釕基或鋨基絡合物催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及釕基和鋨基絡合物結(jié)構(gòu)，其合成以及作為用于氫化不飽和化合物的催 化劑的用途。
【背景技術】
[0002] 許多年來釕基或鋨基催化劑在不同底物的均相氫化反應中起重要作用，如歸納在 均相氛化手冊（Handbook of Homogeneous Hydrogenation)，2007,第 1卷，第 45-70頁（由 De Vries, Johannes G·，Elsevier, Cornelis J 編輯的）中。
[0003] 在 TO 99/26949A1 和有機金屬化合物（Organometallics) 1998,17(16)，3460 中， 已經(jīng)披露了含有二齒席夫堿配體的釕基和鋨基絡合物催化劑。報道了此類絡合物催化劑適 合于烯烴復分解。更進一步描述了這些釕基或鋨基席夫堿絡合物對于空氣、水分和溫度是 高度穩(wěn)定的并且甚至在極性質(zhì)子溶劑中展示了催化活性。所述（〇, N)二齒席夫堿配體被 公認為尤其對于配體參數(shù)的微調(diào)是可行的，因為它們的空間和電子環(huán)境可以通過起始材料 (即，胺和水楊醛類型）的適當選擇進行定制。這些釕基絡合物可以通過以下方式制備，用 多種席夫堿配體作為鉈鹽處理RuC1 2( = CHPh) (PCy3)2(3)(所謂的格魯布斯（I)催化劑）， 如在以下方案中示出的，其中這些化學式下面所給出的化合物編號與在有機金屬化合物 (Organometallics) I"8, IT7 (I6)，346〇 中使用的相同。
[0005] 其中化合物8a_h中的R1和R 2具有以下含義：
[0006] 8a R1= H, R2= 2, 6-i-PrC6H3
[0007] 8b R1= 4-N0 2, R2= 2, 6-i-PrC 6H3
[0008] 8c R1= 4-NO 2, R2= 2, 6-Me-4_MeOC 6H2
[0009] 8d R1= 4-NO 2, R2= 2, 6-Me-4-BrOC 6H2
[0010] 8e R1= 4-NO 2, R2= 2, 6-C1-4-CF 3C6H2
[0011] 8f R1= 6-Me-4-N0 2, R2= 2, 6-i-PrC 6H3
[0012] 8g R1= 4-NO 2, R2= 2, 6-i-Pr-4-N0 2-C6H3
[0014] 然而，在大約室溫的復分解溫度下，這些釕基席夫堿絡合物與RuCl2( = CHPh) (PCy3)2的格魯布斯（I)催化劑相比具有較低的活性，因為它們在標準催化反應條件下是高 度熱穩(wěn)定的。當閉環(huán)復分解（RCM)反應在升高的溫度（如例如70°C )下進行時，它們僅在 這些閉環(huán)復分解反應中示出較高的活性。
[0015] 化學綜述（Chem. Rev. )，2010,110(3)，1746-1787 包括 G. C. Vougioukalakis 和 R. Grubbs的綜述，席夫堿N，0-二齒配體還可以引入至含有NHC配體的Ru基絡合物（其 中"NHC"代表N-雜環(huán)卡賓配體）中并且所產(chǎn)生的絡合物可以充當用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚 合（ATRP)、開環(huán)復分解聚合（ROMP)、閉環(huán)復分解（RCM)、烯烴異構(gòu)化、烯醇酯合成和卡拉施 (Kharasch)加成的催化劑。所披露的Ru基NHC-席夫堿復分解催化劑具有例如以下結(jié)構(gòu)， 其中在這些化學式下面給出的編號與在化學綜述（Chem. Rev. )，2010,110 (3)，1746-1787 中使用的相同。
[0017] 其中化合物343至349中的R1和R 2具有以下含義：
[0018] 343 R1= CH3, R2= H
[0019] 344 R1= CH3, R2= NO2
[0020] 345 R1= 2, 6- (CH 3) 2-4-BrC6H2, R2= H
[0021] 346 R1= 2, 6-(CH3)2-4-BrC6H2, R2= NO2
[0022] 347 R1= 2, 6-i-Pr 2-C6H3;R2= H
[0023] 348 R1= 2, 6-i-Pr 2-C6H3;R2= NO 2
[0024] 349 R1= 2, 4, 6-(CH3)3-C6H2, R2= H
[0025] 以下式的催化劑是從優(yōu)美科公司（Umicore)作為催化劑"M41"和"M42"可商購的 并且被推薦用于復分解反應：
[0026]
[0027] 在應用化學國際版（Angewandte Chemie International Edition) 2003,42 (25)， 2876中，T. Opstal和F. Verpoort已經(jīng)披露了舒基絡合物中的席夫堿配體的兩個供體原子 具有相對的性質(zhì)：酚鹽氧原子是硬性供體并且已知使釕的較高氧化態(tài)穩(wěn)定，然而亞胺氮原 子相比之下是軟的并且是較低氧化態(tài)的穩(wěn)定劑。認識到的是在相同化合物中將一個攜帶均 三甲苯基團作為配體中的兩個N原子的取代基的N-雜環(huán)卡賓配體與二齒席夫堿配體結(jié)合 應產(chǎn)生優(yōu)越的性能，因為
[0028] 1)該咪唑-2-亞基-類型的配體（即該N-雜環(huán)卡賓配體）的強供電子能力可以 促進該二齒配體的一側(cè)的脫配位（decoordination)加上它可以使所產(chǎn)生的中間體穩(wěn)定；
[0029] 2)這些大體積的均三甲苯基團保護該絡合物中的第二卡賓物種并且防止雙分子 分解；并且
[0030] 3)用一種無膦催化劑，避免了 P-C分解反應。
[0031] 然而，進一步報道了除了所增加的穩(wěn)定性之外，二齒席夫堿配體與NHC配體兩者 至Ru絡合物中的締合在較低的溫度下還引起相當?shù)偷拇呋钚?。為了實現(xiàn)這種類型的"潛 在的"Ru-NHC-席夫堿催化劑的活化，需要特定的方案，例如加熱或引入酸性助催化劑（HC1、 BF3、SiCl4、HSiCl3等），如例如在聚合物科學雜志A :聚合物化學〇1.?〇17111.3(^^?〇17111· Chem. )，2010,48 (2)，302 以及道爾頓匯刊（Dalton Trans) 2007,44, 5201 中報道的。
[0032] 在高等合成與催化（Adv. Synth. Catal) 2007, 349 (3)，395-404 中，披露了 帶有二 齒水楊醛亞胺配體和NHC配體兩者的催化劑代表穩(wěn)健的烯烴復分解催化劑并且試驗數(shù)據(jù) 已經(jīng)提供用于在甲醇和甲醇/水混合物中在空氣下的二烯烴和烯炔的成功的閉環(huán)復分解。 所研究的催化劑的實例示出于以下中，其中這些化學式下面給出的化合物編號是與在高等 合成與催化（Adv. Synth. Catal) 2007, 349 (3)，395-404中使用的相同。這些合成途徑再次 使用作為高毒性的Tl (I)鹽的席夫堿配體。
[0033]
[0034]在有機化學雜志（Journal of Organic Chemistry) 2007, 72, 3561 中，描述了一種 用于烯烴復分解的含有二齒席夫堿配體的釕基絡合物催化劑的無 Tl鹽且有效的合成。該 新合成涉及如在以下方案中示出的兩步、類似一鍋法的方法以及Ag(I)碳酸鹽作為堿，其 中R 1和R2可以與在有機化學雜志（Journal of Organic Chemistry)2007,72,3561中披露 的不同的含義。
[0036] 雖然到目前為止在現(xiàn)有技術中已經(jīng)報道了含有NHC配體和席夫堿類型配體的不 同的釕基絡合物催化劑，但是它們所有具有一個共同的結(jié)構(gòu)特征：除NHC配體和席夫堿配 體之外，它們均另外包含一種Ru-亞烷基結(jié)構(gòu)[Ru = C-]。到目前為止，這些Ru基NHC-席 夫堿催化劑主要作為用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP)、開環(huán)復分解聚合（ROMP)、閉環(huán)復分 解（RCM)、烯烴異構(gòu)化、烯醇酯合成和卡拉施加成的催化劑被披露。
[0037] 在JP 2002/030057 A中，合成并且分離了如以下示出的具有席夫堿配體的新釕基 絡合物。
[0038]
[0039] 這些絡合物已經(jīng)被報道為對于環(huán)多烯的部分氫化（如環(huán)十二碳三烯到環(huán)十二烯） 能夠展現(xiàn)出比常規(guī)地已知的催化劑系統(tǒng)的催化活性更高的催化活性，而沒有使用對于常規(guī) 釕絡合物催化劑系統(tǒng)是不可缺少的添加劑。JP 2002/030057 A不包括是否此類催化劑對于 其他類型的化合物或聚合物以高轉(zhuǎn)化率氫化是適合的并且呈活性的并且如果是的話在什 么條件下并且具有何種活性的任何披露或傳授內(nèi)容。
[0040] 在過渡金屬化學（Transition Metal Chemistry) 2004, 29,644-648 中，描述了用 于將二齒席夫堿配體引入至Ru絡合物中的有效的方法，該方法產(chǎn)生了 [RuCl(CO) (EPh3) (B) (L)]類型的新六配位的席夫堿絡合物，其中E是P或As，B是PPh3S AsPh 3或吡啶或哌啶， 并且L對應地是衍生自2-羥基-1-萘醛和苯胺、4-氯苯胺或2-甲基苯胺的席夫堿的陰離 子。這種合成途徑在不存在必須依據(jù)多個其他現(xiàn)有技術參考文獻的金屬催化劑下操作。研 究了這些絡合物的抗菌活性，但是沒有研究或提到催化特性。所披露的制備方法在以下示 出，對于E代表磷，并且B以及L兩者是PPh 3。
[0042] 在無機化學學報（Inorganica Chimica Acta) 358, 2005, 3218-26 中，絡合物 RuHCl (CO) (PPh3) 3使用2, 1，3-苯并噻二唑（"BTD "）被轉(zhuǎn)化以制備絡合物RuHCl (CO) (PPh3) 2 (BTD)。然后將席夫堿添加至該絡合物RuHCl (CO) (PPh3) 2 (BTD)中以去除BTD配體從 而將該席夫堿配體引入至Ru/0s金屬中心，如在以下方案中示出的。當該絡合物RuHCl (CO) (PPh3) 2 (BTD)與該席夫堿配體反應時，所獲得的Ru席夫堿絡合物以微晶形式產(chǎn)生，該絡合 物可以容易地以非常良好純度從該反應系統(tǒng)中（再）結(jié)晶。
[0043]
[0044] 因為化合物的氫化是非常重要的，本發(fā)明的目的是提供獲得新穎的釕基或鋨基絡 合物，這些絡合物一方面是優(yōu)異的氫化催化劑并且這些絡合物另一方面示出了在空氣或水 中的高度穩(wěn)定性。特別地，此類絡合物應該舍棄對于在環(huán)境反應條件下大規(guī)模工業(yè)用途的 高氫化活性。優(yōu)選地，此類新穎的絡合物甚至在低的反應溫度下應該展示高的氫化活性。關 于丁腈橡膠的氫化，現(xiàn)在的工業(yè)方法經(jīng)常使用昂貴的Rh基催化劑系統(tǒng)像威金森催化劑連 同PPh 3作為助催化劑。在氫化之后，必須花費額外的時間和成本以去除并且再循環(huán)這些昂 貴的Rh基催化劑。將令人希望的是找到一種具有此類高活性的催化劑，使得一方面不再需 要使用助催化劑并且另一方面不再必須回收和再循環(huán)催化劑。這實質(zhì)上將降低催化劑成本 以及方法成本。與如現(xiàn)今用已知的催化劑獲得的氫化的聚合物相比，重要的是通過使用任 何新絡合物催化劑獲得的氫化的聚合物不可以在聚合物特性和聚合物固化行為上示出任 何變化，因為對于其他催化劑這已經(jīng)不幸地被觀察到。
[0045] 這個目的現(xiàn)在已經(jīng)通過提供新穎的釕基或鋨基絡合物催化劑解決，這些絡合物催 化劑一方面包含席夫堿類型的配體并且另一方面包含N-雜環(huán)卡賓（"NHC"）配體，但沒有 Ru或Os-亞烷基結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0046] 本發(fā)明涉及具有通式（I)的新穎的絡合物
[0048] 其中
[0049] M是釕或鋨
[0050] Y 代表 H、F、Cl、Br、I、CF3、吡啶、-0C6H5、CF3C00-、CH 3SO3-'或 BF4
[0051] R1、R2、R3、和R4是相同或不同的并且代表
[0052] !1;勵2冊3;鹵素，優(yōu)選？、(：1、8廠或1 ;或者
[0053] 直鏈或支鏈的、取代或未取代的C1-C14-烷基，優(yōu)選C 1-C8-烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或叔丁基；或者
[0054] 取代或未取代的C3-C1。-環(huán)烷基，優(yōu)選C5-C 8-環(huán)烷基，更優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚 基；或者
[0055] 取代或未取代的C6-C14-芳基，優(yōu)選C6-C 1。-芳基，更優(yōu)選苯基，該芳基，更優(yōu)選苯 基，是未取代的亦或包含1、2、3、4或5個取代基；或者
[0056] 0R7、0C( = 0)R7、C0( = 0)R7、S03R7、S03N(R7) 2S SO3Na,其中 R7代表 H，直鏈或支鏈 的、取代或未取代的C1-C14-烷基，優(yōu)選C1-C8-烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、或叔丁基；或者
[0057] (N (Rs) 3) +X，其中X是化物，優(yōu)選氯化物，并且R8是相同或不同的并且代表H ;直 鏈或支鏈的、取代或未取代的C1-C14-烷基，優(yōu)選C1-C 8-烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基、或叔丁基；取代或未取代的C6-C 14-芳基，優(yōu)選C6-C1。-芳基，更優(yōu)選苯 基，該芳基，更優(yōu)選苯基，是未取代的亦或包含1、2、3、4或5個相同或不同的取代基；最優(yōu)選 N(CH3) (C2H5)ZCl、N(C2H5)2H +Cl、NH3+C1、NH(CH3)/Cl、或 N(CH3)ZCl ;
[0058] 二（C「C6-烷氧基）甲娃烷基-C「C 6-烷基、二（C6-C14-芳氧基）甲娃烷基 -C「C6-燒 基、或二（C3-C1。-環(huán)烷氧基）甲娃烷基-C 1-C6-烷基，優(yōu)選二乙氧基甲娃烷基-正丙基；
[0059] R5代表H ;或者
[0060] 直鏈或支鏈的、取代或未取代的C1-C14-烷基，優(yōu)選C 1-C8-烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或叔丁基；或者
[0061] 取代或未取代的C3-C1。-環(huán)烷基，優(yōu)選C5-C 8-環(huán)烷基，更優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚 基；或者
[0062] 取代或未取代的C6-C14-芳基，優(yōu)選C6-C 1。-芳基，更優(yōu)選苯基，該芳基，優(yōu)選苯基， 是未取代的亦或包含1、2、3、4或5個相同或不同的取代基，甚至更優(yōu)選1、2或3個相同或 不同的取代基，這些取代基位于鄰位和/或?qū)ξ?；或?br>[0063] R6代表 H，或
[0064] 直鏈或支鏈的、取代或未取代的C1-C14-烷基，優(yōu)選C 1-C8-烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或叔丁基；或者
[0065] 取代或未取代的C3-C1。-環(huán)烷基，優(yōu)選C5-C 8-環(huán)烷基，更優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚 基；或者
[0066] 取代或未取代的C6-C14-芳基，優(yōu)選C6-C1。-芳基，更優(yōu)選苯基，該芳基，更優(yōu)選苯 基，是未取代的亦或包含1、2、3、4或5個相同或不同的取代基；并且
[0067] NHC代表一個N-雜環(huán)卡賓配體。
[0068] 具有通式（I)的新穎的絡合物可以根據(jù)不同的途徑制備。
[0069] 因此，本發(fā)明還涉及用于制備具有通式（I)的絡合物的方法。
[0070] 具有通式（I)的新穎的Ru基和Os基絡合物極好地適合于多種氫化反應。
[0071] 因此，本發(fā)明還涉及一種用于通過以下方式制造部分或者完全飽和的化合物的方 法，使含有至少一個C = C雙鍵的不飽和化合物與氫在至少一種根據(jù)通式（I)的化合物存 在下接觸。
【附圖說明】
[0072] 根據(jù)以下詳細說明結(jié)合附圖，本發(fā)明的方面、特征和優(yōu)點將變得明顯，這些附圖示 出以下內(nèi)容：
[0073] 圖1示出了對于對比實例1和2以及實例3至8取決于氫化時間殘余雙鍵（"RDB"） 的百分比。
[0074] 圖2示出了對于實例4以及9至11取決于氫化時間殘余雙鍵（"RDB"）的百分 比。
[0075] 圖3示出了對于實例4和12取決于氫化時間殘余雙鍵（"RDB"）的百分比。
[0076] 圖4示出了如通過單晶XRD分析確定的絡合物（Ia)-S頂es的結(jié)構(gòu)。
【具體實施方式】
[0077] 根據(jù)通式（I)的新穎的催化劑極好地適合于氫化多種不飽和化合物，不論這些不 飽和化合物是低分子量的底物、低聚物或聚合物。根據(jù)通式（I)的新穎的催化劑特別適合 于氫化不飽和聚合物（像丁腈橡膠），從而表現(xiàn)出非常高的氫化活性，使得助催化劑的使用 不再是必要的并且有待使用的催化劑的量是如此低的，以至于隨后的催化劑的去除和再循 環(huán)可以被略過。在本發(fā)明的一個實施例中，使用該具有例如約22ppm的Ru (對應于0. 015phr 的該絡合物催化劑）的極度低的Ru金屬負載量的新穎的絡合物催化劑在4小時內(nèi)可以將 丁腈橡膠氫化至大于90 %的轉(zhuǎn)化。
[0078] 這些新穎的絡合物催化劑當暴露于空氣或水時示出了非常高的穩(wěn)定性。附加地并 且非常出人意料地，這些新穎的絡合物催化劑可以在實質(zhì)上更低的氫化溫度下使用。關于 丁腈橡膠的氫化，示出的是這些新穎的催化劑在僅僅65°C下已經(jīng)是非?；钚缘摹＿@是出乎 意料的，因為從現(xiàn)有技術中已知的其他釕基席夫堿催化劑僅在更升高的溫度下是活性的。 如果丁腈橡膠在這些新穎的絡合物存在下氫化，所得到的氫化的丁腈橡膠沒有示出任何凝 膠形成。
[0079] 用于本專利申請目的的術語"取代的"是指在一個指明的基團或原子上的氫原子 已經(jīng)被另一個基團或部分所代替，前提是不超過所指明原子的化合價并且該取代導致得到 一種穩(wěn)定的化合物。
[0080] 出于本專利申請和發(fā)明的目的，上文或下文中在一般意義上或以優(yōu)選范圍給出的 部分、參數(shù)或解釋的所有定義可以彼此以任何方式組合并且應被認為披露這種方式，即，包 括這些相應范圍和優(yōu)選范圍的組合。
[0081] 絡合物催化劑：
[0082] 在一個優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明提供了具有通式（I)的絡合物，其中
[0083] M 是釕
[0084] Y 是 H 或 Cl，
[0085] R1、R2、R3、和R4是相同或不同的并且代表
[0086] !1;勵2;卩、(：1、或階；或者
[0087] 直鏈或支鏈的、取代或未取代的C1-C8-烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、或叔丁基；或者
[0088] 取代或未取代的C5-C8-環(huán)烷基，更優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基；或者
[0089] 取代或未取代的C6-C14-芳基，優(yōu)選C6-C 1。-芳基，更優(yōu)選苯基，該芳基，更優(yōu)選苯 基，是未取代的亦或包含1、2、3、4或5個相同或不同的取代基；或者
[0090] 0R7、0C( = 0)R7、C0( = 0)R7、S03R7、S03N(R7) 2S SO3Na,其中 R7代表 H，直鏈或支鏈 的、取代或未取代的C1-C14-烷基，優(yōu)選C1-C 8-烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、或叔丁基；
[0091] R5代表H ;或者
[0092] 直鏈或支鏈的、取代或未取代的C1-C14-烷基，優(yōu)選C 1-C8-烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或叔丁基；或者
[0093] 取代或未取代的C3-C1。-環(huán)烷基，優(yōu)選C5-C 8-環(huán)烷基，更優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚 基；或者
[0094] 取代或未取代的C6-C14-芳基，優(yōu)選C6-C 1。-芳基，更優(yōu)選苯基，該芳基，更優(yōu)選苯 基，是未取代的亦或包含1、2、3、4或5個相同或不同的取代基，甚至更優(yōu)選1、2或3個相同 或不同的取代基，這些取代基位于鄰位和/或?qū)ξ?，并且這些取代基選自下組，該組由以下 各項組成=C 1-C8烷基，特別是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、和叔丁基，鹵素， 特別是Cl、Br、和I，0R 7,0C( = 0)R7,和C0( = 0)R7,其中R7代表H，直鏈或支鏈的、取代或未 取代的C1-C 14-烷基，優(yōu)選C1-C8-烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 和叔丁基；
[0095] R6代表 H，或
[0096] 直鏈或支鏈的、取代或未取代的C1-C14-烷基，優(yōu)選C 1-C8-烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或叔丁基；
[0097] 取代或未取代的C3-C1。-環(huán)烷基，優(yōu)選C5-C 8-環(huán)烷基，更優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚 基；或者
[0098] 取代或未取代的C6-C14-芳基，優(yōu)選C6-C 1。-芳基，更優(yōu)選苯基，該芳基，更優(yōu)選苯 基，是未取代的亦或包含1、2、3、4或5個相同或不同的取代基；并且
[0099] NHC代表一個N-雜環(huán)卡賓配體，優(yōu)選選自如以下定義的式（IIa)至（lie)的N-雜 環(huán)卡賓配體，更優(yōu)選選自如以下定義的式（IIIa)至（IIIu)的N-雜環(huán)卡賓配體。
[0100] 在一個甚至更優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明提供了具有通式（I)的絡合物，其中
[0101] M 是釕
[0102] Y 是 H 或 C1，
[0103] R1、R2、R3、和R4都是H或者R \ R3、和R4都是H然而R2同時是NO 2;
[0104] R5代表 H ;
[0105] 直鏈或支鏈的、取代或未取代的C1-C8-烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、或叔丁基；或者
[0106] 取代或未取代的C5-C8-環(huán)烷基，更優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基；或者
[0107] 取代或未取代的C6-C1。-芳基，更優(yōu)選苯基，該芳基，更優(yōu)選苯基，是未取代的亦或 包含1、2、3、4或5個相同或不同的取代基，甚至更優(yōu)選1、2或3個相同或不同的取代基， 這些取代基位于鄰位和/或?qū)ξ?，并且這些取代基選自下組，該組由以下各項組成：(^-(：8烷 基，特別是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、和叔丁基，鹵素，特別是Cl、BrjP 1，01?7,0(：( =