；鋁化物Al包括有擬薄水鋁石、乙氧基鋁及氧化鋁。以三乙胺與二乙醇胺組成復(fù)合模板劑，反應(yīng)原料摩爾組成按式HiR1I^2 (Six. AlyPz) O2，其中Ii1為三乙胺、m為三乙胺的摩爾數(shù)、m=0. 2-0. 8、優(yōu)選0. 3-0. 6, R2為二乙醇胺、η為二乙醇胺的摩爾數(shù)、n=0. 05-0. 4、優(yōu)選0. 1-0. 3，χ為硅化物的摩爾數(shù)、χ=0. 1-0. 8、優(yōu)選0. 2-0. 6，y為鋁化物的摩爾數(shù)、y=0. 05-0. 6、優(yōu)選0. 1-0. 4，ζ為磷酸的摩爾數(shù)、ζ=0. 1-0. 8、優(yōu)選0. 2-0. 6并且滿足 x+y+z=l的條件，χ、y、ζ均為摩爾數(shù)。(. 制備方法
a按照上述式中的配比稱取磷酸、鋁化物、三乙胺和二乙醇胺，并將磷酸加到水中制成 10-40%濃度的溶液，再將鋁化物加到磷酸溶液中。再將硅化物中加水制成5-35%濃度的溶液。三乙胺和二乙醇胺可加到磷酸或硅化物任意一個(gè)溶液中。b在激烈攪拌下將硅化物溶液，加入到鋁化物及磷化物的混合液中，制備凝膠。c將上述凝膠置于壓力為3MPa高壓釜中進(jìn)行晶化，晶化溫度為120_240°C，優(yōu)選為 1400C _180°C，晶化時(shí)間不能少于40小時(shí)，晶化時(shí)間優(yōu)選為60-90小時(shí)。d晶化完成后，產(chǎn)物經(jīng)冷卻、過濾、洗滌、100°C -120°C干燥，即得SAP0-34分子篩， 即活性組分A。2.將na-y型分子篩置換成稀土氫型y分子篩，即活性組分b
⑴原料=Na-Y型分子篩，其硅鋁比為3. 3-6，優(yōu)選為4. 5-5. 5 ；硝酸濃度為0. 01-0. 5%，
優(yōu)選為0. 04-0. 1% ；稀土硝酸鹽濃度為0. 01-0. 5N,優(yōu)選為0. 05-0. 15N,該稀土硝酸鹽主要包括有硝酸釤、硝酸鈰、硝酸釓、硝酸釹及硝酸鐠。( 制備方法
a用稀硝酸將Na-Y型分子篩置換成氫型用稀硝酸浸泡Na-Y型分子篩12-36小時(shí)，優(yōu)選時(shí)間18- 小時(shí)，溫度控制在10-80°C，優(yōu)選40-60°C。經(jīng)過濾、洗滌后，再重復(fù)2_8次至氫置換率大于85%得到氫型Y分子篩(氫置換率檢驗(yàn)方法請(qǐng)見附件1)。b用稀土硝酸鹽將上述氫型Y分子篩置換成稀土氫型Y分子篩 用循環(huán)狀態(tài)的稀土硝酸鹽溶液浸泡上述氫型Y分子篩4-20小時(shí)，
優(yōu)選的浸泡時(shí)間為8-16小時(shí)；循環(huán)液流速不大于lm/s，優(yōu)選的循環(huán)液流速0.01-0. Im/ s ；至稀土置換率不低于20% (稀土置換率的檢驗(yàn)方法請(qǐng)見附件2)。c將置換好的分子篩進(jìn)行洗滌、干燥即得稀土氫型Y分子篩(MH-Y)，即活性組分 B03.將上述活性組分A及活性組分B制成用于輕烴與甲醇混合物制烯烴的催化劑
(I)原料根據(jù)本發(fā)明的分子式a-SAP0-34. b_MH_Y. cA12(. SiO4) 3
其中a為活性組分A即SAP0-34分子篩的重量百分?jǐn)?shù)，數(shù)值為10_30%、優(yōu)選15_25%，b 為活性組分B即MH-Y分子篩的重量百分?jǐn)?shù)，數(shù)值為5-25%、優(yōu)選10-20%，c為無定形硅酸鋁的重量百分?jǐn)?shù)，數(shù)值為50-70%、優(yōu)選55-65%，并且a+ b +c=100%。無定型硅酸鋁是由硅溶膠及擬薄水鋁石的水溶液合成的，并且硅與鋁的重量比為5-20，優(yōu)選8-15。( 制備方法
a將上述二氧化硅硅溶膠、硫酸鋁、水、活性組分A及B在激烈攪拌下混合均勻制成凝膠。b在帶有定量喂料器的噴霧干燥機(jī)中，得到以20-150微米粒徑為主的干燥顆粒。c在300-400°C的條件下處理1-10小時(shí)、優(yōu)選3-5小時(shí)，再在500°C _700°C、優(yōu)選 550°C _650°C燒結(jié) 10-30 小時(shí)、優(yōu)選 15-25 小時(shí)，得到組成為 a_SAP0_34. b-MH-Y. cA14 (SiO4) 3 催化劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)
1、本發(fā)明的催化劑可實(shí)現(xiàn)對(duì)輕烴蒸汽裂解制烯烴和甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴同時(shí)催化，使甲醇制烯烴所釋放的熱量瞬間轉(zhuǎn)移給輕烴裂解，調(diào)節(jié)輕烴與甲醇的投料比例就可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)熱的平衡，保持反應(yīng)溫度。由于減少了蒸汽裂解供熱及甲醇制烯烴撤熱問題，不僅使烯烴生產(chǎn)工藝得到簡(jiǎn)化，將大大節(jié)省投資及生產(chǎn)運(yùn)行成本，而且又解決了輕烴制備烯烴消耗大量的能源及甲醇制烯烴放熱量過大，導(dǎo)致熱量轉(zhuǎn)移難，活性中心溫度過高造成碳化物形成而失活的問題。2、提高了輕烴裂解產(chǎn)物中低碳烯烴的產(chǎn)量，低碳烯烴收率由蒸汽裂解的40%_43%， 提高到56%-62%。降低了熱裂解過程氫及碳化物的生成，氫低于3%，碳化物低于m大大提高了輕烴原料的利用率。甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，扣除輕烴生成低碳烯烴部分(用調(diào)節(jié)輕烴與甲醇投料比的方法)甲醇制低碳烯烴收率> 82%。
具體實(shí)施例方式實(shí)例1
將85%磷酸13. 83克，溶于140毫升無離子水中，攪拌均勻。向該磷酸水溶液加入氧化鋁29. 12克，攪拌，使之溶解成均勻溶液。另加66. 56克的硅酸四乙酯、58克三乙胺、18. 3 克二乙醇胺。在激烈攪拌下將含二氧化硅硅溶膠等物質(zhì)的溶液加入到磷酸-鋁溶液中制備凝膠。將凝膠放入壓力為不銹鋼高壓釜中，在120°C晶化96小時(shí)。然后將反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗滌，在120°C干燥2小時(shí)即得本發(fā)明催化劑的活性組分A，X射線衍射結(jié)果證實(shí)為SAP0-34。稱取Na-Y型分子篩25克(硅鋁比4. 5)、浸泡在2升0. 045%稀硝酸中，50°C浸泡沈小時(shí)。過濾用無離子水洗滌，抽濾游離水，再浸泡于0. 045%稀硝酸中，反復(fù)4次，檢測(cè)氫置換率為92%。將上述分子篩放入一個(gè)帶有過濾板的循環(huán)槽中，加入1升0. 05N的硝酸釤(Sm(NO3)3)溶液，在室溫下以0. 02m/s流速循環(huán)浸泡12小時(shí)，檢驗(yàn)稀土置換率為21. 5%。 排除浸泡液，用無離子水洗滌、離心脫水、120°C干燥得到稀土置換的氫型分子篩，即活性組分B。稱取含31% 二氧化硅的硅溶膠312克、含水35%的擬薄水鋁石16. 95克、無離子水 425克攪拌均勻，在激烈攪拌下加入上述制備的活性組分A 56克、活性組分B 16克制備凝膠。經(jīng)喂料機(jī)調(diào)節(jié)進(jìn)料速度，噴霧干燥得到一定粒度分布催化劑。上述顆粒在350°C干燥處理3小時(shí)后，升溫至600°C繼續(xù)燒結(jié)12小時(shí)，即得外觀為白色的組成為a-SAP0-34. b_MH_Y. CAl2 (. SiO4) 3的本發(fā)明的催化劑，其中，a為活性組分A即SAP0-34型分子篩的重量百分?jǐn)?shù)， 數(shù)值為28%，b為活性組分B即MH-Y型分子篩的重量百分?jǐn)?shù)，數(shù)值為8%，c為無定型硅酸鋁的重量百分?jǐn)?shù)，數(shù)值為64%，并且沘％+8%+64%=100%。實(shí)例2
將85%的磷酸66. 87克溶于200克無離子水中，攪拌均勻。將61. 8克含31% 二氧化硅的硅溶膠慢慢加入到磷酸溶液中，攪拌均勻。將16. 2克乙氧基鋁加水100克，同時(shí)加入三乙胺41. 4克、二乙醇胺47. 25克，在激烈攪拌下慢慢加入到硅-磷溶液中，制備凝膠。將凝膠放入壓力為不銹鋼高壓釜中，在晶化50小時(shí)。然后將反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗滌，在 100°C干燥8小時(shí)即得本發(fā)明催化劑的活性組分A，X射線衍射結(jié)果證實(shí)為SAP0-34。稱取 Na-Y型分子篩95克(硅鋁比3. 3)、浸泡在1升0. 065%稀硝酸中，50°C浸泡12小時(shí)。過濾用無離子水洗滌，抽濾游離水，再浸泡于0. 075%稀硝酸中，反復(fù)6次。檢測(cè)氫置換率為98%，即為氫型Y分子篩。將上述分子篩放入一個(gè)帶有過濾板的循環(huán)槽中，加入1.5升0. 15N的硝酸鈰(Ce (NO3)3)溶液，在50°C下以0. 8m/s流速循環(huán)浸泡8小時(shí)，檢驗(yàn)稀土置換率為28. 3%。 排除浸泡液，用無離子水洗滌、離心脫水、120°C干燥得到稀土置換的氫型分子篩，即活性組分B。稱取含26. 5% 二氧化硅的硅溶膠460. 6克、含水35%的擬薄水鋁石27. 65克、無離子水380克攪拌均勻，在激烈攪拌下加入上述制備的活性組分A 30克、活性組分B 30克制備凝膠。經(jīng)喂料機(jī)調(diào)節(jié)進(jìn)料速度，噴霧干燥得到一定粒度分布催化劑。上述顆粒在30(TC干燥處理10小時(shí)后，升溫至500°C繼續(xù)燒結(jié)30小時(shí)，即得外觀為白色的組成為a-SAPO-34. b-MH-Y. cA12(. SiO4) 3的本發(fā)明的催化劑，其中，a為活性組分A即SAP0-34型分子篩的重量百分?jǐn)?shù)，數(shù)值為15%，b為活性組分B即MH-Y型分子篩的重量百分?jǐn)?shù)，數(shù)值15%，c為無定型硅酸鋁的重量百分?jǐn)?shù)，數(shù)值為70%，并且15%+15%+70%=100%。實(shí)例3
將含82. 5%的磷酸91. 8克加入無離子水164毫升，溶解均勻。將含水35%的擬薄水鋁石4. 4克加入64克無離子水，攪拌均勻。向磷-鋁溶液中加入二乙醇胺61. 4克、三乙胺 20. 2克，攪拌均勻。將含24. 5% 二氧化硅的硅溶膠36. 73克溶于125克無離子水中，攪拌均勻。在激烈攪拌下，將硅溶膠稀溶液慢慢倒入上述溶液中制備凝膠。將凝膠放入壓力為 3MPa不銹鋼高壓釜中，在200°C晶化60小時(shí)。然后將反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗滌，在110°C干燥2 小時(shí)即得本發(fā)明催化劑的活性組分A，X射線衍射結(jié)果證實(shí)為SAP0-34。稱取Na-Y型分子篩150克(硅鋁比5. 8)、浸泡在3升0. 05%稀硝酸中，于75°C溫度浸泡18小時(shí)。過濾用無離子水洗滌，抽濾游離水，再浸泡于0. 1%稀硝酸中，反復(fù)5次。檢測(cè)氫置換率為99%，即為氫型Y分子篩。將上述分子篩放入一個(gè)帶有過濾板的循環(huán)槽中，加入2升0. OlN的硝酸釓 (Gd(NO3)3)溶液，在85°C下以0. 05m/s流速循環(huán)浸泡8小時(shí)，檢驗(yàn)稀土置換率為31. 6%。排除浸泡液，用無離子水洗滌、離心脫水、120°C干燥得到稀土置換的氫型分子篩，即活性組分 B。稱取含31% 二氧化硅的硅溶膠355. 5克、氧化鋁19. 4克、無離子水246克攪拌均勻，在激烈攪拌下加入上述制備的活性組分A 30.4克、活性組分B 40克制備凝膠。經(jīng)喂料機(jī)調(diào)節(jié)進(jìn)料速度，噴霧干燥得到一定粒度分布催化劑。上述顆粒在400°C干燥處理1小時(shí)后，升溫至700°C繼續(xù)燒結(jié)10小時(shí)，即得外觀為灰白色的組成為a-SAP0-34. b-MH-Y. cA12(. SiO4) 3的本發(fā)明的催化劑，其中，a為活性組分A即SAP0-34型分子篩的重量百分?jǐn)?shù)，數(shù)值為15. 2%， b為活性組分B即MH-Y型分子篩的重量百分?jǐn)?shù)，數(shù)值為20%，c為無定型硅酸鋁的重量百分?jǐn)?shù)，數(shù)值為 65%，并且 15. 2%+20%+64. 8%=100%。實(shí)例 4
將85%的磷酸25. 36克加入58毫升無離子水中，攪拌均勻。將含水35%的擬水薄鋁石33. 6克溶于95毫升無離子水中，將磷酸溶液緩緩加入，攪拌均勻。將含24. 5% 二氧化硅的硅溶膠86. 2克溶于120毫升無離子水中。在激烈攪拌下制備凝膠，同時(shí)加入三乙胺30 克、一乙醇胺25. 8克。在高壓釜中，220°C晶化60小時(shí)，再經(jīng)干燥、燒結(jié)得到活性組分A。
稱取含31% 二氧化硅的硅溶膠四5. 2克，氧化8. 5克及無離子水160毫升，在激烈攪拌下加入上述制備的活性組分A60克、例3的活性組分B 40克制備凝膠，經(jīng)后處理得到催化劑。其中，活性組分A為30%、組分B為20%，C為50%。實(shí)例5
催化劑考評(píng)實(shí)驗(yàn)
采用固定床反應(yīng)裝置，加熱器帶有電流計(jì)量裝置可觀察反應(yīng)過程外加能源的消耗情況，外加電源接反應(yīng)器中心溫度傳感器以保持反應(yīng)溫度。將實(shí)例1得到的催化劑進(jìn)行工藝評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)條件為
催化劑用量5. 1克、反應(yīng)溫度425°C、反應(yīng)壓力為常壓；甲醇的重量空速為2. 2、正癸烷的重量空速為0. 36、高純氮350毫升/分鐘，反應(yīng)-時(shí)間12小時(shí)。結(jié)果如表1、2 表1 反應(yīng)過程反應(yīng)器加熱器電流變化
時(shí)間h123456789101112電流A3. 51. 610. 50. 50.40. 50.40. 30. 30. 30.3
表2 反應(yīng)產(chǎn)物
甲醇轉(zhuǎn)化率CH4C2H6C2H4C3H8C3H6C4H10C4H8C5+C 2-C 4100%1. 81.646. 21. 831. 33. 47. 74. 285. 2
表1說明維持反應(yīng)器溫度需要供熱的量(以反應(yīng)器加熱器用電量計(jì)量)，如果只將輕烴裂解則需要大量的熱量，但和甲醇制烯烴同時(shí)進(jìn)行，吸收甲醇制烯烴反應(yīng)熱則需要很少的熱量。表2給出專利催化劑對(duì)正癸烷(代表輕烴)和一定比例的甲醇進(jìn)行制烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)果顯示不僅合理利用了甲醇制烯烴釋放的反應(yīng)熱，同時(shí)提高了正癸烷裂解產(chǎn)物中烯烴的收率，又保證了甲醇制烯烴的烯烴收率。實(shí)例6 催化劑考評(píng)實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)裝置同實(shí)例4，催化劑采用實(shí)例3得到的催化劑，實(shí)驗(yàn)條件為 催化劑用量為4. 8克、反應(yīng)溫度450C、反應(yīng)壓力為常壓；甲醇的重量空速為2. 0、石油液化氣(C3+C4 > 90%)空速0. 56、高純氮400毫升/分鐘，結(jié)果如下表3、4 表3 反應(yīng)過程反應(yīng)器加熱器電流變化
時(shí)間h123456789101112電流A3. 41. 20. 80. 40. 40. 30. 30. 20. 20. 10. 10. 1
表4 反應(yīng)產(chǎn)物
甲醇轉(zhuǎn)化率CH4C2H6C2H4C3H8C3H6C4H10C4H8C5+C2 - C 4100%1. 61. 447. 31. 732. 23. 48. 44. 087. 9
上述兩表的說明同表1和表2。
附件1
氫置換率的檢測(cè)方法取0. 1-0. 2克Na-Y型分子篩，用0. 1%硝酸100毫升，在50°C水浴中浸泡1小時(shí)，濾出清液收集到1升容量瓶中。反復(fù)四次，將收集液用無離子水稀釋至一升。用火焰光度法測(cè)定其鈉離子濃度，設(shè)其置換度為零。如果用同樣的過程測(cè)定置換后的樣品，鈉離子濃度為零，定義其置換度為100%，氫置換度即是鈉離子濃度減少的百分?jǐn)?shù)。
附件 2
稀土置換率的檢測(cè)方法如下準(zhǔn)確稱取稀土置換的分子篩，用一定體積的過量標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液在室溫震蕩5分鐘以中和分子篩中的氫離子。然后用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液反滴定，用實(shí)際氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量計(jì)算稀土置換率。未經(jīng)置換的氫型分子篩，置換率為零，標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液的消耗量減少的百分?jǐn)?shù)即為稀土置換率。
權(quán)利要求
1.一種輕烴與甲醇混合物制低碳烯烴的催化劑，其特征在于本發(fā)明的催化劑是由三乙胺、二乙醇胺為模板劑的硅磷酸鋁SAP0-34分子篩以及用硝酸、稀土硝酸鹽處理Na-Y型分子篩得到的稀土氫型Y分子篩，經(jīng)無定型硅酸鋁粘合而成的物質(zhì)，其組成為a-SAP0-34.b-MH-Y. CAl2 (. SiO4) 3，其中，a為SAPCHM型分子篩的重量百分?jǐn)?shù)、數(shù)值為10_30%，b為MH-Y型分子篩的重量百分?jǐn)?shù)、數(shù)值為5-20%，c為無定型硅酸鋁的重量百分?jǐn)?shù)，數(shù)值為50-70%，并且 a+b+c=100%o
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕烴與甲醇混合物制低碳烯烴的催化劑，其特征在于催化劑組成為a-SAP0-34. b-MH-Y. cA12(. SiO4) 3，其中，a為SAPCHM型分子篩的重量百分?jǐn)?shù)、數(shù)值為15-25%，b為MH-Y型分子篩的重量百分?jǐn)?shù)、數(shù)值為8-15%，c為無定型硅酸鋁的重量百分?jǐn)?shù)，數(shù)值為55-65%，并且a+b+c=100%。
3.權(quán)利要求1所述的輕烴與甲醇混合物制低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于1)合成SAP0-34分子篩，即活性組分A 1反應(yīng)原料硅化物Si、磷酸P、鋁化物Al、三乙胺和二乙醇胺摩爾組成按式HiR1I^2 (Six. AlyPz) O2，其中隊(duì)為三乙胺、m為三乙胺的摩爾數(shù)、m=0. 2-0. 8，R2為二乙醇胺、η為二乙醇胺的摩爾數(shù)、n=0. 05-0. 4，χ=0. 1-0. 8，y=0. 05-0. 6，z=0. 1-0. 6，并且 x+y+z=l, χ、y、ζ均為摩爾數(shù)；⑵制備方法a按照上述式中的配比稱取磷酸、鋁化物、三乙胺和二乙醇胺，并將磷酸加到水中制成10-40%濃度的溶液，再將鋁化物加到磷酸溶液中，再將硅化物中加水制成5-35%濃度的溶液，三乙胺和二乙醇胺可加到磷酸或硅化物任意一個(gè)溶液中；b在激烈攪拌下將硅化物溶液，加入到鋁化物及磷化物的混合液中，制備凝膠；c將上述凝膠置于壓力為高壓釜中進(jìn)行晶化，晶化溫度為120-240°C，晶化時(shí)間不能少于40小時(shí)；d晶化完成后，產(chǎn)物經(jīng)冷卻、過濾、洗滌、100°C -120°C干燥，即得SAP0-34分子篩，即活性組分A;」)將Na-Y型分子篩置換成稀土氫型Y分子篩，即活性組分B 1原料Na-Y型分子篩，其硅鋁比為3. 3-6，硝酸濃度為0. 01-0. 5%，稀土硝酸鹽濃度為0.01-0. 5N,⑵制備方法a用稀硝酸浸泡Na-Y型分子篩12-36小時(shí)，溫度在10-80°C，經(jīng)過濾、洗滌后，再重復(fù)2-8次至氫置換率大于85%得到氫型Y分子篩；b用循環(huán)狀態(tài)的稀土硝酸鹽溶液浸泡上述氫型Y分子篩4-20小時(shí)，循環(huán)液流速不大于lm/s，至稀土置換率不低于30% ；c將置換好的分子篩進(jìn)行洗滌、干燥即得稀土氫型Y分子篩(MH-Y)，即活性組分B ；3)將上述活性組分A及活性組分B制成制烯烴的催化劑⑴原料根據(jù)本發(fā)明的分子式a-SAP0-34. b-MH-Y. cA12 (. SiO4) 3其中a為活性組分A即SAP0-34分子篩的重量百分?jǐn)?shù)，數(shù)值為10_30%，b為活性組分B即MH-Y分子篩的重量百分?jǐn)?shù)，數(shù)值為5-20%，c為無定形硅酸鋁的重量百分?jǐn)?shù)，數(shù)值為 50-70%,并且a+ b +c=100%,無定型硅酸鋁是由硅溶膠及擬薄水鋁石的水溶液合成的，并且硅與鋁的重量比為5-20; 制備方法a將上述二氧化硅硅溶膠、硫酸鋁、水、活性組分A及B在激烈攪拌下混合均勻制成凝膠，b在帶有定量喂料器的噴霧干燥機(jī)中，得到以20-150微米粒徑為主的干燥顆粒，c在300-400C的條件下處理1-10小時(shí)，再在500°C _700°C燒結(jié)10-30小時(shí)，得到組成為 a-SAP0-34. b-MH-Y. cA12 (· SiO4) 3 催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的輕烴與甲醇混合物制低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于1)合成SAP0-34分子篩，即活性組分A，(1)反應(yīng)原料硅化物Si、磷酸P、鋁化物Al、三乙胺和二乙醇胺摩爾組成按式 HiR1I^2 (Six. AlyPz) O2，其中隊(duì)為三乙胺、m為三乙胺的摩爾數(shù)、m=0. 3-0. 6，R2為二乙醇胺、η 為二乙醇胺的摩爾數(shù)、n=0. 1-0. 3, x=0. 2-0. 6,y=0. 1-0. 4，z=0. 2-0. 8，并且滿足x+y+z=l 的條件，x、y、ζ均為摩爾數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的輕烴與甲醇混合物制低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于將上述凝膠置于壓力為3MPa高壓釜中進(jìn)行晶化，晶化溫度為140-180°C，晶化時(shí)間60-90小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的輕烴與甲醇混合物制低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于將Na-Y型分子篩置換成稀土氫型Y分子篩，即活性組分B，其原料Na-Y型分子篩硅鋁比為4. 5-5. 5，硝酸濃度為0. 04-0. 1%，稀土硝酸鹽濃度為0. 05-0. 15N。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的輕烴與甲醇混合物制低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于用稀硝酸浸泡Na-Y型分子篩18- 小時(shí)，溫度控制在40-60°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的輕烴與甲醇混合物制低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于用循環(huán)狀態(tài)的稀土硝酸鹽溶液浸泡上述氫型Y分子篩8-16小時(shí)，循環(huán)液流速 0.01-0. lm/so
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的輕烴與甲醇混合物制低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于根據(jù)本發(fā)明的分子式a-SAP0-34. b-MH-Y. cA12(. SiO4) 3其中a為SAPCHM分子篩的重量百分?jǐn)?shù)，數(shù)值為15-25%，b為MH-Y分子篩的重量百分?jǐn)?shù)，數(shù)值為8-20%，c為無定形硅酸鋁的重量百分?jǐn)?shù)，數(shù)值為陽-65%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的輕烴與甲醇混合物制低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于從噴霧干燥機(jī)出來的顆粒在300-400C的條件下處理3-5小時(shí)，再在550°C -650°C 燒結(jié)15-25小時(shí)，得到組成為a-SAP0-34. b-MH-Y. cA12(. SiO4) 3催化劑。
全文摘要
一種輕烴與甲醇混合物制低碳烯烴的催化劑，它是由三乙胺、二乙醇胺為模板劑的硅磷酸鋁SAPO-34分子篩以及用硝酸、稀土硝酸鹽處理的Na-Y型分子篩，經(jīng)無定型硅酸鋁粘合而成的物質(zhì)，其組成為a-SAPO-34.b-MH-Y.cAl2(.SiO4)3，其中，a為SAPO-34型分子篩的重量百分?jǐn)?shù)、數(shù)值為10-30%，b為MH-Y型分子篩的重量百分?jǐn)?shù)、數(shù)值為5-20%，c為無定型硅酸鋁的重量百分?jǐn)?shù)，數(shù)值為30-70%，并且a+b+c=100%。本發(fā)明的催化劑可實(shí)現(xiàn)對(duì)輕烴蒸汽裂解制烯烴和甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴同時(shí)催化，減少了蒸汽裂解供熱及甲醇制烯烴撤熱問題，不僅使烯烴生產(chǎn)工藝得到簡(jiǎn)化，將大大節(jié)省投資及生產(chǎn)運(yùn)行成本，同時(shí)提高了輕烴裂解產(chǎn)物中低碳烯烴的產(chǎn)量。
文檔編號(hào)C07C11/08GK102389833SQ20111028552
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月23日
發(fā)明者吳敏, 楊永然, 韓冰 申請(qǐng)人:遼陽華程化工有限公司