專利名稱：：含高硅沸石的裂解催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種裂解催化劑，具體地說(shuō)是涉及一種含高硅沸石的裂解催化劑。低碳烯烴是重要的化工原料，可以采用以天然氣、石腦油或輕柴油為原料的熱裂解和重質(zhì)烴的熱載體裂解等方法來(lái)制備;常規(guī)的催化裂化裝置在生產(chǎn)汽油和柴油的同時(shí)，也副產(chǎn)低碳烯烴，但烯烴收率較低。不少專利介紹用催化裂解的方法，從烴類原料生產(chǎn)低碳烯烴。它們使用金屬負(fù)載型催化劑或固體酸催化劑，例如DD-152，356專利中介紹使用無(wú)定形硅鋁做催化劑來(lái)生產(chǎn)低碳烯烴;JP60-224，428專利中采用了以ZSM-5分子篩為活性組分和氧化鋁為載體的催化劑，在600-750℃反應(yīng)溫度下，進(jìn)行C5-C25石蠟烴原料的催化裂化反應(yīng)，C2-C4烯烴收率為30%左右。采用上述技術(shù)時(shí)，反應(yīng)溫度高，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高。在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的目的是提供一種能提高低碳烯烴產(chǎn)率，并兼產(chǎn)汽油和柴油的含高硅沸石的裂解催化劑。本發(fā)明提供的催化劑由10-30重%的改性高硅沸石和70-90重%的載體組成。改性高硅沸石為含(以沸石重量為基準(zhǔn))0.01-3.0重%磷、0.01-1.0重%鐵或0.01-10重%鋁(不包括沸石結(jié)構(gòu)中的鋁)、其骨架硅鋁比大于15，最好是50-150的ZSM分子篩、β沸石或絲光沸石。載體為一種包括氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯在內(nèi)的無(wú)機(jī)氧化物或上述無(wú)機(jī)氧化物與高嶺土的混合物。本發(fā)明提供的催化劑可由下列方法制備(1)配制濃度為0.01-0.2M，最好0.05-0.08M的鋁的鹵化物的水溶液;濃度為0.01-0.1M，最好0.02-0.07M的三價(jià)鐵的鹵化物水溶液;濃度為0.005-0.03M最好是0.008-0.02M的二價(jià)鐵的鹵化物水溶液;或者濃度為0.01-0.2M，最好0.05-0.1M的磷酸銨鹽水溶液，溶液的PH值為2.5-4.2。(2)將硅鋁比大于15，最好是50-150的氫型或鉀型ZSM分子篩、β沸石或絲光沸石加熱至350-820℃，最好500-780℃，以0.1-10小時(shí)-1，最好1-5小時(shí)-1的體積空速通入擇自(1)所得的溶液，處理0.5-20小時(shí)，最好1-5小時(shí)，即得改性的高硅沸石。(3)以高嶺土、氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯或其前身物為擔(dān)體，以硅溶膠、鋁溶膠、硅鋁溶膠、硅鋁凝膠或擬薄水鋁石為粘接劑，按分子篩∶擔(dān)體∶粘接劑＝10-30∶65-85∶1-10(重量比)的比例，依照裂化催化劑的常規(guī)制備方法將(2)所得分子篩、擔(dān)體和粘接劑混合均勻、成型、干燥，即得成品。所述的磷酸銨鹽可以是磷酸銨、磷酸氫銨或磷酸二氫銨。所述的(1)所得溶液最好先予熱汽化后再通入裝有沸石的反應(yīng)器內(nèi)。所述的無(wú)機(jī)氧化物的前身物可以是其相應(yīng)的氫氧化物、擬薄水鋁石、硅溶膠、鋁溶膠、硅鋁溶膠或凝膠等。本發(fā)明提供的催化劑與含未改性的高硅沸石的現(xiàn)有催化劑相比，具有較高的催化活性，低碳烯烴收率、汽油和柴油收率較高，本發(fā)明的催化劑中活性組分高硅沸石的酸性比未改性的高硅沸石的酸性要強(qiáng)。下面將用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)例1-3配制400毫升AlCl3水溶液，將60克HZSM-5(硅鋁比為80.5，上海染化七廠生產(chǎn))破碎成顆粒直徑為0.5-2毫米的細(xì)粉，裝入反應(yīng)器，升溫至一定溫度，以一定空速加入上述AlCl3溶液，處理一定時(shí)間后，即得改性分子篩a，b和c。詳細(xì)操作條件見(jiàn)表1。＊為經(jīng)改性處理后滲入分子篩的鋁的量。實(shí)例4(1)400毫升水中加入1.8毫升濃磷酸(濃度為85重%)，加入5毫升濃氨水(濃度為28重%)，混合均勻，溶液的PH值為3.1。(2)25克HZSM-5分子篩(與實(shí)例1相同)裝入反應(yīng)器內(nèi)，加熱至750℃，以4.0小時(shí)-1的體積空速加入(1)得的溶液，處理4小時(shí)，即得含磷1.06重%的分子篩d。實(shí)例5(1)400毫升水中加入1.2克氯化亞鐵，過(guò)濾后濾液待用，其PH值為2.9。(2)取30克HZSM-5分子篩(與實(shí)例1相同)裝入反應(yīng)器內(nèi)，升溫至740℃，以2.7小時(shí)-1的體積空速加入(1)所得溶液，處理4小時(shí)，即得含鐵0.25重%的HZSM-5分子篩e。實(shí)例6(1)400毫升脫陽(yáng)離子水中，加入3克FeCl3·6H2O晶體，所得溶液的PH值為2.75。(2)取25克HZSM-5分子篩(與實(shí)例1相同)裝入反應(yīng)器內(nèi)，升溫至760℃，以4.0小時(shí)-1的體積空速加入(1)所得溶液，處理4小時(shí)，即得含鐵0.29重%的HZSM-53分子篩f。實(shí)例7取100克HZSM-5(硅鋁比為25.8，參照USP4578371方法合成)加入300毫升濃度為10重%的KCl水溶液中，在90℃下進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)1小時(shí)后，過(guò)濾，洗滌，再按上述方法重復(fù)交換、過(guò)濾、洗滌一次，120℃下干燥2小時(shí)，即得KZSM-5分子篩。取30克上述KZSM-5分子篩按實(shí)例5的方法進(jìn)行改性處理，只是FeCl2溶液濃度為0.02M，即得含鐵0.12重%的KZSM-5分子篩g。實(shí)例8取實(shí)例7所得的KZSM-5分子篩30克，按實(shí)例6的方法進(jìn)行改性處理，只是FeCl3溶液濃度為0.08M，即得含鐵0.31重%的KZSM-5分子篩h。實(shí)例9取60克Naβ型沸石(撫順石油三廠生產(chǎn)，其硅鋁比為26.8)，加入濃度為10重%的NH4Cl溶液中，于90℃下進(jìn)行離子交換反應(yīng)，1小時(shí)后過(guò)濾、洗滌至無(wú)Cl-離子，再重復(fù)交換、過(guò)濾、洗滌三次，110℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，得氫型β沸石。按實(shí)例2的方法對(duì)上述H型β沸石進(jìn)行改性處理，即得含Al2.1重%(不包括沸石結(jié)構(gòu)中的鋁)的Hβ沸石i。實(shí)例10分別取實(shí)例1-9所制得的分子篩a-i100克，加入400克擬薄水鋁石(干基，長(zhǎng)嶺煉油廠生產(chǎn))和少量水混勻，再加25克硅溶膠(含SiO220重%，北京三中校辦工廠生產(chǎn))拌勻后，于120℃下干燥4小時(shí)，壓片成型、破碎成20-40目細(xì)顆粒，即得含改性高硅沸石19.8重%和載體80.2重%的催化劑A-l。實(shí)例11取實(shí)例6所得分子篩f25克(干基)，加入高嶺土(蘇州機(jī)選2＃)70克，再加入SB氧化鋁粉(聯(lián)邦德國(guó)進(jìn)口)5克(干基)，加1.2毫升鹽酸溶液(濃鹽酸和水體積比1∶1)和少量水，混合均勻，在60-70℃下保持8小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，成型，破碎成20-40目顆粒，即得催化劑J。實(shí)例12取實(shí)例5所得分子篩e15克，加入α-Al2O3(擬薄水鋁石1000℃焙燒4小時(shí)，長(zhǎng)嶺煉油廠)78克，加入硅溶液(與實(shí)驗(yàn)10中硅溶液相同)35克，混合均勻，120℃干燥6小時(shí)，成型，即得催化劑k。對(duì)比例取20克HZSM-5分子篩(與實(shí)例1相同)，按實(shí)例1方法處理，只是用水取代AlCl3水溶液，即得對(duì)比分子篩。取20克HZSM-5分子篩與80克α-Al2O3(與實(shí)例12同)混合均勻，即得對(duì)比催化劑X。實(shí)例13作氨吸附脫附法來(lái)測(cè)定本發(fā)明的催化劑中分子篩活性組分的酸性，結(jié)果見(jiàn)表2。表1</tables>H0代表吸附平衡后吸附NH3的量，H2代表平衡后，脫附2分鐘時(shí)分子篩吸附NH3的量，H5和H10則分別是脫附5和10分鐘后分子篩吸附NH3量。從表中可見(jiàn)，本發(fā)明的催化劑所含的改性高硅沸石具有較高未改性的高硅沸石要強(qiáng)的酸性。實(shí)例14在脈沖微反裝置上，用純烴n-C14來(lái)評(píng)價(jià)催化劑A-C、E-I和CHP工業(yè)裂解催化劑(齊魯石油化工公司催化劑廠生產(chǎn)，含ZSM-520重%，高嶺土75重%，氧化鋁5重%)的催化活性，反應(yīng)條件為催化劑裝量0.2克，反應(yīng)溫度480℃，進(jìn)樣量0.2μl，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。表3從表3可知，本發(fā)明提供的催化劑具有比現(xiàn)有裂解催化劑要高的催化裂解活性。實(shí)例15在常壓固定床反應(yīng)器上，用勝利減一和減二線混合蠟油為原料(餾程330℃-510℃)來(lái)評(píng)價(jià)催化劑B-1、CHP和對(duì)比催化劑X的催化活性。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度560℃，重量空速2.8小時(shí)-1，劑/油比2.2，催化劑裝時(shí)15克反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4。權(quán)利要求1.一種含高硅沸石的裂解催化劑，其特征在于由10-30重%的改性高硅沸石和70-90重%的載體組成，改性高硅沸石為含(以沸石重量為其準(zhǔn))0.01-3.0重%磷、0.01-1.0重%鐵或0.01-10重%鋁(不包括沸石結(jié)構(gòu)中鋁的含量)，骨架硅鋁比大于15的ZSM分子篩、β沸石或絲光沸石，載體為一種包括氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯在內(nèi)的無(wú)機(jī)氧化物或上述無(wú)機(jī)氧化物與高嶺土的混合物，該催化劑的制備方法為(1)配制濃度為0.01-0.2M的鋁的鹵化物水溶液、濃度為0.01-0.1M的三價(jià)鐵的鹵化物水溶液、濃度為0.05-0.03M的二價(jià)鐵的鹵化物水溶液或濃度為0.01-0.2M的磷酸銨鹽水溶液，溶液的PH值為2.5-4.2；(2)將硅鋁比大于15的氫型或鉀型ZSM分子篩、β沸石或絲光沸石加熱至350-820℃，以0.1-10小時(shí)-1的體積空速通入(1)所得溶液，處理0.5-20小時(shí)；(3)以高嶺土、氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯或其前身物為擔(dān)體，以硅溶膠、鋁溶膠、硅鋁溶膠、硅鋁凝膠或擬薄水鋁石為粘接劑，按分子篩∶擔(dān)體∶粘接劑=10-30∶65-85∶1-10(重量比)的比例，將擔(dān)體、粘接劑和(2)所得分子篩依照裂解催化劑的常規(guī)準(zhǔn)備方法混合均勻，成型、干燥，即得成品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說(shuō)的改性高硅沸石的硅鋁比為50-150。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說(shuō)的磷酸銨鹽為磷酸銨、磷酸氫銨或磷酸二氫銨。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說(shuō)的高硅沸石的處理溫度為500-780℃，加入所說(shuō)的(1)所得溶液的體積空速為1-5小時(shí)-1，處理時(shí)間為1-5小時(shí)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說(shuō)的無(wú)機(jī)氧化物的前身物為其相應(yīng)的氫氧化物、擬薄水鋁石、硅溶膠、鋁溶膠和硅鋁溶膠或凝膠。全文摘要本發(fā)明涉及含高硅沸石的裂解催化劑，它由10—30重％改性高硅沸石和70—90重％載體組成，改性高硅沸石為含0.01—3.0重％磷、0.01—1.0重％鐵或0.01—10重％鋁(不包括沸石結(jié)構(gòu)中的鋁)，硅鋁比大于15的ZSM分子篩、β沸石或絲光沸石，載體為無(wú)機(jī)氧化物或無(wú)機(jī)氧化物和高嶺土的混合物。該催化劑用于烴類催化裂解過(guò)程，具有較高的催化裂解活性。文檔編號(hào)C10G11/05GK1057408SQ9010429公開(kāi)日1992年1月1日申請(qǐng)日期1990年6月20日優(yōu)先權(quán)日1990年6月20日發(fā)明者呂萬(wàn)成,舒興田,何鳴元申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院