專利名稱：乙烯三聚或四聚催化劑用配體合成方法、由此合成的配體及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種乙烯三聚或四聚催化劑用配體的合成方法、由此合成的配體、用 于乙烯三聚或四聚的催化劑體系及其應用。本發(fā)明的催化劑體系有利于以高選擇性生產 1-辛烯或1-己烯。
背景技術：
1-己烯和1-辛烯作為重要的有機原料和化學中間體，主要用于生產高品質聚乙 烯(PE)。由1-己烯或1-辛烯與乙烯共聚生產的線性低密度聚乙烯(LLDPE)能顯著改善PE 的各項性能，特別是對聚乙烯的機械性能、光學性能以及抗撕強度和抗沖擊強度都有顯著 提高，非常適于包裝膜和溫室、棚室等農用覆蓋膜等，同時1-辛烯還用作增塑劑、脂肪酸、 洗滌劑用醇類和潤滑油添加劑的中間體。盡管1-辛烯的價值是眾所周知的，但本領域目前并未像乙烯三聚生產1-己烯一 樣以高選擇性生產1-辛烯。傳統(tǒng)的1-辛烯生產方法是乙烯齊聚法，乙烯齊聚技術按照 khulz-Flory分布，不僅得到1_辛烯產品，同時還有其他α -烯烴及少量固體高聚物，而且 目的產物1-辛烯的選擇性很低，不超過30%。例如Shell公司采用的SHOP法(US3676523) 可得到11%的1-辛烯；美國專利(US6184428)報道了使用一種鎳化合物作為催化劑，1_辛 烯的收率僅為19%。SHOP工藝如US3676523使用鎳金屬催化劑體系進行乙烯齊聚反應， 其中1-辛烯的含量僅占11%。日本專利JP JP2002121157報道了使用鋯金屬催化劑進 行乙烯齊聚反應，其中1-辛烯的含量大約為15%。最近報道的乙烯四聚三元催化劑體系 可以高選擇性地合成1-辛烯，如中國專利申請公開號CN1741850A和美國專利申請公開號 US2006/0128910A1公開了使用P-N-P配體與鉻配位，使用烷基鋁作為助催化劑，共同催化 乙烯四聚，可得到30%以上的1-辛烯。國際專利申請公布W02004/056478A1采用乙烯四聚 催化劑體系可以高選擇性合成1-辛烯，其目的產物中1-辛烯的含量達到60%。對于PNP配體的合成，中國專利申請公開號CN 1872416A公開了一種五步合成路 線，即經過磷化、制備格式試劑、取代反應、酸化和再磷化反應制備PNP配體。這種合成方法 復雜，步驟繁多，最終得到的產品收率低，成本增加，這就影響了這類配體作為乙烯齊聚催 化劑制備ι-己烯和ι-辛烯的成本。鑒于上述現(xiàn)有技術狀況，本申請的發(fā)明人對這類配體的合成進行了深入的研究。 結果發(fā)現(xiàn)了一種結構如-P-N-P-的配體的新合成方法，該方法縮短了合成路線，將中國專 利申請公開號CN 1872416A所述的五步合成法簡化為三步合成法，使得工藝過程簡化，成 本降低，最終產品的收率增加，并且使用由此合成的配體與鉻配位，進行乙烯四聚反應，其 中1-辛烯的含量達70%左右，同時在進行官能團改變時可以催化乙烯三聚反應，以高選擇 性得到1-己烯。

發(fā)明內容
本發(fā)明開發(fā)了一種乙烯四聚或三聚催化劑用配體(I)的新合成方法，同時提供了 包含該配體(I)、一種過渡金屬化合物(II)和一種乙烯齊聚助催化劑(III)的三組分催化劑 體系，當使用該催化劑體系進行乙烯四聚或三聚反應時，以高選擇性得到1-辛烯或1-己烯。本發(fā)明的一個目的是提供一種乙烯三聚或四聚催化劑用配體的新合成方法；本發(fā)明的又一個目的是提供一種包含上述配體與活性金屬形成的催化劑組分；本發(fā)明的再一目的是提供一種包含上述催化劑組分作為活性組分的催化劑組合 物；本發(fā)明的還一個目的是提供上述催化劑組合物在乙烯四聚或三聚中的應用。本發(fā)明乙烯三聚或四聚催化劑用配體的結構如下
權利要求
1.-種制備如下通式的配體(I)的方法
2.根據權利要求1的方法，其中在配體⑴中的基團R相同并且選自氫、C1-C2tl烷基或 C1-C20烷氧基，優(yōu)選選自氫、C1-Cltl烷基或C1-Cltl烷氧基，更優(yōu)選選自氫W1-C6烷基或C1-C6烷 氧基，最優(yōu)選氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
3.根據權利要求1的方法，其中在配體(I)中的基團R’選自C1-C2tl烷基、C3-C^1環(huán)烷 基或C6-C2tl芳基，優(yōu)選選自C1-Cltl烷基、C3-Cltl環(huán)烷基或C6-C12芳基，更優(yōu)選選自C1-C6烷基、 C3-C6環(huán)烷基或C6-Cltl芳基，最優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán) 戊基或苯基。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中步驟(1)中所述化合物(a)與鎂粉的摩爾比為1 0. 5 10，優(yōu)選1 0.5-5;步驟(2)中格氏試劑(b)與P)(3的摩爾比為1 0. 3 5，優(yōu)選1 0.5-3;以及步驟(3)中化合物(c)與伯胺的摩爾比為1 0.3 2，優(yōu)選 1 0. 5-1. 5。
5.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中步驟(1)中的反應在回流下進行。
6.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中在步驟( 中在溫度為-100°C至-50°C，優(yōu) 選-80°C至-50°C下滴加步驟(1)中所得產物，然后在回流下進行反應。
7.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中步驟(3)中反應溫度為-10°C至100°C，優(yōu) 選-5°C至80°C ；最優(yōu)選為-5°C至50°C。
8.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中步驟(1)中所用化合物(a)為氯苯、對甲基 氯苯、對異丙基氯苯、溴苯、鄰乙基溴苯或鄰甲氧基溴苯等，優(yōu)選氯苯、鄰乙基溴苯或鄰甲氧 基溴苯。
9.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中步驟O)中所用P)(3為三氯化磷或三溴化 磷，優(yōu)選三氯化磷。
10.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中步驟(3)中所用伯胺R’-NH2 (d)可以為 叔丁胺、乙胺、異丙胺、苯胺、α-萘胺、環(huán)丙基胺、環(huán)戊基胺或環(huán)己基胺，優(yōu)選異丙胺、環(huán)戊基 胺或苯胺。
11.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中步驟(1)中所用有機溶劑可以為醚類或烴 類，優(yōu)選為醚類，更優(yōu)選為無水四氫呋喃或無水乙醚。
12.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中步驟C3)在有機溶劑中進行，所述有機溶 劑為醚類或烴類，優(yōu)選為醚類，更優(yōu)選為無水四氫呋喃或無水乙醚。
13.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中步驟C3)在有機溶劑中進行，所述有機溶 劑包括脂族烴類化合物或芳烴類化合物，優(yōu)選為二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯或一氯代苯， 最優(yōu)選二氯甲烷。
14.用于乙烯三聚或四聚的催化劑組合物，包含由根據權利要求1-13中任一項的方法 得到的配體(I)、一種過渡金屬化合物(II)和一種乙烯齊聚助催化劑(III)。
15.根據權利要求14的催化劑組合物，其中所述過渡金屬化合物(II)是鉻、鉬、鐵、鈦、 鋯或鎳的化合物。
16.根據權利要求15的催化劑組合物，其中所述過渡金屬化合物(II)是乙酰丙酮鉻、 異辛酸鉻或三(四氫呋喃)三氯化鉻。
17.根據權利要求14的催化劑組合物，其中所述乙烯齊聚助催化劑(III)是有機鋁化 合物，其可以是單一組分或幾種的混合物。
18.根據權利要求17的催化劑組合物，其中所述有機鋁化合物選自甲基鋁氧烷、乙基 鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷。
19.根據權利要求14的催化劑組合物，其特征在于組分(I)、(II)、(III)的摩爾比為 (I) (II) (III)=I 0. 1 10 1 1000，優(yōu)選 1 0.25 2 10 700，更優(yōu) 選 1 0. 5 2 100 500。
20.—種乙烯三聚或四聚方法，其特征在于使用根據權利要求14-19中任一項的催化 劑組合物在溶劑中使乙烯聚合。
21.根據權利要求20的方法，其中所述溶劑為選自脂族烴或芳烴的有機溶劑，優(yōu)選苯、甲苯、一氯代苯、戊烷、己烷、庚烷或環(huán)己烷。
22.根據權利要求20的方法，其中聚合反應溫度為0-100°C，優(yōu)選0-80°C，反應壓力 0. l-6MPa，優(yōu)選 0. 5-5MPa。
23.一種制備根據權利要求14-19中任一項的催化劑組合物的方法，其特征在于將組 分(I)、(II)和(III)中任意兩種預先混合，然后再與另一種一起加入到反應體系中，或者 將這三種組分直接加入到反應體系中進行原位合成，或者將組分(I)、(II)和(III)預混后 加入反應體系中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備如下通式的配體(I)的方法，其中R相同或不同，選自氫、烷基、烷氧基或環(huán)烷基并且位于P的鄰位、間位或對位；R′選自氫、烷基、環(huán)烷基或單環(huán)或多環(huán)芳基。本發(fā)明還涉及由上述方法得到的配體及其應用。配體(I)
文檔編號C07C2/36GK102040624SQ20091023604
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月19日 優(yōu)先權日2009年10月19日
發(fā)明者華煒, 吳紅飛, 張凌燕, 張立超, 栗同林, 牛彤霞 申請人:中國石油化工股份有限公司