Ncp配體、其銥絡合物、合成方法、中間體及應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及NCP配體、其銥絡合物、合成方法、中間體及應用。
【背景技術】
[0002] 自然界中烷烴儲配豐富，而烯烴是重要的工業(yè)原料，如果人們可以將價廉量 廣的烷烴轉化為應用價值更高的烯烴，將大大提高烷烴的應用前景。目前已經有一些 均相催化劑應用于烷烴脫氫反應（J. Am. Chem. Soc. 1999, 121，4086-4087 J. Am. Chem. Soc.2004，126，1804-1811 ;0rganometallics2009, 28, 5432-5444 ;Angew.Chem.Int. Ed. 2001，40, 3596-3600 ;0rganometallics2006, 25, 5466-5476 ;0rganometallics2012, 31 ，7359-7367.)，但他們依然存在烯烴選擇性差，反應溫度高等缺點。因此，開發(fā)出對烯烴選 擇性高，反應條件溫和，催化效率高的催化劑是目前急需解決的問題。目前也有一些NCP配 體的合成（Chem. Eur. J. 2003, 9, 4295-4300 ;Inorg. Chim. Acta2006, 359, 1947-1954.)，這 些NCP配體和金屬的結合能力較弱，導致所生成的絡合物熱穩(wěn)定性較差。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術問題是為了克服現(xiàn)有技術中烷烴脫氫反應選擇性差、反應 條件苛刻、催化效率低等缺陷，而提供了 NCP配體、其銥絡合物、合成方法、中間體及應用。 本發(fā)明的NCP配體含有二烷基取代的膦，具有強的供電子能力、具有氧化還原活性，能夠參 與電子轉移，可以與銥絡合形成NCP配體銥絡合物；本發(fā)明的NCP配體銥絡合物，用吡啶替 換傳統(tǒng)的烷基磷電子給體，是一類新型的烷烴脫氫催化劑，其穩(wěn)定性好，對于烷烴的脫氫化 反應選擇性高、反應條件溫和、催化效果好，該類催化劑還被成功應用于以伯醇為原料對酯 α烷基化反應和酰胺α烷基化反應，具有良好的工業(yè)化生產前景。
[0004] 本發(fā)明提供了一種NCP配體1，
[0005]
【主權項】
1. 一種NCP配體1，
其中，R1、R2、R3、R4、R 5、R6和R7各自獨立的為氫原子或Q~C3Q烷基，R'和R"各自獨 立的為G~C3(l烷基。
2. 如權利要求1所述的NCP配體1，其特征在于：當所述的#、1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6和礦各 自獨立的為Q~C3(l烷基時，所述的Q~C3(l烷基為Q~C 15烷基； 和/或， 當所述的R'和R"各自獨立的為烷基時，所述的烷基為烷 基。
3. 如權利要求2所述的NCP配體1，其特征在于：當所述的#、1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6和礦各 自獨立的為Q~C15烷基時，所述的Q~C15烷基為Q~C 6烷基； 和/或， 當所述的R'和R"各自獨立的為烷基時，所述的烷基為（^~(：6烷 基。
4. 如權利要求3所述的NCP配體1，其特征在于：當所述的I^m、R5、R6和R7各 自獨立的為G~C 6烷基時，所述的G~C6烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或 叔丁基； 和/或， 當所述的R'和R"各自獨立的為烷基時，所述的(^~(：6烷基為甲基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基。
5. -種NCP配體銥絡合物2，
其中，R1、R2、R3、R4、R 5、R6、R7、R'和R"的定義如權利要求1~4任一項所述。
6. 如權利要求1~4任一項所述的NCP配體1的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 有機溶劑中，堿存在的條件下，將化合物3或其鹽與烷基氯化磷進行親核取代反應生成NCP 配體1即可；
其中，R1、R2、R3、R4、R 5、R6、R7、R'和R"的定義如權利要求1~4任一項所述。
7. 如權利要求6所述的NCP配體1的制備方法，其特征在于包括以下步驟：步驟①：化 合物4與酸進行水解反應，得到化合物3或其鹽；
步驟②：有機溶劑中，堿存在的條件下，將化合物3或其鹽與烷基氯化磷進行親核取代 反應生成NCP配體1即可；
其中，#、1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6、1?7、1?'和1?"的定義均如權利要求6所述。
8. 如權利要求7所述的NCP配體1的制備方法，其特征在于包括以下步驟：步驟（1):氣 體保護下，有機溶劑中，堿和催化劑存在的條件下，將化合物5與化合物6進行反應suzuki 偶聯(lián)反應，得到化合物4;
步驟（2):在堿存在的條件下，將化合物4與酸進行水解反應，得到化合物3或其鹽；
步驟（3):有機溶劑中，堿存在的條件下，將化合物3或其鹽與烷基氯化磷進行親核取 代反應生成NCP配體1即可；
其中，#、1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6、1?7、1?'和1?"的定義均如權利要求7所述。
9. 如權利要求5所述的NCP配體銥絡合物2的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 有機溶劑中，在氫氣氛圍中，將NCP配體與[Ir (COD) C1]2進行反應，得到NCP配體銥絡合物 2即可；
其中，#、1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6、1?7、1?'和1?"的定義均如權利要求5所述。
10. 如權利要求5所述的NCP配體銥絡合物2在催化烷烴脫氫反應、烯烴異構反應、醇 脫氫反應、酯a烷基化反應或酰胺a烷基化反應中的應用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了NCP配體、其銥絡合物、合成方法、中間體及應用。本發(fā)明提供了一種NCP配體和NCP配體銥絡合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨立的為氫原子或C1～C30烷基，R'和R″各自獨立的為C1～C30烷基。本發(fā)明提供了NCP配體銥絡合物在催化烷烴脫氫反應、烯烴異構反應、醇脫氫反應、酯α烷基化反應或酰胺α烷基化反應中的應用。本發(fā)明的NCP配體含有二烷基取代的膦，具有強的供電子能力、可以與銥絡合形成NCP配體銥絡合物。本發(fā)明的NCP配體銥絡合物，用吡啶替換傳統(tǒng)的烷基磷電子給體，其穩(wěn)定性好，對于烷烴的脫氫化反應選擇性高、反應條件溫和、催化效果好，具有工業(yè)化生產前景。
【IPC分類】C07C11-02, C07F19-00, C07F9-58, C07C15-44, C07C5-25, C07C249-02, C07D213-30, C07C5-52, B01J31-24, C07C13-263, C07C69-612, C07C233-11, C07C251-08, C07C67-343, C07C53-128, C07C231-12, C07D307-33, C07C51-09
【公開號】CN104804041
【申請?zhí)枴緾N201410036294
【發(fā)明人】黃正, 賈香清, 郭樂
【申請人】中國科學院上海有機化學研究所
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2014年1月26日