一種焦化汽油脫硅催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種焦化汽油脫硅催化劑及其制備方法。該催化劑以Al2O3-TiO2-B2O3復(fù)合氧化物為載體，以Ni-Mo-W-Ce為活性組分。所使用的Al2O3-TiO2-B2O3-載體，按重量百分比計(jì)TiO2含量為10~20%，B2O3含量為3%~10%，其余為Al2O3。按催化劑的重量百分比計(jì)，其活性組分中NiO含量為1.2-3.9%，MoO3含量為4.2-9.5%，WO3含量為5-15%，CeO2含量為1.5-2.5%，其余為載體；該催化劑在水蒸氣的氛圍中焙燒，具備特定孔徑、較大孔容，能有效的吸附脫除雜質(zhì)硅，保護(hù)后續(xù)的焦化汽油主加氫精制催化劑。
【專利說(shuō)明】一種焦化汽油脫硅催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種焦化汽油脫硅催化劑及其制備方法，特別是用于焦化汽油加氫精 制過(guò)程中，能有效的吸附脫除雜質(zhì)硅，以保護(hù)后續(xù)的焦化汽油主加氫精制催化劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著能源價(jià)格的上漲，原料油品的品質(zhì)日益變差，加工深度的不斷提高，焦化汽油 作為延遲焦化的一種主要產(chǎn)品，可用于蒸汽裂解制乙烯、催化重整、大化肥等裝置的原料、 也可用作車用汽油的調(diào)和組分。但是焦化汽油中有含硅化合物、不飽和烴、重金屬雜質(zhì)，安 定性差，難以直接用于下一工序的原料，必須經(jīng)過(guò)加氫精制，改善其安定性并脫除雜質(zhì)后才 能使用。
[0003] 由于在焦化汽油的上一個(gè)工藝流程延遲焦化裝置中，焦炭塔中加入較多含硅消泡 劑如硅酮、聚二甲基硅氧烷等含硅化合物，含硅劑在焦化過(guò)程中通常裂解或分解成小分子 環(huán)硅氧烷進(jìn)入焦化石腦油、焦化汽油和焦化柴油中，導(dǎo)致焦化汽油中含有大量的硅，若不加 處理，直接進(jìn)入主加氫反應(yīng)器，會(huì)覆蓋在催化劑表層，即使再生也很難除去，因此會(huì)造成催 化劑永久性中毒失活。同時(shí)焦化汽油中含有大量的烯烴、二烯烴和膠粉，易導(dǎo)致后續(xù)的主加 氫催化劑結(jié)焦，也是其失活的原因之一。因此，在焦化汽油進(jìn)入主加氫裝置前，需要進(jìn)行脫 硅處理，同時(shí)脫二烯烴處理防止其聚合結(jié)焦，以保護(hù)脫硅催化劑。
[0004] 美國(guó)專利US6576121B2、中國(guó)專利ZL01138515. 4披露了一種含硅石腦油的加氫處 理方法。該方法對(duì)含硅烴原料采用加氫處理催化劑進(jìn)行加氫處理時(shí)，向原料中添加0. 〇1~1〇 體積％水濕潤(rùn)加氫處理催化劑，以達(dá)到提高加氫處理催化劑性能和容硅性能。該方法提高 了催化劑的脫硅性能的，同時(shí)存在一弊端由于水的存在，導(dǎo)致焦化汽油后續(xù)加氫的催化劑 的強(qiáng)度下降，反應(yīng)壓差增加，影響加氫裝置的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0005] US4176047公開的一種從焦化汽油中脫除有機(jī)硅類物質(zhì)的方法，該方法采用氧化 鋁、活性氧化鋁和失活的氧化鋁為載體的脫硫催化劑，其以Co-Mo為金屬組分，氧化鋁為載 體，含有14%M〇203和4%的C〇0,外形尺寸為圓柱形，長(zhǎng)度IOmm左右，直徑約為1mm。該專利 使用25ml的失活脫硫催化劑在93°C時(shí)可將250ml焦化汽油中的硅由5ppm脫到2ppm，要完 全脫除，催化劑的體積需要62. 3ml。該專利脫硅性能有限，容硅量小，消耗脫硅劑過(guò)多。
[0006] CN1478862A公開的一種含硅餾分油脫除有機(jī)硅化合物的方法。通過(guò)含擬薄水鋁石 和氧化硅的吸附劑床層，能脫除一部分含硅化合物，但是大分子有機(jī)硅在這種情況下不易 分解，難以吸附脫除，該方法流程較長(zhǎng)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種焦化汽油脫硅催化劑以及其制 備方法。本發(fā)明焦化汽油脫硅催化劑，具有良好脫硅性能，延長(zhǎng)焦化汽油裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
[0008] 本發(fā)明焦化汽油脫硅催化劑以Al2O3-TiO2-B2O3復(fù)合載體為載體，以Ni-Mo-W-Ce為 活性組分，制得一種焦化汽油脫硅催化劑。
[0009] 所述催化劑以Al2O3-TiO2-B2O3復(fù)合載體為載體，制備含有活性組分Ce的 Al2O3-TiO2-B2O3的載體，浸漬活性組分Ni、Mo、W后制成負(fù)載型催化劑。
[0010] 所述催化劑的Al2O3-TiO2-B2O3載體，按重量百分比計(jì)Ti02含量為10~20%，B203含 量為3%~10%，其余為A1203。
[0011] 所述的催化劑的比表面積為360~500m2/g，孔容為0. 85~1. 3ml/g，孔徑為 15-19nm，酸含量為 0. 4~0. 5mmol/g。
[0012] 所述的催化劑活性組分含量以催化劑總質(zhì)量計(jì)，其活性組分中NiO含量為 L2-3. 8%、MoO3含量為 4. 2-9. 5%、TO3含量為 10-20%、Ce含量為CeO2為L(zhǎng)5-2. 5%。
[0013] 所述的催化劑的制備方法中含活性組分Ce的Al2O3-TiO2-B2O3載體的制備方法如 下： 將一定量的擬薄水鋁石、偏鈦酸、氧化硼、鈰鹽加入研缽攪拌均勻，得到的粉末添加一 定量的脫鹽水，緩慢加入膠體磨料斗中進(jìn)行膠體磨處理，膠體磨間隙調(diào)節(jié)為〇. 5mm。膠體磨 處理后的漿料進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥過(guò)程中催化劑物料與水按一定的比例混合，干燥的 風(fēng)溫調(diào)至220°C，進(jìn)料速度調(diào)節(jié)至1000ml/h，噴霧干燥后物料，再加入粘合劑、擴(kuò)孔劑及適 量的蒸餾水、攪拌均勻后擠壓成型，經(jīng)l〇〇°C干燥5h，再將溫度升至700°C在空氣中焙燒2h， 然后通入含一定量水蒸氣的空氣，在60(TC條件下再恒溫2h，然后停止通入水蒸氣，在空氣 中700°C繼續(xù)焙燒lh，得到有特定孔徑，較大孔容的含有稀土元素Ce的Ce/Al2O3-TiO2-B2O3 載體。
[0014] 所述的催化劑的制備方法中活性組分的負(fù)載采用如下方法： 稱取一定量的Ni-Mo-W活性組分加入去離子水中，制得Ni-Mo-W共浸液，然后采用浸漬 法將此共浸液負(fù)載含有活性組分的Ce的Al2O3-TiO2-B2O3載體上，經(jīng)100~150°C干燥2~4小 時(shí)，500~700°C焙燒3~6小時(shí)后得到焦化汽油脫硅催化劑。
[0015] 按照本發(fā)明提供的催化劑，所述孔體積、比表面積、孔直徑采用氮低溫吸附法測(cè) 定，酸含量用NH3-Tro吸附法測(cè)試。
[0016] 按照本發(fā)明提供的方法制備的焦化汽油脫硅催化劑適用于含硅類物質(zhì)的餾分油 進(jìn)行處理，能有效的脫除硅，生產(chǎn)含較低硅的餾分油。
[0017] 本發(fā)明的上述技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1)本發(fā)明通過(guò)噴霧干燥制備的催化劑載體具有特定孔徑，孔容較大。載體在水蒸氣 的氛圍中養(yǎng)護(hù)，載體表面留有足夠數(shù)量的0H，催化劑的容硅能力與載體表面的OH數(shù)量成正 t匕，載體在水蒸氣的氛圍中養(yǎng)護(hù)有利于提高催化劑的硅容。
[0018] (2)Ti02具有B酸和L酸兩種酸位以及Ti4+可還原，TiO2-Al2O3復(fù)合載體中Ti-O-Al 鍵由于電荷不平衡導(dǎo)致形成Ti-O(H)-Al鍵，Ti-O(H)-Al鍵是新的B酸中心，增加了B酸 中心，增加了吸附硅的活性位，提高了催化劑脫硅的活性。
[0019] (3)Al2O3-TiO2-B2O3復(fù)合載體，元素B在氧化鋁粒子表面形成單層，防止活性 組分進(jìn)入Y-Al2O3的晶格，提高了八面體活性組份物種的比例，有助于硫化催化劑中 Ni-Mo-W-Ce-S相的形成，Ni-Mo-W-Ce催化劑在加氫脫硅過(guò)程中失活速率下降，運(yùn)轉(zhuǎn)壽命增 力口。B改性的載體使其強(qiáng)酸中心消失，中強(qiáng)酸中心濃度增加，催化劑加氫脫硅活性與中強(qiáng)酸 中心相關(guān)，催化劑具有更好的脫硅活性。同時(shí)添加B的載體孔徑分布集中，比表面積大和機(jī) 械強(qiáng)度高的特點(diǎn)。
[0020] (4)Ce利于Ni-Mo-W等活性組分在載體表面上更好的分散，抑制晶粒的增長(zhǎng)，催化 劑的比表面積和孔容增大，硅容增加。在催化劑焙燒的過(guò)程中Ce3+氧化變價(jià)為Ce4+，而Ce4+ 具有更強(qiáng)的得電子能力，即L酸量增加，Ce改性催化劑的總酸量增加，能有效的抑制雙烯烴 聚合，防止催化劑結(jié)焦，提高了催化劑的抗結(jié)焦能力，延長(zhǎng)了催化劑的脫硅壽命。
[0021] 具體實(shí)施實(shí)例 下面結(jié)合具體實(shí)施案例來(lái)詳述本發(fā)明催化劑的特點(diǎn)、制備方法及其催化性能，但是本 發(fā)明不僅限于這些例子，也不構(gòu)成對(duì)發(fā)明實(shí)施范圍的任何限定。
[0022] 實(shí)施例1 將擬薄水鋁石122g(含水量30%，下同）、偏鈦酸12. 3g、氧化硼3g、硝酸鈰3. 4g加入 研缽攪拌均勻，得到的粉末添加三倍載體體積的65°C的脫鹽水，緩慢加入膠體磨料斗中進(jìn) 行膠體磨處理，膠體磨間隙調(diào)節(jié)為0. 5mm。膠體磨處理后的漿料，送至噴霧干燥器進(jìn)行噴霧 干燥，噴霧干燥過(guò)程中催化劑物料與水的比例為1: 1，風(fēng)溫度調(diào)至220°C，進(jìn)料速度調(diào)節(jié)至 1000ml/h，噴霧干燥后物料，再加入乙二醇2. 5g、田菁粉I.Og及適量的蒸餾水、攪拌均勻后 擠壓成型，經(jīng)KKTC干燥5h，再將溫度升至70(TC在空氣中焙燒2h，然后通入水蒸氣，水蒸氣 與空氣的體積比為1:10,在600°C條件下再恒溫2h，然后停止通入水蒸氣，在空氣中700°C 繼續(xù)焙燒lh，得到含活性組分Ce的Ce/Al2O3-TiO2-B2O3載體，記為載體A。
[0023] 實(shí)施例2 將擬薄水鋁石108. 6g、偏鈦酸18. 4g、氧化硼7g、氯化鈰4. 5g加入加入研缽攪拌均勻， 得到的粉末添加三倍載體體積的65°C的脫鹽水，緩慢加入膠體磨料斗中進(jìn)行膠體磨處理， 膠體磨間隙調(diào)節(jié)為〇. 5mm。膠體磨處理后的漿料，送至噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干 燥過(guò)程中催化劑物料與水的比例為1 :5,風(fēng)溫度調(diào)至220°C，進(jìn)料速度調(diào)節(jié)至1000ml/h，噴 霧干燥后物料，再加入淀粉3. 5g、田菁粉3.Og及適量的蒸餾水、攪拌均勻后擠壓成型，經(jīng) 150°C干燥5h，再將溫度升至700°C在空氣中焙燒2h，然后通入水蒸氣，水蒸氣與空氣的體 積比為2:10,在600°C條件下再恒溫2h，然后停止通入水蒸氣，在空氣中700°C繼續(xù)焙燒lh， 得到含活性組分Ce的Ce/Al2O3-TiO2-B2O3載體，記為載體B。
[0024] 實(shí)施例3 將擬薄水鋁石96. 4g、偏鈦酸24. 5g、氧化硼10g、硝酸鈰5. 6g加入加入研缽攪拌均勻， 得到的粉末添加三倍載體體積的65°C的脫鹽水，緩慢加入膠體磨料斗中進(jìn)行膠體磨處理， 膠體磨間隙調(diào)節(jié)為〇. 5mm。膠體磨處理后的漿料，送至噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥 過(guò)程中催化劑物料與水的比例為1 :1，風(fēng)溫度調(diào)至220°C，進(jìn)料速度調(diào)節(jié)至1000ml/h，噴霧 干燥后物料，再加入二甘醇3. 0g、田菁粉2.Og及適量的蒸餾水、攪拌均勻后擠壓成型，經(jīng) 130°C干燥5h，再將溫度升至700°C在空氣中焙燒2h，然后通入水蒸氣，水蒸氣與空氣的體 積比為1:10,在600°C條件下再恒溫2h，然后停止通入水蒸氣，在空氣中700°C繼續(xù)焙燒lh， 得到含活性組分Ce的Ce/Al2O3-TiO2-B2O3載體，記為載體C。
[0025] 實(shí)施例4 稱取4. 7g六水合硝酸鎳、4. 2g氧化鑰、5.8g六水合偏鎢酸銨溶于IOOrnl的去離子 水中制得Ni-Mo-W共浸液；然后取A載體89.6g，采用浸漬法將此共浸液負(fù)載于上述的含 Ce/Al2O3-TiO2-B2O3載體上，經(jīng)100~150°C干燥2~4小時(shí)，500~700°C焙燒3~6小時(shí)后得到 Ni-Mo-W-Ce/Al2O3-TiO2-B2O3焦化汽油脫硅催化劑Catl。
[0026] 實(shí)施例5 稱取9. 7g六水合硝酸鎳、8. 6g四水合七鑰酸銨、11. 7g六水合偏鎢酸銨溶于IOOml的 去離子水中制得Ni-Mo-W共浸液；然后取A載體89. 6g，采用浸漬法將此共浸液負(fù)載于上述 的含Ce的Al2O3-TiO2-B2O 3載體上，經(jīng)100~150°C干燥2~4小時(shí)，500~700°C焙燒3~6小時(shí)后 得到Ni-Mo-W-Ce/ Al2O3-TiO2-B2O3焦化汽油脫硅催化劑Cat2。
[0027] 實(shí)施例6 稱取6. 5g堿式碳酸鎳、9. 5g氧化鑰、17. 5g六水合偏鎢酸銨溶于IOOml的去離子水 中制得Ni-Mo-W共浸液；然后取C載體71. 6g，米用浸漬法將此共浸液負(fù)載于上述的含Ce 的Al2O3-TiO2-B2O 3載體上，經(jīng)100~150°C干燥2~4小時(shí)，500~700°C焙燒3~6小時(shí)后得到 Ni-Mo-W-Ce/ Al2O3-TiO2-B2O3焦化汽油脫硅催化劑Cat3。
[0028] 對(duì)比例1:按照實(shí)施例1的制備方法，薄水鋁石108. 6g、偏鈦酸18. 4g、氧化硼7g、 氯化鈰4. 5g加入加入研缽攪拌均勻，再加入乙二醇2. 5g、田菁粉I.Og及適量的蒸餾水、攪 拌均勻后擠壓成型，經(jīng)l〇〇°C干燥5h，再將溫度升至700°C在空氣中焙燒2h，然后通入空氣， 在600°C條件下再恒溫2h，700°C繼續(xù)焙燒lh，制得載體E，按照實(shí)施例4的制備方法，稱取 載體89. 6g，其余方法一致，制得催化劑Cat4。
[0029] 對(duì)比例2 :按照實(shí)施例1的制備方法，薄水鋁石108. 6g、偏鈦酸18. 4g、氧化硼7g加 入研缽攪拌均勻，其余步驟一致，制得載體F，按照實(shí)施例4的制備方法，稱取載體89. 6g，其 余方法一致，制得催化劑Cat5。
[0030] 對(duì)比例3 :按照實(shí)施例4的制備方法，稱取市售的γ-A1203載體88. 7g備用，稱 取9. 7g六水合硝酸鎳、8. 6g四水合七鑰酸銨、11. 7g六水合偏鎢酸銨溶于IOOml的去離 子水中制得Ni-Mo-W共浸液；然后取A載體89. 6g，采用浸漬法將此共浸液負(fù)載于上述的 Ce/Al2O3-TiO2-B2O3載體上，經(jīng)100~150°C干燥2~4小時(shí)，500~700°C焙燒3~6小時(shí)后得到 Ni-Mo-W-Ce/Al2O3-TiO2-B2O3焦化汽油脫硅催化劑Cat6。
[0031] 對(duì)上述產(chǎn)品和焦化汽油脫硅催化劑的孔性質(zhì)和酸性質(zhì)進(jìn)行分析，分析結(jié)果如表1。
[0032] 表1.不同催化劑的物化性質(zhì)

【權(quán)利要求】
1. 一種焦化汽油脫硅催化劑，其特征在于：該催化劑以A1 203-Ti02-B203復(fù)合氧化物為 載體，以Ni、Mo、W、Ce為活性組分。
2. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的A1 203-Ti02-B203載體，按重量百 分比計(jì)Ti02含量為10~20%，B 203含量為3%~10%，其余為A1 203。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：該催化劑的比表面積為360~500m2/g， 孔容為 〇? 85~1. 3ml/g，孔徑為 15-19nm，酸含量為 0? 4~0. 5mmol/g。
4. 按照權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于：催化劑活性組分含量以 催化劑總質(zhì)量計(jì)，其活性組分中NiO含量為1. 2-3. 9%，M〇03含量為4. 2-9. 5%，W0 3含量為 5-15%，Ce02含量為 1. 5-2. 5%。
5. 按照權(quán)利要求1~4所述的催化劑的制備方法，其特征在于：含活性組分Ce的 Al203-Ti02-B203復(fù)合氧化物載體的制備方法如下： 將一定量的擬薄水鋁石、偏鈦酸、氧化硼、鈰鹽加入研缽攪拌均勻，得到的粉末添加一 定量的脫鹽水，緩慢加入膠體磨料斗中進(jìn)行膠體磨處理，膠體磨間隙為〇. 5mm ;膠體磨處 理后的漿料進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥過(guò)程中催化劑物料與水按一定的比例混合，干燥的風(fēng) 溫調(diào)至220°C，進(jìn)料速度調(diào)節(jié)至1000ml/h，噴霧干燥后的物料，再加入粘合劑、擴(kuò)孔劑及適 量的蒸餾水、攪拌均勻后擠壓成型；經(jīng)l〇〇°C干燥5h，再將溫度升至700°C在空氣中焙燒 2h，然后通入含一定量水蒸氣的空氣，在60(TC條件下再恒溫2h，然后停止通入水蒸氣，在 空氣中700°C繼續(xù)焙燒lh，制得特定孔徑，較大孔容的含活性組分Ce的復(fù)合氧化物載體 Al2〇3_Ti〇2_B2〇3 〇
6. 按權(quán)利要求1~4所述中任一項(xiàng)所述的催化劑的制備方法，其特征在于：活性組分的 負(fù)載采用如下方法： 稱取一定量的Ni-Mo-W活性組分前驅(qū)物加入去離子水中，制得Ni-Mo-W共浸液，然后 采用浸漬法將此共浸液負(fù)載含有活性組分Ce的Al203-Ti02-B 203載體上，經(jīng)100~150°C干燥 2~4小時(shí)，500~700°C焙燒3~6小時(shí)后得到焦化汽油脫硅催化劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于：Ce活性組分前驅(qū)物為其氯 化物或硝酸鹽。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑的制備方法，其特征在于：Ni-M〇-W活性組分前驅(qū)物為 其氧化物、硝酸鹽、堿式碳酸鹽或銨鹽。
【文檔編號(hào)】C10G45/08GK104492450SQ201410809089
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月24日
【發(fā)明者】王國(guó)興, 張先茂, 夏大寒, 王澤 , 金建濤, 陳宗杰, 吳陽(yáng)春, 王驥飛, 周正, 王天元 申請(qǐng)人:武漢科林精細(xì)化工有限公司