專利名稱：Co混合氣體選擇氧化除氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種CO混合氣體選擇氧化除氫的方法，特別是關(guān)于CO偶聯(lián)制草酸酯原料氣體氧化除氫的方法。
背景技術(shù)：
草酸酯是重要的有機(jī)化工原料，大量用于精細(xì)化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進(jìn)入21世紀(jì)，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環(huán)己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進(jìn)行各種縮合反應(yīng)。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制 備，成本較高，我國每年需大量進(jìn)口乙二醇，2007年進(jìn)口量近480萬噸。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應(yīng)來制備的，生產(chǎn)工藝成本高，能耗大，污染嚴(yán)重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶聯(lián)技術(shù)生產(chǎn)草酸酯已成為國內(nèi)外研究的熱點。眾所周知，一氧化碳可從各種含一氧化碳的混合氣中分離提取，工業(yè)上可用于分離一氧化碳的原料氣包括天然氣和石油轉(zhuǎn)化的合成氣、水煤氣、半水煤氣以及鋼鐵廠、電石廠和黃磷廠的尾氣等?，F(xiàn)有CO分離提純的主要方法是變壓吸附法，我國有多家公司開發(fā)了變壓吸附分離一氧化碳新技術(shù)，尤其是開發(fā)的高效吸附劑，對一氧化碳有極高吸附容量和選擇性，可解決從氮或甲烷含量高的原料氣中分離出高純度一氧化碳的難題，可設(shè)計建成大型一氧化碳分離裝置。盡管如此，由該技術(shù)從合成氣中分離出的一氧化碳，在兼顧一氧化碳收率的前提下，通常情況下其氫氣的含量可達(dá)到I %以上。而研究表明氫氣的存在會導(dǎo)致后續(xù)CO偶聯(lián)反應(yīng)催化劑活性降低，直至反應(yīng)無法進(jìn)行，因此，開發(fā)一氧化碳選擇除氫技術(shù)意義重大。目前，國內(nèi)外報道的脫氫催化劑主要有Pd/Al203、CoMoAl2O3等，也有基于錳系金屬氧化物的脫氫劑，但這些催化劑或脫氫劑一般用于高純氮、高純氧以及二氧化碳等非還原性氣體的脫氫凈化。而對于CO還原氣體存在下，現(xiàn)有催化劑和工藝對氫氣的脫除率低，CO的損失率高。如采用文獻(xiàn)CN97191805. 8公開的催化氧化脫氫的方法及催化劑，在用于氫氣含量10%的CO混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度220°C，體積空速3000小時 ' 氧氣/氫氣摩爾比為0.6 1，反應(yīng)壓力為0.5MPa的條件下，CO的損失率高達(dá)1.5%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量高達(dá)lOOOppm。上述文獻(xiàn)所涉及的技術(shù)存在的主要問題是氫氣脫除率低，且CO損失率高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)在一氧化碳存在下選擇氧化除氫氣過程中存在CO損失率高，氫氣脫除率低的技術(shù)問題，提供一種新的CO混合氣體選擇氧化除氫的方法。該方法具有CO損失率低，氫氣脫除率高的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種CO混合氣體選擇氧化除氫的方法，以含氫氣的CO混合氣體為原料，在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0. 5 5 1，反應(yīng)溫度為100 300°C，體積空速為100 10000小時 ' 反應(yīng)壓力為-0.08 5. OMPa的條件下，原料依次與復(fù)合床反應(yīng)器中催化劑I、催化劑II和催化劑III接觸，反應(yīng)流出物中氫氣被氧化為水；其中，催化劑I、催化劑II和催化劑III接觸的活性組分均含鉬系金屬中的至少一種為活性組分，催化劑II的活性組分的含量低于催化劑I和催化劑III的活性組分的含量范圍為0. 001 I. 4%，催化劑I和催化劑II的裝填比例為0. I 3 1，催化劑II和催 化劑III的裝填比例為0.1 2 I。上述技術(shù)方案中，催化劑I、催化劑II和催化劑III均以氧化硅、氧化鋁或分子篩中的至少一種為載體，優(yōu)選自氧化鋁為載體；催化劑I、催化劑II和催化劑III的活性組分均優(yōu)選自鉬系金屬中的鉬或鈀，更優(yōu)選自貴金屬鈀，以載體重量為基準(zhǔn)，催化劑I和催化劑III的活性組分的重量百分含量為0. I I. 5%，更優(yōu)選范圍為0. I 1% ;催化劑II的活性組分的含量低于催化劑I和催化劑III的活性組分的含量優(yōu)選范圍為0. 001 I. 0%，更優(yōu)選范圍為0. 002 0. 8%。上述技術(shù)方案中，復(fù)合床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度150 280°C，體積空速為800 8000小時 ' 反應(yīng)壓力為0 2. OMPa ;優(yōu)選反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度150 260°C，體積空速為1000 6000小時 ' 反應(yīng)壓力為0 l.OMPa。含氫氣的CO氣體原料中，氫氣的體積百分含量為大于0 10%，氫氣的體積百分含量的優(yōu)選范圍為0. 01 5%。催化劑I和催化劑II的裝填比例優(yōu)選范圍為0. I 2 1，催化劑II和催化劑III的裝填比例優(yōu)選范圍為0.2 2 I。氧氣與原料中氫氣的摩爾比優(yōu)選范圍為0.5 3 I。眾所周知，氫氣與氧氣的反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，而動力學(xué)研究表明，氫氣與氧氣的反應(yīng)速率與催化劑的活性組分的分布密切相關(guān)，單位載體比表面的活性組分的分布越高，其反應(yīng)速率越快，局部溫升越高，而溫度越高，CO與氧氣反應(yīng)的幾率越大，CO的損失率越大；因此，如何控制反應(yīng)過程平穩(wěn)，防止局部溫升過高，進(jìn)而避免CO損失，是降低CO損失率的技術(shù)關(guān)鍵。研究表明，對于放熱反應(yīng)而言，沿著反應(yīng)器的軸向進(jìn)行溫度觀測，可以發(fā)現(xiàn)，在入口處溫度相對較低，然后逐漸升高，在反應(yīng)器的中段溫度最高，之后反應(yīng)溫度會逐漸降低，而對于溫度較高的中段而言，CO的損失率較難控制，而反應(yīng)的熱點與催化劑的性質(zhì)，尤其是活性組分的分布是密切相關(guān)，在同等條件下，適當(dāng)降低催化劑的活性組分含量，對于熱點的控制是有效的。本發(fā)明中采用復(fù)合床反應(yīng)器，在反應(yīng)器入口處催化劑活性組分的濃度的適當(dāng)提高，保證在較低溫度下有較好的反應(yīng)，然后在中段裝填活性組分濃度較低的催化劑，使得反應(yīng)速率適當(dāng)減速，熱點溫度適當(dāng)降低，高溫區(qū)域的溫度相對平緩，而在反應(yīng)器的后段，由于溫度的降低，可以通過適當(dāng)增加催化劑的活性組分濃度，確保原料氣中氫氣的深度脫除。這樣充分保障了氫氣的脫除率，從而起到有效提高氫氣脫除率及大幅度降低CO損失率的目的。本發(fā)明所指的CO損失率通過如下計算方式得到CO損失率=(原料CO的質(zhì)量-產(chǎn)物CO的質(zhì)量)/原料CO的質(zhì)量X 100%米用本發(fā)明的技術(shù)方案，以氫氣含量為0. 01 5%的CO氣體為原料,在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0.5 3 I，催化劑I、催化劑II和催化劑III的載體均選自氧化鋁；催化劑I、催化劑II和催化劑III的活性組分均選自鈀，以載體重量為基準(zhǔn)，催化劑I和催化劑III的活性組分的重量百分含量為0. I I. 5%，催化劑II的活性組分的含量低于催化劑I和催化劑III的活性組分的含量范圍為0. 001 0. 09% ;催化劑I、催化劑II和催化劑III的裝填比例為0. 5 0. 2 I，在復(fù)合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為100 300°C，體積空速為100 10000小時 ' 反應(yīng)壓力為-0. 08 5. OMPa的條件下，其反應(yīng)結(jié)果為CO的損失率低于0.5%，氫氣可脫除至Ippm以下，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例I催化劑制備稱取比表面為50平方米/克的氧化鋁載體100克，按照0.5% Pd/Al203的含量配置催化劑，其步驟如下選取硝酸鈀，根據(jù)鈀負(fù)載量配成浸潰液，將氧化鋁載體在該溶液中浸潰10小時后，在室溫下真空干燥12小時得固體物。再將固體在120°C下干燥4小時，450°C焙燒6小時之后，用氫氣在300°C還原4小時制得所需0. 5% Pd/Al203 (活性組分以重量百分比計，以下同)催化劑I。按照上述步驟制取所需0. 3% Pd/Al203(活性組分以重量百分比計，以下同)催化劑II。催化劑III取與催化劑I相同的組分和組成。按照催化劑I、催化劑II和催化劑III的裝填比例為0. 5 0.2 1，，分別稱取所需量的催化劑I、催化劑II和催化劑III，在反應(yīng)器中依次裝入催化劑III、催化劑II和催化劑I。以氫氣體積含量(以下同)為1%的CO氣體為原料,在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0.8 1，復(fù)合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度150°C，體積空速為500小時 ' 反應(yīng)壓力為3. OMPa的條件下，原料依次與催化劑I、催化劑II和催化劑III接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0的損失率為0. 3%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為lppm。實施例2按照實施例I的催化劑制備方法制得0. 6 % PdAl2O3催化劑I和0. 5 % PdAl2O3催化劑II和0. 7% PdAl2O3催化劑III。按照催化劑I、催化劑II和催化劑III的裝填比例為I : 0.3 : 1，，分別稱取所需量的催化劑I、催化劑II和催化劑III，在反應(yīng)器中依次裝入催化劑III、催化劑II和催化劑I。在反應(yīng)器中依次裝入催化劑II和催化劑I。以氫氣含量為3%的CO氣體為原料，在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為2 I，復(fù)合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度180°C，體積空速為1500小時―1，反應(yīng)壓力為2. OMPa的條件下，原料依次與催化劑I和催化劑II接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0的損失率為0. 5%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為3ppm。實施例3按照實施例I的催化劑制備方法制得0. 5 % PdAl2O3催化劑I和0. 2 % PdAl2O3催化劑II和0. 8% PdAl2O3催化劑III。按照催化劑I、催化劑II和催化劑III的裝填比例為0. 8 0.8 1，，分別稱取所需量的催化劑I、催化劑II和催化劑III，在反應(yīng)器中依次裝入催化劑III、催化劑II和催化劑I。以氫氣含量為0. 3%的CO氣體為原料,在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為5 : I,復(fù)合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度200°C，體積空速為5000小時 ' 反應(yīng)壓力為0. 05MPa的條件下，原料依次與催化劑I和催化劑II接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為CO的損失率為0. 6%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為O。實施例4按照實施例I的催化劑制備方法制得0. 4% Pd+0. 6% Ba+0. 2% Fe/氧化硅的催化劑 I 和 0. 3% PdAl2O3 催化劑 II 和 I. 0% Pd+0. 2% ZnAl2O3 催化劑 III。按照催化劑I、催化劑II和催化劑III的裝填比例為2 2 1，，分別稱取所需量的催化劑I、催化劑II和催化劑III，在反應(yīng)器中依次裝入催化劑III、催化劑II和催化 劑I。以氫氣含量為0. 8%的CO氣體為原料,在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為I : I,復(fù)合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度240°C，體積空速為6000小時―1，反應(yīng)壓力為-0. 05MPa的條件下，原料依次與催化劑I和催化劑II接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0的損失率為0. 4%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為5ppm。實施例5按照實施例I的催化劑制備方法制得0. 5 % PdAl2O3催化劑I和0. I % PdAl2O3催化劑 II 和 0. 80% Pd+0. 2% LaAl2O3 催化劑 III。按照催化劑I、催化劑II和催化劑III的裝填比例為3 I 3，，分別稱取所需量的催化劑I、催化劑II和催化劑III，在反應(yīng)器中依次裝入催化劑III、催化劑II和催化劑I。以氫氣含量為2%的CO氣體為原料,在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0. 6 : I,復(fù)合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度280°C，體積空速為8000小時 ' 反應(yīng)壓力為-0. 02MPa的條件下，原料依次與催化劑I和催化劑II接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0的損失率為0. 2%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為6ppm。實施例6按照實施例I的催化劑制備方法制得0. 4% PdAl2O3催化劑I和0. 2% PdAl2O3催化劑 II 和 0. 6% Pd+0. 1% LaAl2O3 催化劑 III。按照催化劑I、催化劑II和催化劑III的裝填比例為0.5 2 1，，分別稱取所需量的催化劑I、催化劑II和催化劑III，在反應(yīng)器中依次裝入催化劑III、催化劑II和催化劑I。以氫氣含量為5%的CO氣體為原料,在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為I. 5 : I,復(fù)合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度200°C，體積空速為3000小時 ' 反應(yīng)壓力為0. 2MPa的條件下，原料依次與催化劑I和催化劑II接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0的損失率為0. 8%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為8ppm。實施例7按照實施例I的催化劑制備方法制得0. 3 % PdAl2O3催化劑I和0. 2 % PdAl2O3催化劑II和0. 40% PdAl2O3催化劑III。按照催化劑I、催化劑II和催化劑III的裝填比例為I : 5 2，，分別稱取所需量的催化劑I、催化劑II和催化劑III，在反應(yīng)器中依次裝入催化劑III、催化劑II和催化劑I。以氫氣含量為8%的CO氣體為原料,在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0. 6 : I,復(fù)合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度190°C，體積空速為2000小時 ' 反應(yīng)壓力為0. 8MPa的條件下，原料依次與催化劑I和催化劑II接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0的損失率為0. 5%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為5ppm。
實施例8按照實施例I的催化劑制備方法制得0.6% PdAl2O3催化劑I和0. 05 % Pd/Al203催化劑II和0. 30% PdAl2O3催化劑III。按照催化劑I、催化劑II和催化劑III的裝填比例為2 I 2，，分別稱取所需量的催化劑I、催化劑II和催化劑III，在反應(yīng)器中依次裝入催化劑III、催化劑II和催化劑I。以氫氣含量為0. 2%的CO氣體為原料,在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0. 6 : I,復(fù)合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度220°C，體積空速為5000小時 ' 反應(yīng)壓力為0. 3MPa的條件下，原料依次與催化劑I和催化劑II接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0的損失率為0. 2%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為O。實施例9按照實施例I的催化劑制備方法制得0. 3 % PdAl2O3催化劑I和0. 05 % Pd/Al203催化劑II和0. 20% PdAl2O3催化劑III。按照催化劑I、催化劑II和催化劑III的裝填比例為I : 0. 4 : 1，分別稱取所需量的催化劑I、催化劑II和催化劑III，在反應(yīng)器中依次裝入催化劑III、催化劑II和催化劑I。以氫氣含量為0. 2%的CO氣體為原料,在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0. 6 : I,復(fù)合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度220°C，體積空速為5000小時 ' 反應(yīng)壓力為0. 3MPa的條件下，原料依次與催化劑I和催化劑II接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0的損失率為0. 1%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為O。比較例I按照實施例I的各個步驟與條件，只是僅采用催化劑II為催化劑，在總空速、氧氫t匕，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力相同的條件下，反應(yīng)結(jié)果為C0的損失率為0. 88%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為30ppm。
權(quán)利要求
1.一種CO混合氣體選擇氧化除氫的方法，以含氫氣的CO混合氣體為原料,在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0. 5 5 I，反應(yīng)溫度為100 300°C，體積空速為100 10000小時 ' 反應(yīng)壓力為-0. 08 5. OMPa的條件下，原料依次與復(fù)合床反應(yīng)器中催化劑I、催化劑II和催化劑III接觸，反應(yīng)流出物中氫氣被氧化為水； 其中，催化劑I、催化劑II和催化劑III接觸的活性組分均含鉬系金屬中的至少一種為活性組分，催化劑II的活性組分的含量低于催化劑I和催化劑III的活性組分的含量范圍為0. 001 I. 4%，催化劑I和催化劑II的裝填比例為0. I 3 1，催化劑II和催化劑III的裝填比例為0. I 2 I。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO混合氣體選擇氧化除氫的方法，其特征在于催化劑I、催化劑II和催化劑III均以氧化硅、氧化鋁或分子篩中的至少一種為載體，催化劑I、催化劑II和催化劑III的活性組分均含鉬系金屬中的鉬或鈀，以載體重量為基準(zhǔn)，催化劑I和催化劑III的活性組分的重量百分含量為0. I I. 5%，催化劑II的活性組分的含量低于催化劑I和催化劑III的活性組分的含量范圍為0. 001 I. 0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述CO混合氣體選擇氧化除氫的方法，其特征在于催化劑I、催化劑II和催化劑III均選自氧化鋁；催化劑I、催化劑II和催化劑III的活性組分均含鈀，以載體重量為基準(zhǔn)，催化劑I和催化劑III的活性組分的重量百分含量為0. I 1%，催化劑II的活性組分的含量低于催化劑I和催化劑III的活性組分的含量范圍為0. 002 0. 8%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO混合氣體選擇氧化除氫的方法，其特征在于復(fù)合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為150 280°C，體積空速為800 8000小時 '反應(yīng)壓力為0 2. OMPa0
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述CO混合氣體選擇氧化除氫的方法，其特征在于復(fù)合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為150 260°C，體積空速為1000 6000小時'反應(yīng)壓力為0 I. OMPa0
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO混合氣體選擇氧化除氫的方法，其特征在于含氫氣的CO氣體原料中，氫氣的體積百分含量為大于0 10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述CO混合氣體選擇氧化除氫的方法，其特征在于含氫氣的CO氣體原料中，氫氣的體積百分含量為0. 01 5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO混合氣體選擇氧化除氫的方法，其特征在于催化劑I和催化劑II的裝填比例為0. I 2 1，催化劑II和催化劑III的裝填比例為0. 2 2 I。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO混合氣體選擇氧化除氫的方法，其特征在于氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0.5 3 I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種CO混合氣體選擇氧化除氫的方法。主要解決以往技術(shù)中存在氫氣脫除率低，CO損失率高的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以含氫氣的CO混合氣體為原料，在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0.5～5∶1，反應(yīng)溫度為100～300℃，體積空速為100～10000小時-1，反應(yīng)壓力為-0.08～5.0MPa的條件下，原料依次與復(fù)合床反應(yīng)器中催化劑I、催化劑II和催化劑III接觸，反應(yīng)流出物中氫氣被氧化為水的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于CO混合氣體氧化除氫的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J23/42GK102649551SQ201110045038
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 劉國強(qiáng), 張琳娜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院