專利名稱：多元醇的氫解產(chǎn)物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高效地使多元醇轉(zhuǎn)化并且選擇性良好地制造其氫解產(chǎn)物的方法。
背景技術(shù)：
利用催化劑實(shí)行氫解，從而將從自然界獲得的多元醇轉(zhuǎn)換成其它化合物，這從物 質(zhì)的有效利用的觀點(diǎn)出發(fā)是重要的。另一方面，作為多元醇而被用于食品或者醫(yī)療等的甘油，生產(chǎn)量每年都在增加。作 為原因，可以列舉出以化石化燃料的供給不穩(wěn)定或地球混暖化問題為背景而延續(xù)的生物柴 油燃料的普及。從植物原料制造出來的生物柴油燃料在其制造過程中產(chǎn)生甘油。然而，在目 前狀況下，由于甘油的用途受到限制，因此供給正趨于過剩，因而要尋求甘油的有效利用。 作為利用之一，利用催化劑反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成C3醇類受到全世界關(guān)注。C3醇類作為各種各樣的工業(yè)原料等有用。在C3醇類中，作為二元醇類，有1，3-丙 二醇以及1，2-丙二醇，1，3-丙二醇作為聚酯以及聚氨酯的原料等而受到關(guān)注。另外，1，2_丙二醇被用于例如聚酯樹脂、涂料、醇酸樹脂、各種可塑劑、防凍液以 及剎車油等，并且進(jìn)而對(duì)食品保濕劑、果汁粘度增強(qiáng)劑、食品用玻璃紙軟化劑(cellophane softener)、化妝品以及醫(yī)藥品等有用。在此，作為甘油的有效利用而考慮將甘油轉(zhuǎn)化成丙二醇，已知有將甘油氫解以制 造1，2_丙二醇(以下也稱作“1，2-PD”)的方法。例如，作為利用固定床連續(xù)液相反應(yīng)方式的方法，已知有(1)使用銅-鉻催化劑 的方法(例如參照專利文獻(xiàn)1)、(2)使用鈷_銅-錳_鉬催化劑的方法(例如參照專利文 獻(xiàn)2)、(3)使用銅-鋅-鋁催化劑的方法(例如參照專利文獻(xiàn)3)、(4)使用鎳-錸催化劑的 方法(例如參照專利文獻(xiàn)4)、(5)使用銅催化劑的方法(例如參照專利文獻(xiàn)5)等。在固定床連續(xù)反應(yīng)方式中，在以液相進(jìn)行氫化反應(yīng)的情況下使用溶劑，但是在甘 油的氫解過程中，如專利文獻(xiàn)1 5，均使用水作為溶劑。其中記載了含有10質(zhì)量％以上的 水的反應(yīng)例子，在專利文獻(xiàn)2中記載了水分量為13. 5質(zhì)量％的例子，另外在專利文獻(xiàn)5中 記載了水分量為10質(zhì)量％的例子。此外，關(guān)于其結(jié)果，還記載了在使用固定床連續(xù)氣相反 應(yīng)方式的方法(例如參照專利文獻(xiàn)6)中，通過將水用于溶劑，會(huì)有催化劑保護(hù)效果。專利文獻(xiàn)1 德國(guó)專利申請(qǐng)公開第4302464號(hào)說明書專利文獻(xiàn)2 歐洲專利申請(qǐng)公開第713849號(hào)說明書專利文獻(xiàn)3 歐洲專利申請(qǐng)公開第523015號(hào)說明書專利文獻(xiàn)4 國(guó)際公開第03/035582號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)5 國(guó)際公開第07/099161號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)6 國(guó)際公開第07/010299號(hào)小冊(cè)子

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于在利用催化劑的多元醇的氫解產(chǎn)物的制造方法中，使其轉(zhuǎn)化率以及選擇性得到提高。本發(fā)明人就有關(guān)將多元醇作為原料的使用固定床連續(xù)反應(yīng)方式的氫解，對(duì)添加水 造成的對(duì)催化劑的影響進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)沒有看到水的催化劑保護(hù)效果，但與此相反， 不添加水時(shí)催化劑的壽命長(zhǎng)且能夠同時(shí)提高轉(zhuǎn)化率以及選擇性。S卩，本發(fā)明提供多元醇的氫解產(chǎn)物的制造方法，該制造方法是在氫化催化劑存在 下，通過固定床連續(xù)液相反應(yīng)將水分量小于10質(zhì)量％的多元醇溶液氫解。此外，在本發(fā)明中所謂多元醇溶液是指含有多元醇的溶液，也可以指水分量小于 規(guī)定值的多元醇的溶液。


圖1是表示在實(shí)施例1以及比較例1的條件下，相對(duì)于甘油的通液量的反應(yīng)率以 及1，2-PD選擇性的圖。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明的多元醇的氫解產(chǎn)物的制造方法中，在催化劑的存在下，加熱多元醇和 氫，使該多元醇?xì)浣?。作為多元醇，?yōu)選羥基為2 6的化合物，可以列舉碳原子數(shù)為2 60的脂肪族 或者脂環(huán)族多元醇。具體可以例示各種丙二醇、各種丁二醇、各種戊二醇、各種戊三醇、各種 己二醇、各種己三醇、甘油、雙甘油、三甘油、各種環(huán)己二醇、各種環(huán)己三醇、季戊四醇、三羥 甲基丙烷、還有山梨糖醇和甘露醇等糖醇等。其中，從構(gòu)筑可持續(xù)社會(huì)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選從 糖類、油脂等生物量(biomass)中易于獲得的甘油、以及山梨糖醇和甘露醇等糖醇，最近由 于生物柴油的普及而造成甘油變得過剩且廉價(jià)，因此特別優(yōu)選甘油。另外，本發(fā)明中所謂的多元醇的氫解產(chǎn)物是使氫作用于多元醇并使羥基分解而獲 得的物質(zhì)，并且表示分解至至少1個(gè)以上的羥基殘留的程度而獲得的化合物。例如，甘油 (分子內(nèi)的羥基數(shù)為3個(gè))的氫解產(chǎn)物為C3 二醇(分子內(nèi)的羥基數(shù)為2個(gè))、C3單醇(分 子內(nèi)的羥基數(shù)為1個(gè))。還有，在將山梨糖醇和甘露醇等部分糖醇?xì)浣獾那闆r下，也是經(jīng)由 甘油而表現(xiàn)相同的反應(yīng)。作為所述氫解催化劑，可以使用在鏈烯、炔烴、芳香族等不飽和烴化合物或者羰基 化合物的氫化中所使用的固體催化劑或者絡(luò)合物催化劑。作為這些催化劑，例如可以使用 銅、鎳、鈷、釕、鈀、白金、銠等的金屬種，另外也可以使用將這些金屬種擔(dān)載于載體的固體催 化劑。優(yōu)選含有銅的催化劑，特別優(yōu)選銅/ 二氧化硅催化劑、骨架銅(RaneyCu)催化劑以及 銅-鐵_鋁催化劑。這些催化劑的成形物的形狀在不妨礙固定床反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)的范圍內(nèi)可 以是任意的形狀。通常被壓片成圓柱狀或者被擠壓成形的催化劑前體、或者被成形為1 20mm球狀顆粒的催化劑前體，由于能夠被容易且廉價(jià)地制造出來，因而優(yōu)選使用。這些催化 劑既可以使用市售產(chǎn)品，又可以使用在按照現(xiàn)有公知的方法例如沉淀法等調(diào)制催化劑粉末 之后再通過擠壓成形等成形的催化劑。成形催化劑的還原活化可以通過在含有氫的惰性氣體流通的條件下所實(shí)行的氣 相還原法來進(jìn)行，或者在溶劑流通的條件下，通過利用氫氣或者含有氫的惰性氣體的還原 來進(jìn)行。
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在本發(fā)明中，特征在于以下方面被供給反應(yīng)的多元醇溶液優(yōu)選為從甘油、山梨糖 醇以及甘露醇中選擇的多元醇溶液，最優(yōu)選為含有甘油的溶液(有時(shí)也稱作“甘油溶液”)， 其所含的水分量小于10質(zhì)量％，優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為1 質(zhì)量％以下。另外，水分量的下限優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上。通過 減少水分量從而提高反應(yīng)性以及對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性?？傊诒景l(fā)明中所謂多元醇溶液是指含有多元醇的溶液，其中特別優(yōu)選水分量 小于規(guī)定值的多元醇溶液。在本發(fā)明的反應(yīng)中所使用的多元醇溶液中也可以含有作為任意成分的不會(huì)對(duì)甲 醇和乙醇等的反應(yīng)產(chǎn)生影響的有機(jī)溶劑。然而，在本發(fā)明中，考慮到生產(chǎn)性，優(yōu)選在無溶劑 的條件下實(shí)施反應(yīng)。即，多元醇溶液優(yōu)選為僅由多元醇以及水構(gòu)成的溶液。在本發(fā)明中，在通過所述方法以固定床連續(xù)反應(yīng)器對(duì)催化劑實(shí)施活化之后，接著 在同一個(gè)反應(yīng)器中實(shí)行多元醇溶液的氫解，由于這在工業(yè)上有利，因而優(yōu)選。反應(yīng)溫度優(yōu)選為130 300°C，更優(yōu)選為180 250°C，進(jìn)一步優(yōu)選為210 230°C。 另外，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0. IMPa以上，更優(yōu)選為5MPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為IOMPa以上，特別優(yōu) 選為15MPa以上。另外，反應(yīng)壓力的上限優(yōu)選為30MPa以下，更優(yōu)選為27MPa以下，進(jìn)一步 優(yōu)選為22MPa以下，特別優(yōu)選為20MPa以下。原料供給的液時(shí)空速(LHSV)[單位=IT1]可以 根據(jù)反應(yīng)條件來任意決定，但是在考慮生產(chǎn)性或者反應(yīng)性的情況下，優(yōu)選0. 1 5. Oh"1的范 圍，更優(yōu)選0. 2 1. Oh—1的范圍。本氫解是邊將氫氣或氫與惰性氣體的混合氣體接觸·提 供給催化劑前體邊進(jìn)行的。此時(shí)作為用于稀釋氫的惰性氣體，可以使用氮、氦、氬以及甲烷 等。另外，氫的供給速度是以將甘油作為基準(zhǔn)從而H2/甘油的摩爾比成為1 100、優(yōu)選成 為2 50、更優(yōu)選成為3 30的形式來供給。根據(jù)本發(fā)明的多元醇的氫解產(chǎn)物的制造方法，通過使用作為多元醇的甘油、山梨 糖醇以及甘露醇，特別是通過使用甘油，從而能夠高效地以高轉(zhuǎn)化率以及高選擇性來制造 作為氫解產(chǎn)物的1，2-PD。實(shí)施例實(shí)施例1在將26g(30mL)日揮化學(xué)公司制的銅/ 二氧化硅催化劑(產(chǎn)品號(hào)F01B，圓柱狀的 擠壓成形品，直徑1mm，長(zhǎng)2 8mm，銅/ 二氧化硅=1/0. 55(原子比))充填于固定床連續(xù) 反應(yīng)器之后，在40 50°C的溫度下以4. 5NL/小時(shí)(以氣時(shí)空速為1501Γ1)的流速導(dǎo)入氫 氣(氫濃度100% )，接著以15mL/小時(shí)的流速(以液時(shí)空速為0. 51Γ1)將月桂醇(純度= 99. 8% )通液。在氣體的流速穩(wěn)定之后，在2. OMPa(表壓)的氫壓下以10°C /小時(shí)的速度開始升 溫。升溫后在100°c下實(shí)施24小時(shí)的催化劑還原活化。之后，將月桂醇換成甘油(純度99. 7%，水分0.3%)，在80°C的下實(shí)施24小時(shí)的 液體置換。之后，以230°C、2. OMPa、液時(shí)空速0. 5h_\相對(duì)于甘油流通5摩爾倍的氫的條件 下(以氣時(shí)空速為eiotr1)來實(shí)施氫解反應(yīng)。用滿足下述條件的氣相色譜儀分析反應(yīng)開始后第36小時(shí)的溶液，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行 定量。作為產(chǎn)物，獲得了 1，2_丙二醇、羥基丙酮、乙二醇以及其它不明物質(zhì)。這些結(jié)果被表 示于表1中。
[氣相色譜儀]色譜柱Ultra_alloy 毛細(xì)色譜柱 15. OmX 250 μ mX0. 15 μ m(FrontierLaborator ies公司制)，檢測(cè)器FID，注射溫度:300°C，檢測(cè)器溫度350°C, He流量4. 6mL/min。[表 1] 實(shí)施例2 10作為原料的甘油，使用與實(shí)施例1相同的物質(zhì)，按照表1所記載的條件來實(shí)施反應(yīng)。實(shí)施例11 12將甘油水溶液(甘油91質(zhì)量％，水9質(zhì)量％ )用于原料并按照表1所記載的條件 來實(shí)施反應(yīng)。比較例1 4將甘油水溶液(甘油80質(zhì)量％，水20質(zhì)量％ )用于原料并按照表1所記載的條 件來實(shí)施反應(yīng)。從實(shí)施例以及比較例可知，在作為相同的甘油供給速度以及相同的反應(yīng)條件(H2 摩爾比、壓力以及反應(yīng)溫度)而能夠進(jìn)行對(duì)比的實(shí)施例1以及實(shí)施例11與比較例1、實(shí)施 例2與比較例2、實(shí)施例5與比較例3、實(shí)施例9以及實(shí)施例12與比較例4中，各個(gè)實(shí)施例 在低壓下(2. OMPa)轉(zhuǎn)化率以及選擇性均良好，在高壓下(20. OMPa)轉(zhuǎn)化率良好。如以上所述，使用水分少的甘油，則1，2_PD的生產(chǎn)效率高。另外，為了證實(shí)由于對(duì)原料中水的濃度加以限制而引起的對(duì)催化劑的影響，按照 實(shí)施例1以及比較例1的條件調(diào)查對(duì)相對(duì)于甘油通液量的反應(yīng)率以及1，2-PD選擇性的影 響。在使用比較例1的條件即甘油水溶液(甘油80質(zhì)量％，水20質(zhì)量％)的情況下，可以 判斷催化劑活性降低，反應(yīng)率和選擇率均降低的程度大，實(shí)用性小，在甘油通液量為1300mL 且在192小時(shí)即中斷。另一方面，實(shí)施例1的不含有水的原料其催化劑活性難以降低，即使 是在甘油通液量為6192mL且經(jīng)過876小時(shí)之后，依然以反應(yīng)率為77%且選擇率為73%而 在可實(shí)用的范圍內(nèi)。結(jié)果被表示于圖1中。根據(jù)該結(jié)果，在甘油的氫解過程中，在作為溶劑而使用水以及水與低級(jí)醇的情況 下，水除了使反應(yīng)對(duì)象的粘度降低之外，還與一般認(rèn)為的保護(hù)催化劑相反，如圖1所明確的 那樣，與在甘油中含有20質(zhì)量％水分的比較例1的結(jié)果相比較，可以判明在0.3質(zhì)量％的水分率的實(shí)施例1中催化劑活性難以降低。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明是作為在固定床連續(xù)液相反應(yīng)中使用氫化催化劑和水分量小于10質(zhì)量％ 的多元醇溶液，從多元醇制造氫解產(chǎn)物的方法，特別是作為以高轉(zhuǎn)化率以及高選擇性從甘 油高效地制造1，2-PD的方法而能夠得到使用。
權(quán)利要求
一種多元醇的氫解產(chǎn)物的制造方法，其中，在氫化催化劑存在下，通過固定床連續(xù)液相反應(yīng)將水分量小于10質(zhì)量％的多元醇溶液氫解。
2.如權(quán)利要求1所述的多元醇的氫解產(chǎn)物的制造方法，其中， 所述氫化催化劑為含有銅的催化劑。
3.如權(quán)利要求1 2中任意一項(xiàng)所述的多元醇的氫解產(chǎn)物的制造方法，其中， 所述氫化催化劑為銅/二氧化硅催化劑。
4.如權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的多元醇的氫解產(chǎn)物的制造方法，其中， 所述多元醇為甘油。
5.如權(quán)利要求4所述的多元醇的氫解產(chǎn)物的制造方法，其中， 所述氫解產(chǎn)物的主產(chǎn)物為1，2-丙二醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用催化劑的多元醇的氫解產(chǎn)物的制造方法，在該制造方法中，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率能夠得到提高，另外，所獲得的氫解產(chǎn)物的選擇性、特別是從甘油到丙二醇的選擇性能夠得到提高。本發(fā)明的多元醇的氫解產(chǎn)物的制造方法，其中，在氫化催化劑存在下，通過固定床連續(xù)液相反應(yīng)將水分量小于10質(zhì)量％的多元醇溶液氫解。
文檔編號(hào)C07B61/00GK101925564SQ20088012565
公開日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2008年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月30日
發(fā)明者三村拓, 田村正純, 鈴木敘芳 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社