本發(fā)明屬于聚氨酯材料領(lǐng)域，具體涉及一種低羥值桐油多元醇及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯材料由于具有良好的機械性能和易于成型的特點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)和人們的日常生活中。用于生產(chǎn)聚氨酯的主要原材料包括異氰酸酯、多元醇和其他添加劑，其中多元醇的比例占了50%以上。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，多元醇主要應(yīng)用于聚氨酯領(lǐng)域，因此聚氨酯行業(yè)的影響因素也是多元醇市場的主要影響因素。多元醇按分子結(jié)構(gòu)可分為聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市場中占主導(dǎo)地位，占據(jù)了整個多元醇需求的70%以上。
通常，多元醇是從石油中提取制備的。而石油作為不可再生資源，稀缺性造成其價格的持續(xù)上漲，并導(dǎo)致下游產(chǎn)品環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等多元醇生產(chǎn)的主要原料的價格持續(xù)上漲，并且按照目前的消耗速度，石油資源終要消耗殆盡。因此，從可持續(xù)發(fā)展和企業(yè)競爭力的角度出發(fā)，尋找能替代石油基聚醚的新材料和新工藝成為戰(zhàn)略性的開發(fā)任務(wù)。
美國是世界上大豆油的主要生產(chǎn)國，除食用外，美國的科研機構(gòu)也積極致力于開發(fā)以大豆油為原料的各種化工產(chǎn)品，以替代石油基化學(xué)品。最近集中在利用大豆油分子鏈中的不飽和鍵，通過對雙鍵的改性，使植物油發(fā)生環(huán)氧化、羥基化反應(yīng)，從而制備大豆油多元醇。此方法的優(yōu)點是反應(yīng)溫度較低（40-70℃），產(chǎn)物品質(zhì)、色澤好，所以得到的廣泛的關(guān)注。
美國堪薩斯(kansas)聚合物研究中心的z.s.petrovic等用過氧酸與大豆油反應(yīng)，制備了環(huán)氧大豆油，雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧基；然后環(huán)氧大豆油在高效催化劑四氟硼酸的催化作用下與水和醇發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，制備出含有羥基的植物油多元醇，多元醇的羥值為110-213mgkoh/g，黏度為1000-7000mpa·s，轉(zhuǎn)化率可達85%-95%。
us20070123725提供了一種制備大豆油多元醇的方法，包括不飽和植物油的環(huán)氧化和羥基化過程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，將大豆油或菜籽油等不飽和植物油與有機酸和過氧化氫反應(yīng)，形成環(huán)氧植物油，然后將環(huán)氧植物油與甲醇和水的混合溶液進行開環(huán)反應(yīng)生成植物油多元醇。
us20060041157介紹了制備大豆油多元醇的方法，包括使部分環(huán)氧化的植物油在催化劑條件下與開環(huán)試劑反應(yīng)，形成低聚植物油基多元醇，開環(huán)試劑包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羥基化合物。低聚植物油多元醇的官能度為1-6，羥值為20-300mgkoh/g。
桐油是一種重要的工業(yè)原料和傳統(tǒng)的出口商品。目前，我國桐油年產(chǎn)量達10萬噸以上，占世界桐油產(chǎn)量的35%左右。因此，研究桐油并使更多與桐油有關(guān)的產(chǎn)品工業(yè)化具有特別的重要意義。但是，利用桐油來制備高品質(zhì)植物油多元醇，由于桐油不飽和度較高，且是自然界中唯一具有共軛雙鍵的不飽和植物油，碘值達到170以上，其中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，所以桐油在制備多元醇環(huán)氧化的過程中由于共軛雙鍵的存在使環(huán)氧基團反應(yīng)活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導(dǎo)致粘度急劇增加，在室溫下通常為固體，無法用來進一步合成聚氨酯材料。研究文獻（如epoxidationofnaturaltriglycerideswithethylmethyldioxirane，《journaloftheamericanoilchemists'society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不飽和植物油的環(huán)氧化過程，同樣發(fā)現(xiàn)僅具有共軛雙鍵的桐油在環(huán)氧化的過程中發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致粘度急劇增大，無法用于制備聚氨酯材料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種低羥值桐油多元醇及其制備方法。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團反應(yīng)活性的特點，在環(huán)氧化的同時加入羥基化試劑，能夠有效地避免交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，高效合成桐油多元醇；然后將制備的桐油多元醇進一步與環(huán)氧化物聚合，得到低羥值桐油多元醇產(chǎn)品。
本發(fā)明低羥值桐油多元醇的制備方法，包括如下內(nèi)容：（1）將桐油、羧酸、催化劑、羥基化試劑按比例混合，并升溫至35-45℃；在劇烈攪拌條件下滴加過氧化氫溶液，控制滴加速度使反應(yīng)溫度維持在40-65℃，滴加完畢后，維持反應(yīng)溫度3-5小時；反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分離出水相，再經(jīng)中和，水洗，減壓蒸餾，得到桐油多元醇；（2）將步驟（1）制得的桐油多元醇與堿性催化劑按比例混合，升溫至90-140℃后，加入環(huán)氧化物進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)酸中和、水洗、減壓蒸餾，得到低羥值桐油多元醇。
本發(fā)明步驟（1）所述羧酸可以是甲酸或乙酸，優(yōu)選為甲酸。羧酸可以與過氧化氫溶液反應(yīng)生成過氧羧酸，過氧羧酸使桐油中的共軛雙鍵轉(zhuǎn)化為環(huán)氧鍵，同時釋放出羧酸，因此在生成環(huán)氧鍵的同時，羧酸并沒有消耗，但過少的羧酸含量將導(dǎo)致體系反應(yīng)速率變慢，所以控制羧酸與桐油的質(zhì)量比為0.05:1-0.3:1。
本發(fā)明步驟（1）所述的催化劑為無機酸、尿素或金屬離子負載型陽離子交換樹脂催化劑等。無機酸催化劑可以是硫酸、磷酸或鹽酸等中的一種或幾種，優(yōu)選為硫酸；無機酸催化劑用量為桐油質(zhì)量的0.01%-1.0%。采用尿素催化劑時，用量為桐油質(zhì)量的0.1%-2.0%。采用的金屬離子負載型陽離子交換樹脂催化劑中，基體陽離子交換樹脂為大孔型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，負載的金屬離子選自al3+、fe3+、fe2+、cu2+、zn2+、sn4+、ni2+、co3+等中的一種或幾種，優(yōu)選為al3+，金屬離子負載量占催化劑質(zhì)量的0.5%-3%；催化劑用量為桐油質(zhì)量的5%-15%。
本發(fā)明步驟（1）所述的羥基化試劑是油溶性脂肪酸，用量為桐油質(zhì)量的0.1-0.5倍。油溶性脂肪酸可以選自c6-c12的直鏈或支鏈的飽和脂肪酸中的一種或幾種，如正己酸、正庚酸、正辛酸、異己酸、異庚酸、異辛酸等。相比于小分子醇類試劑，采用油溶性脂肪酸具有以下優(yōu)點：（1）脂肪酸的氫更易電離，反應(yīng)活性顯著高于鄰近植物油分子鏈形成的醇羥基，所以在反應(yīng)溫度較高時，仍具有良好的反應(yīng)選擇性，避免了植物油分子鏈間的交聯(lián)副反應(yīng)，并形成醇羥基，反應(yīng)溫度窗口較寬；（2）所選用脂肪酸均能溶于反應(yīng)體系中的油相，避免了在油、水兩相間的遷移而導(dǎo)致反應(yīng)速率下降的問題，提高了反應(yīng)的選擇性；（3）油溶性脂肪酸和帶氧劑甲酸在體系內(nèi)不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成反應(yīng)底物濃度的下降，影響環(huán)氧化和原位開環(huán)反應(yīng)效果；（4）減少了羥基化試劑、甲酸和雙氧水的用量，且反應(yīng)體系初期不用添加去離子水，降低了生產(chǎn)原料成本和工業(yè)廢水的處理量。
本發(fā)明步驟（1）所述過氧化氫溶液起到氧化劑的作用，使羧酸被氧化成過氧酸。過氧化氫溶液的濃度越高，反應(yīng)越劇烈，體系放熱嚴重，易發(fā)生副反應(yīng)，所以選擇過氧化氫溶液的濃度為20wt%-60wt%，過氧化氫溶液的用量為桐油質(zhì)量0.4-0.8倍。
本發(fā)明步驟（1）所述的中和反應(yīng)可以用氨水、碳酸鈉或碳酸氫鈉，優(yōu)選使用濃度為5wt%-20wt%的碳酸氫鈉溶液中和。所述的水洗溫度為50-80℃，以防止體系出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。所述的減壓蒸餾是在壓力1000-3000pa，溫度60-120℃條件下除去體系中的羥基化試劑和殘余水分，使產(chǎn)品水分含量小于0.1wt%。
本發(fā)明步驟（2）所述反應(yīng)過程具體為將桐油多元醇與堿性催化劑按比例混合，在氮氣保護下逐步升溫至90-140℃后，在5-10h內(nèi)加入環(huán)氧化物，恒溫反應(yīng)2-6h，結(jié)束反應(yīng)。
本發(fā)明步驟（2）所述堿性催化劑為堿金屬（如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁等）的氧化物或氫氧化物，如氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等中的一種或幾種；催化劑用量為桐油多元醇質(zhì)量的0.1%-1.0%。
本發(fā)明步驟（2）所述環(huán)氧化物是環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷等環(huán)氧化物中的一種或幾種；環(huán)氧化物用量為桐油多元醇質(zhì)量的2.0-5.0倍。
本發(fā)明步驟（2）所述酸中和反應(yīng)使用濃度為5wt%-20wt%的磷酸水溶液中和。所述的水洗溫度為50-80℃，所述的減壓蒸餾是在壓力1000-3000pa，溫度60-120℃條件下除去體系中的殘余水分，使產(chǎn)品水分含量小于0.1wt%。
本發(fā)明所述的低羥值桐油多元醇是由上述本發(fā)明方法制備的。所制備的桐油多元醇的羥值為30-100mgkoh/g，酸值低于1.0mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于90%，適用于制備聚氨酯軟泡材料、聚氨酯彈性體等。
本發(fā)明所述制備的桐油多元醇的應(yīng)用，以桐油多元醇、聚醚多元醇為基礎(chǔ)原料，輔以助劑配置成組合料，所述助劑包括但不限于催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、水、阻燃劑，將組合料與發(fā)泡劑混合均勻，再和異氰酸酯反應(yīng)進行發(fā)泡，即可制備出聚氨酯軟泡材料、聚氨酯彈性體等。
桐油分子中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，在制備多元醇的過程中由于共軛雙鍵的存在使環(huán)氧基團反應(yīng)活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導(dǎo)致粘度急劇增加，無法用來進一步合成聚氨酯材料。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團反應(yīng)活性的特點，在環(huán)氧化的同時加入羥基化試劑，能夠有效地避免交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生；將獲得的桐油多元醇進一步與環(huán)氧化物聚合，能夠得到高品質(zhì)的低羥值桐油多元醇產(chǎn)品，可用于聚氨酯軟泡材料、聚氨酯彈性體的制備。同石油基多元醇相比，本發(fā)明制備的低羥值桐油多元醇具有原料可再生、無毒性、且生物降解性好的優(yōu)點，屬于環(huán)境友好的生物基多元醇。
在桐油的環(huán)氧化反應(yīng)過程中加入小分子醇類試劑，一定條件下能夠避免桐油分子鏈間的交聯(lián)副反應(yīng)，合成桐油多元醇產(chǎn)品。但在環(huán)氧化反應(yīng)過程中，小分子醇類試劑易和帶氧劑甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)體系中小分子醇類試劑和甲酸的濃度明顯降低，環(huán)氧化和原位開環(huán)反應(yīng)速率慢，避免交聯(lián)副反應(yīng)效果不佳等問題。因此，反應(yīng)體系必須通過增加小分子醇類試劑、甲酸和雙氧水的投料量來避免上述問題，大幅度增加了生產(chǎn)原料成本和工業(yè)廢水的處理量。另外，由于小分子醇類試劑在酸性催化劑條件下存在高溫反應(yīng)選擇性差的問題，在反應(yīng)溫度較高時易出現(xiàn)產(chǎn)品羥值降低、粘度增加等不足，所以必須對反應(yīng)溫度進行嚴格控制，增加了生產(chǎn)裝置建設(shè)成本。本發(fā)明采用油溶性脂肪酸替代小分子醇類試劑作為羥基化試劑，使環(huán)氧鍵原位開環(huán)反應(yīng)具有更高的選擇性，反應(yīng)溫度窗口更寬，且避免了環(huán)氧化反應(yīng)過程中，小分子醇類試劑易和帶氧劑甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)體系中小分子醇類試劑和甲酸的濃度明顯降低、環(huán)氧化和原位開環(huán)反應(yīng)速率慢、防止交聯(lián)副反應(yīng)效果不佳等問題，有效降低了羥基化試劑、甲酸和雙氧水的投料量，節(jié)約了生產(chǎn)成本。
附圖說明
圖1是本發(fā)明制備的高羥值桐油多元醇的紅外光譜圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明中，wt%表示質(zhì)量分數(shù)。
本發(fā)明所制備的桐油多元醇產(chǎn)品的羥值按照gb/t12008.3-2009中的鄰苯二甲酸酐酯化法測定，酸值按照gb/t12008.5-2010方法測定，粘度按照gb/t12008.7-2010中的旋轉(zhuǎn)粘度計方法測定。
實施例1
在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、80g甲酸（85wt%溶液）、0.5g濃硫酸、150g正己酸，升溫至40℃攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫溶液325g，控制滴加速率使反應(yīng)溫度維持在50℃左右，滴加完畢后，在50℃下恒溫4h，反應(yīng)結(jié)束。待反應(yīng)體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，制得桐油多元醇。
取上述制備的桐油多元醇250g，氫氧化鈉1.25g加入到反應(yīng)釜內(nèi)混合均勻，在氮氣保護下逐步升溫至120℃后，在7.5h內(nèi)加入760g環(huán)氧丙烷，然后繼續(xù)反應(yīng)4h，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)體系用10wt%磷酸水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，獲得低羥值桐油多元醇。經(jīng)檢測，羥值為68.3mgkoh/g，粘度7300mpa·s，酸值0.42mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為92.4%，可用于制備聚氨酯軟泡材料、聚氨酯彈性體等產(chǎn)品。
實施例2
在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、100g甲酸（85wt%溶液）、0.25g濃硫酸、250g正己酸，升溫至45℃攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫溶液380g，控制滴加速率使反應(yīng)溫度維持在65℃左右，滴加完畢后，在65℃下恒溫3h，反應(yīng)結(jié)束。待反應(yīng)體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇。
取上述制備的桐油多元醇250g，氫氧化鉀1.25g加入到反應(yīng)釜內(nèi)混合均勻，在氮氣保護下逐步升溫至140℃后，在7.5h內(nèi)加入760g環(huán)氧乙烷，然后繼續(xù)反應(yīng)3h，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)體系用10wt%磷酸水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，獲得低羥值桐油多元醇。經(jīng)檢測，羥值為72.4mgkoh/g，粘度7220mpa·s，酸值0.42mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為92.5%，可用于制備聚氨酯軟泡材料、聚氨酯彈性體等產(chǎn)品。
實施例3
在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、55g甲酸（85wt%溶液）、4g濃硫酸、100g正己酸，升溫至35℃攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫溶液285g，控制滴加速率使反應(yīng)溫度維持在40℃左右，滴加完畢后，在40℃下恒溫5h，反應(yīng)結(jié)束。待反應(yīng)體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在1000-3000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇。
取上述制備的桐油多元醇250g，氫氧化鋰1.25g加入到反應(yīng)釜內(nèi)混合均勻，在氮氣保護下逐步升溫至90℃后，在5h內(nèi)加入510g環(huán)氧丁烷，然后繼續(xù)反應(yīng)6h，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)體系用10wt%磷酸水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，獲得低羥值桐油多元醇。經(jīng)檢測，羥值為95.6mgkoh/g，粘度7750mpa·s，酸值0.46mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為92.9%，可用于制備聚氨酯軟泡材料、聚氨酯彈性體等產(chǎn)品。
實施例4
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于步驟（1）中催化劑使用5g尿素。制得的桐油多元醇的羥值為72.2mgkoh/g，粘度7250mpa·s，酸值0.41mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為92.6%，可用于制備聚氨酯軟泡材料、聚氨酯彈性體等產(chǎn)品。
實施例5
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于步驟（1）中催化劑使用50g的al3+負載型陽離子交換樹脂催化劑，其中al3+的負載量占催化劑質(zhì)量的1.0%。制得的桐油多元醇的羥值為75.4mgkoh/g，粘度7180mpa·s，酸值0.40mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為92.8%，可用于制備聚氨酯軟泡材料、聚氨酯彈性體等產(chǎn)品。
實施例6
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于步驟（1）中羧酸使用乙酸。制得的桐油多元醇的羥值為46.4mgkoh/g，粘度7080mpa·s，酸值0.40mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為92.2%，可用于制備聚氨酯軟泡材料、聚氨酯彈性體等產(chǎn)品。
實施例7
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于步驟（1）中羥基化試劑使用正庚酸。制得的桐油多元醇的羥值為56.3mgkoh/g，粘度8800mpa·s，酸值0.44mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為92.3%，可用于制備聚氨酯軟泡材料、聚氨酯彈性體等產(chǎn)品。
實施例8
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于步驟（1）中羥基化試劑使用異辛酸。制得的桐油多元醇的羥值為52.4mgkoh/g，粘度9400mpa·s，酸值0.47mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為91.9%，可用于制備聚氨酯軟泡材料、聚氨酯彈性體等產(chǎn)品。
實施例9
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于步驟（2）中堿性催化劑使用氧化鈉。制得的桐油多元醇的羥值為73.6mgkoh/g，粘度6940mpa·s，酸值0.40mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為92.7%，可用于制備聚氨酯軟泡材料、聚氨酯彈性體等產(chǎn)品。
比較例1
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于步驟（1）中不加入羥基化試劑。產(chǎn)物粘度為470000mpa·s，由于產(chǎn)物粘度過大且無法溶解，無法進一步進行羥基化反應(yīng)，故無法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。
比較例2
采用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于使用丁醇作為羥基化試劑。制得的桐油多元醇的羥值為42.5mgkoh/g，粘度57200mpa·s，由于丁醇在反應(yīng)體系中易與甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)，造成丁醇在反應(yīng)體系中的實際濃度較低，無法完全避免桐油在環(huán)氧化反應(yīng)中的交聯(lián)，所以粘度過大，無法用于制備聚醚多元醇產(chǎn)品。
比較例3
采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于使用大豆油制備多元醇。產(chǎn)物羥值為6.2mgkoh/g，由于產(chǎn)品在第一步反應(yīng)中沒有發(fā)生羥基化反應(yīng)、羥值過低，故無法和環(huán)氧化物發(fā)生聚合反應(yīng)，無法用于制備聚醚多元醇產(chǎn)品。
比較例4
采用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于直接采用桐油與堿性催化劑進行反應(yīng)。由于桐油未發(fā)生環(huán)氧化和羥基化反應(yīng)，所以產(chǎn)品沒有可反應(yīng)的羥基，無法用于制備聚醚多元醇產(chǎn)品。