本發(fā)明屬于膜材料技術領域，具體涉及一種SPEEK-SPES氣體調節(jié)復合膜及制備與應用。

背景技術：

果蔬采摘后，有機體仍然在發(fā)生復雜的物理和生理變化。貯藏期間，無氧呼吸產(chǎn)生乙醇，加速果蔬的腐爛；有氧呼吸則消耗氧氣，呼出二氧化碳，產(chǎn)生乙烯，降低水分。為了最大限度地保持果蔬新鮮度，延長熟化過程，需要創(chuàng)造低溫、低氧、高二氧化碳、無菌等環(huán)境。目前，國內外對于果蔬的保鮮處理方法大致包括化學保鮮劑處理、低溫冷藏、冷殺菌保鮮、氣調保鮮和生物保鮮等，其中化學保鮮劑處理、低溫冷藏、冷殺菌等技術分別存在保鮮劑殘留、冷凍損傷、設備投資大等諸多問題，而氣調保鮮技術由于其保鮮效果好、安全性高、操作方便等優(yōu)點，已成為21世紀食品工業(yè)研究發(fā)展、推廣的高新技術之一。

近年來，隨著我國城鎮(zhèn)化和和人民生活水平的提高，人們對蔬菜品質和安全性提出了更高的要求，尤其對食品安全問題越來越重視，人們更趨向于選擇未經(jīng)化學試劑處理的新鮮果蔬，而目前市場上缺乏與果蔬呼吸作用相匹配的透氣性包裝材料，因此，新型氣調包裝材料的制備及其應用成為氣調保鮮技術的研究熱點。

聚醚醚酮(PEEK)是一種性能優(yōu)異的工程塑料，它具有耐熱性強、抗沖擊強度高和耐疲勞性能優(yōu)異等優(yōu)點。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)PEEK還具有良好的氣調性，對于不同種類的氣體有出色的不對稱性選擇，這使其可以作為制作氣調保鮮膜的材料。但是PEEK的性質穩(wěn)定，難溶于絕大部分溶劑，且其熔點很高，難以加工成膜，因此，PEEK在食品領域作為保鮮膜材料使用受到較大限制。

聚醚砜(PES)是一種聚颯衍生物，無脂肪烴官能團。由于其良好的成膜性能、高機械強度化學穩(wěn)定性，在制膜方面應用廣泛。但PES自身疏水性很強，需要對其改性以提高親水性。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種SPEEK-SPES氣體調節(jié)復合膜的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的SPEEK-SPES氣體調節(jié)復合膜。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述SPEEK-SPES氣體調節(jié)復合膜在果蔬氣調保鮮中的應用。

本發(fā)明目的通過以下技術方案實現(xiàn)：

一種SPEEK-SPES氣體調節(jié)復合膜的制備方法，包括如下制備步驟：

(1)將聚醚醚酮(PEEK)加入到容器中，然后加入濃H₂SO₄，加熱攪拌至PEEK完全溶解，得到棕黃色溶液，將所得棕黃色溶液滴加到冰水混合物中，形成白色固態(tài)物，固態(tài)物經(jīng)洗滌、干燥，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)；

(2)將聚醚砜(PES)加入到容器中，然后加入濃H₂SO₄，加熱攪拌至PES完全溶解，得到乳白色均相溶液，將所得均相溶液滴加到冰水混合物中，形成白色固態(tài)物，固態(tài)物經(jīng)洗滌、干燥，得到磺化聚醚砜(SPES)；

(3)將磺化聚醚醚酮(SPEEK)和磺化聚醚砜(SPES)一起溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到鑄膜液，然后將鑄膜液在平板上流延成膜，干燥，揭膜，得到所述SPEEK-SPES氣體調節(jié)復合膜。

優(yōu)選地，步驟(1)和步驟(2)中所述的洗滌是指用去離子水洗滌至洗滌液pH為中性；所述的干燥是指在80℃下干燥12h。

優(yōu)選地，步驟(3)中所述SPEEK與SPES加入的質量比為3:1～1:3。

優(yōu)選地，步驟(3)中所述的鑄膜液在使用前先經(jīng)離心去除不溶物；所述鑄膜液中SPEEK和SPES總的質量濃度為5％～18％

優(yōu)選地，所述的平板是指玻璃平板，所述玻璃平板在使用前先用潔凈劑清洗，后經(jīng)稀酸漂洗，再用無水乙醇浸泡，最后用超純水沖洗干凈，烘干備用。

優(yōu)選地，步驟(3)中所述的干燥是指先在60～80℃下干燥4～6h，再于105～121℃下干燥2～4h。

優(yōu)選地，步驟(3)中所述的揭膜是指浸入去離子水中進行揭膜。

一種SPEEK-SPES氣體調節(jié)復合膜，通過上述方法制備得到。

上述SPEEK-SPES氣體調節(jié)復合膜在果蔬氣調保鮮中的應用。

本發(fā)明的原理為：通過在PEEK分子中接枝磺基基團，制備磺化聚醚醚酮(SPEEK)，SPEEK不僅具有類似于PEEK的優(yōu)良特性，而且SPEEK可以溶解在DMF、DMAc等常見有機溶劑中；改性后的SPES(磺化聚醚砜)既保留了PES本身優(yōu)良的性能，同時又提高了PES的親水性。通過SPEEK和SPES的共混，能夠綜合兩者的優(yōu)點。然后采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑制備鑄膜液，制膜過程中通過溶劑揮發(fā)形成大小不均一的孔徑，使復合膜具有良好的不對稱氣體調節(jié)功能，可作為氣調膜應用于果蔬的保鮮。

本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點及有益效果：

(1)本發(fā)明所得SPEEK-SPES氣體調節(jié)復合膜對果蔬的呼吸有明顯的抑制作用，以SPEEK-SPES氣體調節(jié)復合膜保存果蔬，其終態(tài)的CO₂的濃度水平下降近一半；

(2)本發(fā)明采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，通過溶液揮發(fā)法形成大小不均一的孔徑，使復合膜具有良好的不對稱氣體調節(jié)功能，其制備方法簡單，成膜條件易于控制，具有良好的工業(yè)化應用前景。

附圖說明

圖1～3分別為本發(fā)明實施例1～3所得SPEEK-SPES氣體調節(jié)復合膜的整體形貌圖；

圖4和圖5分別為本發(fā)明實施例1所得SPEEK-SPES氣體調節(jié)復合膜的表面電鏡掃描圖和斷面電鏡掃描圖；

圖6為新鮮上海青在本發(fā)明所得SPEEK-SPES氣體調節(jié)復合膜包裹下的呼吸強度測定結果圖。

具體實施方式

下面結合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

(1)準確稱取5g聚醚醚酮(PEEK)棕色圓柱顆粒，放入100ml燒瓶中，緩慢倒入50mL 98％濃H₂SO₄，置于恒溫水浴鍋機械攪拌加熱。在80℃、500r/min條件下攪拌4h至PEEK完全溶解，得到棕黃色溶液。將上述棕黃色溶液緩慢滴加到大量冰水混合物中，形成白色固態(tài)物，再用去離子水多次洗滌，直到洗滌液pH接近7。將洗滌的聚合物于烘箱80℃下干燥12h，得到產(chǎn)物磺化聚醚醚酮(SPEEK)。

(2)準確稱取5g聚醚砜(PES)白色片狀物，放入100ml燒瓶中，緩慢倒入50mL 98％濃H₂SO₄，置于恒溫水浴鍋機械攪拌加熱。在80℃、500r/min條件下攪拌4h至PES完全溶解，得到乳白色均相溶液。將上述乳白色溶液緩慢滴加到大量冰水混合物中，形成白色固態(tài)物，再用去離子水多次洗滌，直到洗滌液pH接近7。將洗滌的聚合物于烘箱80℃下干燥12h，得到產(chǎn)物磺化聚醚砜(SPES)。

(3)準確稱取2g磺化聚醚醚酮(SPEEK)和2g磺化聚醚砜(SPES)固體，放入準備好的100ml燒杯中，緩慢倒入30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，置于恒溫磁力攪拌器攪拌，保持在60℃、500r/min條件下攪拌均勻，得到溶解粗液。將上步驟粗液分裝于離心管中，于5000r/min轉速下離心5min，重復離心的步驟2～3次，取上清液即為鑄膜液。平面玻璃先用洗滌劑清洗，后稀酸漂洗，再用無水乙醇浸泡數(shù)小時后，最后用純凈水沖洗干凈。將適量的鑄膜液倒在玻璃板表面流延成厚度均勻的膜液，平穩(wěn)放入烘箱中減壓烘干，60℃下干燥4h后，再置于105℃下干燥2h，待自然冷卻后浸入去離子水中，揭膜，在室溫下晾干，保存，得到所述SPEEK-SPES氣體調節(jié)復合膜。

本實施例所得SPEEK-SPES氣體調節(jié)復合膜的整體形貌圖如圖1所示。

實施例2

(1)準確稱取5g聚醚醚酮(PEEK)棕色圓柱顆粒，放入100ml燒瓶中，緩慢倒入50mL 98％濃H₂SO₄，置于恒溫水浴鍋機械攪拌加熱。在80℃、500r/min條件下攪拌4h至PEEK完全溶解，得到棕黃色溶液。將上述棕黃色溶液緩慢滴加到大量冰水混合物中，形成白色固態(tài)物，再用去離子水多次洗滌，直到洗滌液pH接近7。將洗滌的聚合物于烘箱80℃下干燥12h，得到產(chǎn)物磺化聚醚醚酮(SPEEK)。

(2)準確稱取5g聚醚砜(PES)白色片狀物，放入100ml燒瓶中，緩慢倒入50mL 98％濃H₂SO₄，置于恒溫水浴鍋機械攪拌加熱。在80℃、500r/min條件下攪拌4h至PES完全溶解，得到乳白色均相溶液。將上述乳白色溶液緩慢滴加到大量冰水混合物中，形成白色固態(tài)物，再用去離子水多次洗滌，直到洗滌液pH接近7。將洗滌的聚合物于烘箱80℃下干燥12h，得到產(chǎn)物磺化聚醚砜(SPES)。

(3)準確稱取1g磺化聚醚醚酮(SPEEK)和3g磺化聚醚砜(SPES)固體，放入準備好的100ml燒杯中，緩慢倒入30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，置于恒溫磁力攪拌器攪拌，保持在60℃、500r/min條件下攪拌均勻，得到溶解粗液。將上步驟粗液分裝于離心管中，于5000r/min轉速下離心5min，重復離心的步驟2～3次，取上清液即為鑄膜液。平面玻璃先用洗滌劑清洗，后稀酸漂洗，再用無水乙醇浸泡數(shù)小時后，最后用純凈水沖洗干凈。將適量的鑄膜液倒在玻璃板表面流延成厚度均勻的膜液，平穩(wěn)放入烘箱中減壓烘干70℃下干燥5h后，再置于110℃下干燥3h，待自然冷卻后浸入去離子水中，揭膜，在室溫下晾干，保存，得到所述SPEEK-SPES氣體調節(jié)復合膜。

本實施例所得SPEEK-SPES氣體調節(jié)復合膜的整體形貌圖如圖2所示。

實施例3

(1)準確稱取5g聚醚醚酮(PEEK)棕色圓柱顆粒，放入100ml燒瓶中，緩慢倒入50mL 98％濃H₂SO₄，置于恒溫水浴鍋機械攪拌加熱。在80℃、500r/min條件下攪拌4h至PEEK完全溶解，得到棕黃色溶液。將上述棕黃色溶液緩慢滴加到大量冰水混合物中，形成白色固態(tài)物，再用去離子水多次洗滌，直到洗滌液pH接近7。將洗滌的聚合物于烘箱80℃下干燥12h，得到產(chǎn)物磺化聚醚醚酮(SPEEK)。

(2)準確稱取5g聚醚砜(PES)白色片狀物，放入100ml燒瓶中，緩慢倒入50mL 98％濃H₂SO₄，置于恒溫水浴鍋機械攪拌加熱。在80℃、500r/min條件下攪拌4h至PES完全溶解，得到乳白色均相溶液。將上述乳白色溶液緩慢滴加到大量冰水混合物中，形成白色固態(tài)物，再用去離子水多次洗滌，直到洗滌液pH接近7。將洗滌的聚合物于烘箱80℃下干燥12h，得到產(chǎn)物磺化聚醚砜(SPES)。

(3)準確稱取3g磺化聚醚醚酮(SPEEK)和1g磺化聚醚砜(SPES)固體，放入準備好的100ml燒杯中，緩慢倒入30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，置于恒溫磁力攪拌器攪拌，保持在60℃、500r/min條件下攪拌均勻，得到溶解粗液。將上步驟粗液分裝于離心管中，于5000r/min轉速下離心5min，重復離心的步驟2～3次，取上清液即為鑄膜液。平面玻璃先用洗滌劑清洗，后稀酸漂洗，再用無水乙醇浸泡數(shù)小時后，最后用純凈水沖洗干凈。將適量的鑄膜液倒在玻璃板表面流延成厚度均勻的膜液，平穩(wěn)放入烘箱中減壓烘干，80℃下干燥6h后，再置于105℃下干燥4h，待自然冷卻后浸入去離子水中，揭膜，在室溫下晾干，保存，得到所述SPEEK-SPES氣體調節(jié)復合膜。

本實施例所得SPEEK-SPES氣體調節(jié)復合膜的整體形貌圖如圖3所示。

產(chǎn)物結構表征及應用性能測試：

(1)對實施例1所得SPEEK-SPES氣體調節(jié)復合膜進行掃描電鏡預處理，送樣分析測試中心做掃描電鏡，得到表面電鏡掃描圖和斷面電鏡掃描圖分別如圖4和圖5所示。通過圖4和圖5可以看出，復合膜表面具有密集的圓包凸起，并沒有小孔。斷面電鏡圖也呈現(xiàn)出包埋的結構。以此為根據(jù)，可以證明SPEEK-SPES氣體調節(jié)復合膜表面不存在納米級別的孔洞，但是在內部存在微米級別的孔洞。

(2)對實施例1～3所得SPEEK-SPES氣體調節(jié)復合膜進行氣調作用性能測試：將上海青稱重后采用3051H型果蔬呼吸測定儀測定平衡終CO₂濃度。

取新鮮上海青，放入4℃冰箱中進行保鮮預處理。隨機取出無破損的上海青一個，測定其質量，置于3051H型果蔬呼吸測定儀呼吸室中，在呼吸室上端分別蓋上實施例1～3所得SPEEK-SPES氣體調節(jié)復合膜，確保復合膜能夠將呼吸室上端蓋住，并將整個呼吸室用黑布蒙住，以防止綠葉蔬菜進行光合作用對實驗結果產(chǎn)生影響。設定對照組：將SPEEK-SPES氣體調節(jié)復合膜用普通密封蓋代替，其他實驗條件不變，測定在相同條件下不同時間段的CO₂濃度，結果如圖6所示。由圖6可以看出，平衡二氧化碳(CO₂)濃度由高至低分別為SPEEk與SPES比例為1:1(實施例1)、3:1(實施例3)、1:3(實施例2)的氣調復合膜，這三種膜的平衡二氧化碳濃度分別為4430、4173、3058ppm，均要低于對照組的平衡二氧化碳濃度。CO₂平衡濃度數(shù)據(jù)結果表明，本發(fā)明所得SPEEK-SPES氣體調節(jié)復合膜具有較好的氣調能力，保鮮效果良好。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。