專利名稱：一種氯化氫氧化制氯氣的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于氯化氫氧化制氯氣的催化劑及該催化 劑的制備方法。
背景技術(shù)：
氯氣是一種重要的化工基礎(chǔ)原料，廣泛應(yīng)用于聚氨酯、有機硅、環(huán)氧樹脂、氯化橡 膠、氯化高聚物、氯化烴等新材料行業(yè)，應(yīng)用于多晶硅制造等新能源行業(yè)，應(yīng)用于消毒劑、洗 滌劑、食品添加劑、化妝品助劑等生活精細化工行業(yè)，應(yīng)用于合成甘油、氯苯系列、氯乙酸、 氯化芐、PCl3等農(nóng)藥/醫(yī)藥行業(yè)，以及應(yīng)用于造紙、紡織、冶金和石油化工等行業(yè)。工業(yè)上幾乎所有的氯氣是通過電解氯化鈉水溶液的方法產(chǎn)生，該方法有兩個很大 的問題首先是其耗電量達到2760kWh/噸，整個氯堿工業(yè)耗電約占全國總工業(yè)耗電的5% 左右；其次是在生產(chǎn)氯氣的同時聯(lián)產(chǎn)氫氧化鈉，由于最近幾年來耗氯行業(yè)的快速發(fā)展，已經(jīng) 導(dǎo)致了大量的氫氧化鈉產(chǎn)能過剩。因此尋找一個新的氯氣來源，對于耗氯行業(yè)的進一步發(fā) 展擴張來說是一個必要的條件。另一方面，由于大部分耗氯行業(yè)中，氯往往作為反應(yīng)介質(zhì)的方式使用，并不進入最 終主產(chǎn)品里面，而以副產(chǎn)氯化氫的形式排出反應(yīng)體系。而隨著耗氯行業(yè)的快速發(fā)展，氯化氫 的出路已經(jīng)越來越難。制成副產(chǎn)鹽酸的附加值低、運輸和儲存成本高、銷售困難，而且其在 后續(xù)使用中還會產(chǎn)生20 50倍的廢水排放，對環(huán)境產(chǎn)生極大的壓力；而聯(lián)產(chǎn)PVC的話，目 前來說國內(nèi)的PVC產(chǎn)能已經(jīng)大量過剩，出口量、價格和開工率一直不容樂觀。因此，在目前 形勢下，氯化氫出路難已經(jīng)成為了約束耗氯行業(yè)進一步發(fā)展的瓶頸問題之一。如果能夠把副產(chǎn)的氯化氫直接制成氯氣，那么就能夠?qū)崿F(xiàn)“氯”的閉環(huán)式循環(huán)，從 而在根本上解決耗氯行業(yè)的上下游的兩個瓶頸。以氧氣或空氣作為氧化劑氧化氯化氫制造 氯氣，是一個很好的途徑。其化學(xué)計量式可以表示為
2HC1 + 0.5o2<->Cl2 + H2o - 57.7 kJ/mol目前實現(xiàn)能夠該過程的工業(yè)過程有三類，分別是催化氧化法、循環(huán)氧化法以及氧 化電解法。其中循環(huán)氧化法的典型代表是杜邦公司，該過程用硫酸作為循環(huán)的氧化介質(zhì)，使 用硝酸為催化劑，因此設(shè)備投資非常大、操作復(fù)雜、運行成本高、靈活性差。氧化電解法能夠 很好的緩解目前氯堿行業(yè)中氯堿不平衡的問題，但是其耗電量仍然超過1700kWh/噸，并沒 有在根本上解決氯氣生產(chǎn)的高耗電問題，而且相對離子膜電解來說，氧化電解鹽酸的方法 的設(shè)備更復(fù)雜，經(jīng)濟性和可操作性均沒有優(yōu)勢。該技術(shù)目前僅有拜耳公司掌握，但是其本身 正在積極地向外推銷該技術(shù)并引進日本住友的催化氧化技術(shù)。盡管客觀的說，氯化氫催化氧化的設(shè)備投資也比較大，但是總體來說，根據(jù)現(xiàn)有日 本住友的技術(shù)，我們可以估算其氯氣成本要略高于離子膜電解法。但是其最大的優(yōu)勢在于 耗電低，大約只有230kWh/噸，并且是一個綠色環(huán)保的化工過程。
在已報道的氯化氫氧化催化劑中，活性組分主要采用銅、鉻、金和釕等金屬元素。 其中金、釕系催化劑價格昂貴，抗硫性能較差，鉻系催化劑則因具有較大的毒性而污染環(huán) 境，因此以上兩種催化劑體系在應(yīng)用時存在經(jīng)濟成本或環(huán)境等問題。而銅系催化劑則兼有 低成本和環(huán)保等雙重優(yōu)點，因此受到廣泛關(guān)注。例如中國專利CN101125297公開了以二氧 化硅為載體，磷酸處理的含氯化銅、氯化鉀和氯化鈰的催化劑，該催化劑在氯化氫和氧氣摩 爾比為1 1，固定床反應(yīng)器溫度為400°C，反應(yīng)壓力為0. IMpa，氯化氫進料空速為0. 8hr^, 產(chǎn)物氯氣的收率為80. 1%。但該催化劑的活性偏低，且由于在較高溫度下氯化銅活性組分 易流失進而影響催化劑的使用壽命。中國專利CN101559374公開了以硅膠、ReY分子篩為載 體，負載氯化銅、氯化鉀、硝酸錳和硝酸鈰的催化劑，在氯化氫與氧氣流量均為200ml/min， 催化劑用量為25g，反應(yīng)溫度為380°C下，氯化氫的轉(zhuǎn)化率為83. 6%。但該催化劑也存在銅 組分的流失，空速偏低等缺點。美國專利US4123389公開了以硅膠、氧化鋁或氧化鈦為載體 的銅系催化劑，活性組分的負載量在25 70%之間，該催化劑的制備過程需要在有機溶劑 中進行，因此對環(huán)境的污染較為嚴重?？梢姡绾伍_發(fā)出廉價、環(huán)保，高活性而又同時滿足高 穩(wěn)定性需求的催化劑是具有挑戰(zhàn)性的技術(shù)難題。基于以上背景，本發(fā)明提出了一種以銅為主要活性組分，添加硼、過渡金屬元素、 稀土元素和堿金屬/堿土金屬等助劑的氯化氫氧化制氯氣的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于現(xiàn)有技術(shù)的銅系催化劑的穩(wěn)定性較差，且催化 活性偏低，本發(fā)明的目的是提供一種氯化氫催化氧化制氯氣的催化劑及其制備方法。該催 化劑克服了現(xiàn)有銅系催化劑的不足，在銅系催化劑中加入了硼，并通過催化劑制備方式的 改進，使得本發(fā)明的催化劑具有活性高，穩(wěn)定性好等優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明的催化劑包括載體和活性組分，基于催化劑總重計，所述催化劑包含的活 性組分如下1 20wt%、優(yōu)選4 15wt%、更優(yōu)選5 12 丨％的銅；0. 01 5wt%、優(yōu)選 0. 1 4wt %、更優(yōu)選0. 15 3wt %的硼；0. 1 IOwt %、優(yōu)選2 7wt %、更優(yōu)選2. 5 6wt%的堿金屬元素；0. 1 15wt%、優(yōu)選1 llwt%、更優(yōu)選2 9wt%的一種或多種稀土 元素；彡0 10wt%、優(yōu)選1 8wt%、更優(yōu)選2 6襯％的選自鎂、鈣、鋇、錳、鐵、鎳、鈷、鋅 和鈦的元素的一種或多種；60 90襯％的載體，優(yōu)選為60 85襯％的載體。其中任選使 用的錳、鐵、鎳、鈷、鋅或鈦是在本發(fā)明中使用的除銅以外的過渡金屬。所述的催化劑的總重 指載體+施用于其上的金屬鹽或氧化物的重量。其中所述堿金屬元素為鋰、鈉、鉀、銫中的一種，優(yōu)選為鈉或鉀。所述的稀土元素為 鑭系元素中的至少一種，優(yōu)選為鈰、鑭、鐠和釹。所述載體為為分子篩、高嶺土、硅藻土、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯中 的一種或多種，優(yōu)選為分子篩或高嶺土，其中分子篩更優(yōu)選為Y型分子篩。本發(fā)明的催化劑制備過程包括如下步驟⑴、溶解所需的含銅化合物和任選的含 除銅以外的過渡金屬的化合物于水中，加入載體浸漬，干燥；(2)、將得到的固體重新分散于 所需的含硼化合物、堿/堿土金屬和稀土金屬化合物溶液中，浸漬，干燥；(3)、將得到的固 體在450 650°C下焙燒1 5h后成型得到氯化氫氧化催化劑。
作為優(yōu)選的方案，上述制備步驟中(1)步和(2)步載體在金屬溶液中浸漬8 16h，再在70 110°C下干燥12 24h。本催化劑制備過程中用到的含銅化合物為銅的可溶性鹽，優(yōu)選是選自硝酸銅、氯 化銅和乙酸銅當中的一種或兩種或多種，一般情況下，當使用兩種或多種時它們按照任意 比例的組合，優(yōu)選為硝酸銅和氯化銅；含除銅以外的過渡金屬的化合物是錳、鐵、鎳、鈷、鋅、 鈦的可溶性鹽，優(yōu)選錳、鐵、鎳、鈷、鋅、鈦元素對應(yīng)的硝酸鹽、氯化物或乙酸鹽中的一種或兩 種或多種，更優(yōu)選錳、鐵、鈷、鋅元素對應(yīng)的硝酸鹽、氯化物或乙酸鹽中的一種或兩種或多 種；含硼化合物為硼酸、硼酸鈉、硼酸鉀中的一種或兩種或三種；堿金屬化合物為鋰、鈉、鉀 中的氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或硼酸鹽中的一種或兩種或多種；優(yōu)選鈉或鉀的氯化 物、硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或硼酸鹽；堿土金屬化合物為鎂、鈣、鋇的氯化物、硝酸鹽、乙酸 鹽、碳酸鹽或硼酸鹽中的一種或兩種或多種，優(yōu)選鎂或鈣的氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽 或硼酸鹽；稀土金屬化合物為鈰、鑭、鐠和釹的硝酸鹽或氯化鹽，優(yōu)選硝酸鹽。本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于氯化氫催化氧化制氯氣的反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行，具 體過程為氯化氫及氧氣分別經(jīng)過穩(wěn)壓閥控制壓力，質(zhì)量流量控制器控制流量后進入石英 管反應(yīng)器頂部，經(jīng)石英砂預(yù)熱后進入催化劑床層反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物用過量的碘化鉀溶液吸收， 反應(yīng)生成的氯氣用碘量法進行測定，未反應(yīng)的氯化氫則通過酸堿滴定得到，由此計算得到 氯氣的收率。氯化氫氧化制氯氣的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為320 460°C，優(yōu)選為360 400°C ； 反應(yīng)壓力為0. 1 0. 6Mpa，優(yōu)選為0. 1 0. 35Mpa;氯化氫與氧氣的摩爾比為0. 5 9 1， 優(yōu)選為1 4 1 ；氯化氫的質(zhì)量空速為0. 1 2. 51Γ1，優(yōu)選為0. 5 21Γ1。本發(fā)明提供的催化劑具有制備工藝簡單的特點，同時，與金、釕系催化劑相比價格 相對低廉，由于不含有毒組分Cr等元素，因此相對環(huán)保，不造成二次污染。與現(xiàn)有含銅催 化劑相比，本催化劑由于添加了硼元素，極大的抑制了銅組分的流失，具有很好的穩(wěn)定性， 且采用兩步浸漬法，先將含銅化合物和過渡金屬化合物浸漬在載體上，再將其他組分浸漬 在載體上使得制備的催化劑具有較高的活性，可以在較大的氯化氫空速下實現(xiàn)氯氣的高收 率。與現(xiàn)有銅系催化劑相比，本發(fā)明的催化劑可提高氯氣收率1 %，優(yōu)選3 %，甚至提高4 % 或5%。
具體實施例方式以下通過實例來進一步闡述本發(fā)明，但絕不僅限于以下實施例。實施例1用40ml含有26. 3gCuCl2 · 2H20的水溶液浸漬60g HY分子篩12h，然后在90°C干 燥 16h，將得到的固體重新分散在 50ml 含有 0. 92g Η3Β03、4· 95gKCl、8. 15gCe (NO3)3 · 6H20、 4. 05gNd (NO3)3 · 6H20的水溶液中，浸漬12h，然后在90°C干燥16h，500°C焙燒4h，得到活性 催化劑90g。壓片成型制得30 60目催化劑顆粒。將6g 30 60目催化劑裝入固定床反 應(yīng)器中，在氯化氫和氧氣流速均為lOOml/min，反應(yīng)溫度為380°C，反應(yīng)壓力為0. 18Mpa的條 件下反應(yīng)。反應(yīng)4小時后的氯氣收率為88. 6%，反應(yīng)100小時后的氯氣收率為89. 0%，催 化劑活性保持穩(wěn)定。對比例1
用42ml含有26. 3gCuCl2 · 2H20的水溶液浸漬60g HY分子篩12h，然后在 90 0C干燥16h，將得到的固體重新分散在54ml含有4. 95gKCl、8. 15gCe (NO3) 3 · 6H20、 4. 05gNd (NO3)3 · 6H20的水溶液中，浸漬12h，然后在90°C干燥16h，500°C焙燒4h，得到活性 催化劑90g。壓片成型制得30 60目催化劑顆粒。在實施例1的反應(yīng)條件下，反應(yīng)4小時后的氯氣收率為88. 20Z0,反應(yīng)100小時后的 氯氣收率為86.4%。催化劑的穩(wěn)定性明顯較差。通過實施例1與對比例1可以看出硼元素的加入使得催化劑的穩(wěn)定性更好。實施例2用41ml含有26. 3gCuCl2 · 2H20的水溶液浸漬60g高嶺土 12h，然后在90°C干燥 16h,將得到的固體重新分散在 49ml 含有 1. 15g Η3Β03、4· 95gKCl、8. 15gCe (NO3)3 · 6H20、 4. 05gLa (NO3)3 · 6H20的水溶液中，浸漬12h，然后在90°C干燥16h，500°C焙燒4h，得到活性 催化劑90g。壓片成型制得30 60目催化劑顆粒。在實施例1的反應(yīng)條件下，反應(yīng)4小時 后的氯氣收率為86. 1%，反應(yīng)100小時后的氯氣收率為85. 8%，催化劑活性基本不變。實施例3用45ml 含有 17. 8gCuCl2 · 2Η20、11· 5g Co (NO3)2 · 6H20 的水溶液浸漬 60g HY 分子 篩12h，然后在90°C干燥16h，將得到的固體重新分散在50ml含有0. 46gH3B03、4. 95gKCl、 8. 15gCe (NO3)3 · 6Η20、4· 05gPr (NO3)3 · 6Η20 的水溶液中，浸漬 12h，然后在 90°C干燥 16h， 500°C焙燒4h，得到活性催化劑86g。壓片成型制得30 60目催化劑顆粒。在實施例1的 反應(yīng)條件下，反應(yīng)4小時后的氯氣收率為86. 4%，反應(yīng)100小時后的氯氣收率為86. 8%，催 化劑活性得到保持。實施例4用40ml含有26. 3gCuCl2 · 2H20的水溶液浸漬60g HY分子篩12h，然后在90°C干 燥 16h，將得到的固體重新分散在 54ml 含有 0. 92g H3BO3^3. 05gKCl、l. 35g Mg(NO3)2 ·2Η20、 8. 15gCe (NO3)3 · 6Η20、4· 05gLa(NO3)3 · 6Η20 的水溶液中，浸漬 12h，然后在 90°C干燥 16h， 500°C焙燒4h，得到活性催化劑89g。壓片成型制得30 60目催化劑顆粒。將6g實施例4制得的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，在氯化氫和氧氣流速均為 150ml/min，反應(yīng)溫度為383°C，反應(yīng)壓力為0. ISMpa的條件下反應(yīng)。反應(yīng)4小時后的氯氣收 率為85. 7%，反應(yīng)100小時后的氯氣收率為85. 2%，催化劑活性基本不變。對比例2用65ml 含有 26. 3gCuCl2 · 2Η20、0· 92g Η3Β03、3· 05gKCl、l. 35gMg (NO3) 2 · 2H20、 8. 15gCe (NO3)3 · 6H20、4. 05gLa (NO3) 3 · 6H20 的水溶液浸漬 60gHY 分子篩 12h，然后在 90°C干 燥16h，550°C焙燒4h，得到活性催化劑90g。壓片成型制得30 60目催化劑顆粒。按照實 施例4的氯化氫氧化的反應(yīng)條件下，反應(yīng)4小時后的氯氣收率為82. 5%，反應(yīng)100小時后的 氯氣收率為82.3%。將實施例4與對比例2對比可以看出，采用兩步浸漬法得到的催化劑的活性明顯 高于一步浸漬法得到的催化劑的活性，將該催化劑用于氯化氫氧化制氯氣的反應(yīng)中可提高 氯氣收率3. 2個百分點。
權(quán)利要求
1.一種用于氯化氫氧化制氯氣的催化劑，該催化劑包括載體及施用于其上的金屬鹽 或氧化物，其特征在于所述金屬鹽或氧化物施用于載體上使得催化劑含有1 20襯％的 銅，0. 01 5wt%的硼，0. 1 10襯％的堿金屬元素，0. 1 15襯％的一種或兩種或多種稀 土元素，^ 0 10襯％鎂、鈣、鋇、錳、鐵、鎳、鈷、鋅、釕或鈦元素的一種或兩種或多種，以上 每種情況都基于催化劑的總重。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化氫氧化制氯氣的催化劑，其特征在于所述的催化劑含 有4 15wt%的銅，0. 1 5wt%的硼，2 堿金屬元素，3 llwt%的一種或兩種 或多種稀土元素，^ 0 10wt%的鎂、鈣、鋇、錳、鐵、鎳、鈷、鋅、釕或鈦元素的一種或兩種或 多種，60 85襯％的載體，以上每種情況都基于催化劑的總重。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的載體為分子篩、高嶺土、硅藻 土、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯中的一種或兩種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的堿金屬元素為鈉、鉀或銫中的 一種或兩種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的稀土元素為鑭系元素中的一 種或兩種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于所述的稀土元素為鈰、鑭、鐠和釹中的一 種或兩種或多種。
7.一種按權(quán)利要求1 6任一項所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑 按以下程序制備1)溶解所需的含銅化合物和任選的含除銅以外的過渡金屬的化合物于水中，加入載體浸漬，干燥；2)將所需的含硼化合物、堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的化合物溶解于水中，加入步驟 1中干燥后的固體，重新浸漬，干燥；3)將步驟2得到的固體在450 650°C焙燒1 5h得到催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氯化氫氧化制氯氣催化劑的制備方法，其特征在于所述的含 銅化合物為銅的可溶性鹽；含除銅以外的過渡金屬的化合物是錳、鐵、鎳、鈷、鋅、釕或鈦的 可溶性鹽；含硼化合物為硼的可溶性化合物；含堿金屬的化合物為鈉或鉀的可溶性鹽；含 堿土金屬的化合物為鎂、鈣、鋇的可溶性鹽；含稀土元素的化合物為稀土元素的可溶性鹽。
9.根據(jù)權(quán)利7或8所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的含銅化合物為硝酸銅、 氯化銅、乙酸銅的一種或兩種或多種；含硼化合物為硼酸、硼酸鈉、硼酸鉀中的一種或兩種 或多種；含除銅以外的過渡金屬的化合物為錳、鐵、鎳、鈷、鋅、鈦元素的硝酸鹽、氯化物或乙 酸鹽中的一種或兩種或多種；含堿金屬的化合物為鈉或鉀的氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸 鹽或硼酸鹽中的一種或兩種或多種；含堿土金屬的化合物為鎂、鈣、鋇中的氯化物、硝酸鹽、 乙酸鹽、碳酸鹽或硼酸鹽中的一種或兩種或多種；含稀土元素的化合物為鈰、鑭、鐠、釹的硝 酸鹽或氯化物中的一種或兩種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氯化氫氧化制氯氣的催化劑及其制備方法?；诖呋瘎┑目傊赜嫞敬呋瘎┖?～20wt％的銅，0.01～5wt％的硼，0.1～10wt％的堿金屬元素，0.1～15wt％的一種或兩種或多種稀土元素，≥0～10wt％鎂、鈣、鋇、錳、鐵、鎳、鈷、鋅、釕或鈦元素的一種或兩種或多種。采用兩步浸漬法，先在載體上浸漬含銅和含過渡金屬的化合物，然后再浸漬其他元素的化合物。采用本發(fā)明所述的催化劑，在用于氯化氫氧化制氯氣的反應(yīng)時具有很高的轉(zhuǎn)化率和很好的穩(wěn)定性。
文檔編號B01J23/83GK102000583SQ201010567038
公開日2011年4月6日 申請日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月18日
發(fā)明者丁建生, 萬毅, 華衛(wèi)琦, 吳訓(xùn)錕, 易光銓, 樓銀川 申請人:寧波萬華聚氨酯有限公司, 煙臺萬華聚氨酯股份有限公司