專(zhuān)利名稱(chēng)：：釕化合物催化硅氫加成反應(yīng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中催化硅氫加成反應(yīng)的方法，具體涉及一種釕化合物催化烷氧基氫硅烷與a-烯烴硅氫加成反應(yīng)的方法。
背景技術(shù)：
：有機(jī)硅分子中弓I入長(zhǎng)鏈烷基可以賦予有機(jī)硅產(chǎn)品新的特性。長(zhǎng)鏈烷基烷氧基硅烷作為一類(lèi)有機(jī)硅偶聯(lián)劑，可用于處理無(wú)機(jī)材料如玻璃、二氧化硅、氧化鋁、高嶺土、陶瓷、云母、碳化硅、滑石粉等，以改善無(wú)機(jī)材料與有機(jī)材料如塑料、橡膠油料、粘接劑等的相容性，增強(qiáng)制品的機(jī)械性能；可用作玻璃防霧劑，保護(hù)空白玻璃及膜處理玻璃如光學(xué)增透膜、真空增透膜、反射膜等，保護(hù)帶刻度和帶金屬框架的光學(xué)零件及精密儀器；可用作文物保護(hù)劑，防止酸蝕、凍融、風(fēng)化對(duì)文物，特別是室外文物的破壞；可用作織物整理劑，能使棉、麻、毛和混紡織物豐滿、具有增厚效果、滑爽、毛料感強(qiáng)，并能有效增強(qiáng)織物的疏水性；也可用于工程塑料改性、建筑物防水防蝕、橡膠塑料脫模等。以過(guò)渡金屬化合物為催化劑的硅氫加成反應(yīng)在合成化學(xué)中占有重要地位，是合成有機(jī)硅偶聯(lián)劑和功能有機(jī)硅化合物及聚合物的主要途徑。1957年Speier等采用異丙醇處理氯鉑酸形成H2PtCl6/i_PrOH催化劑體系，對(duì)硅氫加成反應(yīng)有顯著的催化能力。專(zhuān)利US5，559，264報(bào)道了氯丙烯和烷氧基氫硅烷在釕催化劑作用下合成氯丙基烷氧基硅烷的方法，反應(yīng)過(guò)程為先把烷氧基氫硅烷和催化劑在反應(yīng)器中混合，再緩慢滴加氯丙烯；烷氧基氫硅烷與氯丙烯的摩爾比要大于l:1;反應(yīng)溫度6(TCIO(TC，反應(yīng)時(shí)間為115小時(shí)；所用的催化劑為十二羰基三釕Ru3(C0)12或者羰基氯化釕[RuCl2(C0)3]2時(shí)最佳，用量為以釕計(jì)為5ppm50ppm;惰性溶劑如芳香族化合物、烷烴等的存在會(huì)影響反應(yīng)的速率或選擇性。專(zhuān)利US6，872，845和中國(guó)專(zhuān)利200480043609.1中也用含釕催化劑合成鹵代烷氧基硅烷，其中所述條件與US5，559，264區(qū)別在于反應(yīng)液中加入微量供電子芳香化合物如苯、甲苯、乙基苯等，增加了目標(biāo)產(chǎn)物，減少了副反應(yīng)產(chǎn)物的生成。1993年HikmatS.Hilal等報(bào)道了1_辛烯和三乙氧基硅烷在苯存在下用十二羰基三釕Ru3(C0)12為催化劑，于50°C75t:下進(jìn)行反應(yīng)；當(dāng)溫度高于7(TC時(shí)，存在烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)和硅氫加成反應(yīng)，檢測(cè)到反式_2-辛烯和CH3(CH2)7Si(OEt)3，并伴隨有產(chǎn)生H2的副反應(yīng)發(fā)生；在6(TC或者更低的溫度沒(méi)有觀察到硅氫加成反應(yīng)和生成H2的反應(yīng)，可檢測(cè)到的唯一產(chǎn)物是反式-2-辛烯；若不存在(EtO)3SiH，觀察不到烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)(JournalofOrganometallicChemistry,452(1993)，p167)。該報(bào)道公開(kāi)了1-辛烯和三乙氧基硅烷在具體催化劑下的硅氫加成反應(yīng)，但其對(duì)條件(如反應(yīng)溫度)的要求苛刻，且需要在苯存在下進(jìn)行，不利于環(huán)保。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種釕化合物催化硅氫加成反應(yīng)的方法，該方法反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)少，產(chǎn)率高。3—種釕化合物催化硅氫加成反應(yīng)的方法，包括步驟將a-烯烴、烷氧基氫硅烷與催化劑釕化合物構(gòu)成的反應(yīng)體系在0°C5(TC進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)。所述的a-烯烴的結(jié)構(gòu)通式為CH2=CH-R3，其中，R3為C2C22的烷基。所述的烷氧基氫硅烷的結(jié)構(gòu)通式為(R"n(R20)3—nSiH，其中，R1為甲基、乙基或苯基，R2為QC4的烷基，n為0或1。所述的硅氫加成反應(yīng)得到的主產(chǎn)物為13加成產(chǎn)物，副產(chǎn)物為a加成產(chǎn)物，反應(yīng)式如下(Ri)n(R2。)3-nSiCH2CH2-R3①(R、(R2。)3-nSiH+CH2=CH-R3-+(R^RlnSifH-R3(II)CH3其中，式(I)為e加成產(chǎn)物，式(I)中的R、^和n與烷氧基氫硅烷的結(jié)構(gòu)通式(ROn(R20)3—nSiH中的RHPn具有相同的含義，式(I)中的W與a-烯烴的結(jié)構(gòu)通式CH2=CH-R3中的R3具有相同的含義；式(II)為a加成產(chǎn)物，式(II)中的W、f和n與烷氧基氫硅烷的結(jié)構(gòu)通式(R1)n(R20)3—nSiH中的W、R2和n具有相同的含義，式(II)中的尺3與a_烯烴的結(jié)構(gòu)通式CH2=CH-R3中的R3具有相同的含義。所述的釕化合物選自水合氯化釕RuCl331120、羰基氯化釕[RuCl2(C0)山、三苯基膦氯化釕RuCl2(P(C6H5)3)3、三苯基膦氫化羰基釕Ru(C0)H2(P(C6H5)3)3、十二羰基三釕Ru3(C0)12中的一種或者任意幾種的混合物。所述的反應(yīng)溫度為0°C5(TC，如果低于ot:，硅氫加成反應(yīng)速度會(huì)很慢，沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值；如果高于5(TC，容易引起a-烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)，生成低反應(yīng)活性的非a位烯烴，也容易引起烷氧基氫硅烷的分子間脫氫反應(yīng)。為了使硅氫加成反應(yīng)速度較適當(dāng)并且提高P加成產(chǎn)物的得率，所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為10°C40°C。所述的烷氧基氫硅烷與a-烯烴的摩爾比優(yōu)選為0.81.2:l，進(jìn)一步優(yōu)選為0.951.1:1。如果烷氧基氫硅烷與a-烯烴的摩爾比小于0.8:1或者大于1.2:1，反應(yīng)仍然能夠進(jìn)行，但是會(huì)有過(guò)量原料殘留在反應(yīng)產(chǎn)物中，造成原料的浪費(fèi)，以及后續(xù)復(fù)雜的分離純化。所述的催化劑其用量?jī)?yōu)選為以釕計(jì)為每千克反應(yīng)體系中含有5mg50mg釕。所述的催化劑可以直接加入反應(yīng)體系，也可以用任意可溶解催化劑的溶劑將催化劑配置成溶液后再加入反應(yīng)體系。所述的可溶解催化劑的溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1，4-二氧六環(huán)中的一種或多種。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)采用本發(fā)明的方法，可實(shí)現(xiàn)在溫和條件下((TC5(TC)，使a-烯烴與烷氧基氫硅烷進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，該方法副反應(yīng)少，產(chǎn)率高，成本低且安全性高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。具體實(shí)施例方式本發(fā)明硅氫加成反應(yīng)在裝有溫度計(jì)、冷凝管、滴液漏斗、取樣管、干燥管、攪拌器的圓底燒瓶中加入全部或部分烷氧基氫硅烷、a-烯烴和催化劑，在一定溫度下攪拌反應(yīng)，滴加剩余原料以及催化劑，并定時(shí)取樣，用氣相色譜GC-FID進(jìn)行跟蹤分析。當(dāng)其中一種原料或兩種原料都反應(yīng)完畢，或者反應(yīng)體系組成不再變化時(shí)，視為反應(yīng)的終點(diǎn)。實(shí)施例1在500mL的圓底燒瓶中，加入a-十六烯134.66g(0.6mo1)和三甲氧基硅烷75.76g(0.62mol)，再加入催化劑羰基氯化釕[RuCl2(CO)3]2的1，4-二氧六環(huán)溶液(其中，釕含量為3000mg/L)1.0mL，構(gòu)成反應(yīng)體系，反應(yīng)體系中釕的濃度為14.19mg/kg，35°C下攪拌反應(yīng)，76小時(shí)后，反應(yīng)液的GC檢測(cè)結(jié)果顯示反應(yīng)體系組成不再變化，13加成產(chǎn)物的GC-FID面積歸一化法含量為81.27%，其他組成分別為三甲氧基硅烷0.03%，四甲氧基硅烷1.82%，非a位十六烯3.47%，a-十六烯0.65%，十六烷0.27%，a加成產(chǎn)物等加成產(chǎn)物異構(gòu)體5.81%。實(shí)施例210加入a-十六烯134.66g(0.6mol)，改變烷氧基氫硅烷的種類(lèi)、用量，催化劑的種類(lèi)、用量，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間中的一個(gè)或幾個(gè)條件，其他操作與實(shí)施例l相同，P加成產(chǎn)物的GC-FID面積歸一化法含量列于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表l中J烷氧基氫硅烷中a是三甲氧基硅烷，b是甲基二乙氧基硅烷，c是三乙氧基硅烷，d是苯基二甲氧基硅烷；**催化劑中g(shù)是水合氯化釕的甲醇溶液(釕含量3000mg/L)，h是羰基氯化釕的1，4-二氧六環(huán)溶液(釕含量3000mg/L)，i是三苯基膦氯化釕，j是三苯基膦氫化羰基釕，k是十二羰基三釕。實(shí)施例1119加入a-己烯63.12g(0.75mol)，改變烷氧基氫硅烷的種類(lèi)、用量、催化劑種類(lèi)、用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間中的一個(gè)或幾個(gè)條件，其他條件與實(shí)施例l相同，P加成產(chǎn)物的GC-FID面積歸一化法含量列于表2。表2實(shí)施例ii1213141516171819垸氧基氫硅垸*bbbccd垸氧基氫硅垸用量(mo:O0.630.750.870.600.750.900.800.630.82垸氧基氫硅垸與a-烯烴的摩爾比0.8411.160.8011.20.921.071.09催化劑Whhg+hgkk催化劑加入量(以釕計(jì)，mg/kg)45.022.510+1011.66.042.56.56.418.5反應(yīng)溫度rc)1025503452055033反應(yīng)時(shí)間(小時(shí))4452332941224443812989e加成產(chǎn)物含量(％)68.3880.2176.3648.5161.8471.3949.7458.4854.25表2中，*烷氧基氫硅烷中a是三甲氧基硅烷，b是甲基二乙氧基硅烷，c是三乙氧基硅烷，d是苯基二甲氧基硅烷；**催化劑中g(shù)是水合氯化釕的甲醇溶液(釕含量3000mg/L)，h是羰基氯化釕的1，4-二氧六環(huán)溶液(釕含量3000mg/L)，i是三苯基膦氯化釕，j是三苯基膦氫化羰基釕，k是十二羰基三釕。實(shí)施例2028加入三甲氧基硅烷97.76g(0.8mol)，以及等摩爾的a-烯烴，改變a-烯烴的種類(lèi)、催化劑種類(lèi)、用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間中的一個(gè)或幾個(gè)條件，其他條件與實(shí)施例1相同，P加成產(chǎn)物的GC-FID面積歸一化法含量列于表3。表36<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3中Ja-烯烴中p是a-丁烯，q是a-辛烯，r是a-十八烯，s是a-二十四烯烴；**催化劑中g(shù)是水合氯化釕的甲醇溶液(釕含量3000mg/L)，h是羰基氯化釕的1，4-二氧六環(huán)溶液(釕含量3000mg/L)，i是三苯基膦氯化釕，j是三苯基膦氫化羰基釕，k是十二羰基三釕；***由于a-丁烯在反應(yīng)溫度下是氣體，該反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)壓力0.3MPa。權(quán)利要求一種釕化合物催化硅氫加成反應(yīng)的方法，包括步驟將結(jié)構(gòu)通式為CH2＝CH-R3的α-烯烴、結(jié)構(gòu)通式為(R1)n(R2O)3-nSiH的烷氧基氫硅烷與催化劑釕化合物構(gòu)成的反應(yīng)體系在0℃～50℃進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，制得結(jié)構(gòu)通式為(R1)n(R2O)3-nSiCH2CH2-R3的化合物；其中，R1為甲基、乙基或苯基，R2為C1～C4的烷基，R3為C2～C22的烷基，n為0或1；所述的釕化合物選自水合氯化釕、羰基氯化釕、三苯基膦氯化釕、三苯基膦氫化羰基釕、十二羰基三釕中的一種或者任意幾種的混合物。2.如權(quán)利要求1所述的釕化合物催化硅氫加成反應(yīng)的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為10°C40°C。3.如權(quán)利要求1所述的釕化合物催化硅氫加成反應(yīng)的方法，其特征在于所述的烷氧基氫硅烷與a-烯烴的摩爾比為0.81.2:1。4.如權(quán)利要求3所述的釕化合物催化硅氫加成反應(yīng)的方法，其特征在于所述的烷氧基氫硅烷與a-烯烴的摩爾比為0.951.1:1。5.如權(quán)利要求1所述的釕化合物催化硅氫加成反應(yīng)的方法，其特征在于所述的催化劑用量以釕計(jì)為每千克反應(yīng)體系中含有5mg50mg。6.如權(quán)利要求1所述的釕化合物催化硅氫加成反應(yīng)的方法，其特征在于所述的催化劑用任意溶解催化劑的溶劑配置成溶液后再加入反應(yīng)體系。7.如權(quán)利要求6所述的釕化合物催化硅氫加成反應(yīng)的方法，其特征在于所述的可溶解催化劑的溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1，4-二氧六環(huán)中的一種或多種。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種釕化合物催化硅氫加成反應(yīng)的方法，包括步驟將α-烯烴、烷氧基氫硅烷與催化劑釕化合物構(gòu)成的反應(yīng)體系在0℃～50℃進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)。采用本發(fā)明的方法，可實(shí)現(xiàn)在溫和條件下，使α-烯烴與烷氧基氫硅烷進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，該方法副反應(yīng)少，產(chǎn)率高，成本低且安全性高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號(hào)C07F7/18GK101787045SQ201010108658公開(kāi)日2010年7月28日申請(qǐng)日期2010年2月8日優(yōu)先權(quán)日2010年2月8日發(fā)明者吳清洲,管雁,陳關(guān)喜申請(qǐng)人:浙江大學(xué);杭州斯隆材料科技有限公司