專利名稱：一種間二硝基苯精制及副產(chǎn)物有效利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)中間體的精制方法，更具體地，涉及一種混二硝基苯結(jié)晶精制間二硝基苯，并使得鄰、對二硝基苯得到有效利用的方法。
背景技術(shù)：
I, 3- 二硝基苯(又名間二硝基苯)主要用作染料中間體及有機(jī)合成原料。制造間二硝基苯通常采用的工藝是以苯為原料，通過混酸二硝化而得到。苯與混酸進(jìn)行的二硝化得到的是以間二硝基苯為主的鄰、間、對三種二硝基苯異構(gòu)的混合物。由苯二硝化得到的混合二硝基苯直接分離提純得到間二硝基苯，利用鄰、對二硝基苯與間二硝基苯反應(yīng)性的差異，采用化學(xué)精制法分離提純制備純間二硝基苯?，F(xiàn)行工業(yè)方法均采用亞硫酸鈉精制法，亦即通過亞硫酸鈉與混二硝基苯反應(yīng)，將鄰、對二硝基苯轉(zhuǎn)化為鄰、對硝基苯磺酸溶于水，而間二硝基苯與亞硫酸鈉不反應(yīng)進(jìn)行分離提純。亞硫酸鈉精制法將占硝化混合物12 15%的 鄰、對二硝基苯廢棄，資源浪費(fèi)嚴(yán)重，同時產(chǎn)生大量高鹽、高CODcr、難以處理的廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境。關(guān)于混二硝基苯的分離提純，已知研究多圍繞化學(xué)精制的改進(jìn)，如亞硫酸鈉精制過程加入相轉(zhuǎn)移催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑存在下用氫氧化鈉溶液精制、JP59134750公開的強(qiáng)堿存在下用甲醇精制得到間二硝基苯等方法，這些方法多從提高間二硝基苯的純度、減少副反應(yīng)發(fā)生等著手，對于工藝本身存在的鄰、對二硝基苯廢棄、資源浪費(fèi)嚴(yán)重、廢水污染嚴(yán)重等問題仍然沒有得到解決。針對上述問題，本發(fā)明開發(fā)一種精制間二硝基苯產(chǎn)品的綠色方法，解決間二硝基苯分離提純過程利用率低、精制過程廢水污染嚴(yán)重等問題，產(chǎn)品純度高，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種精制間二硝基苯，同時避免化學(xué)精制過程資源浪費(fèi)、廢水污染嚴(yán)重等問題的新方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是—種間二硝基苯精制及副產(chǎn)物有效利用方法，所述方法包括(I)往工業(yè)硝化得到的混二硝基苯中，加入適量溶劑，攪拌狀態(tài)下加熱，使鄰對位二硝基苯全部溶解；所述混二硝基苯是由苯與混酸二硝化后經(jīng)過中和、水洗等步驟獲得，其中鄰二硝基苯、間二硝基苯、對二硝基苯三種異構(gòu)體的質(zhì)量之比為8. 5^13 83. 5^90
I.5^3. 5 ;所述溶劑為CfC4的低級醇或(；飛8的乙酸酯(如乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯等)，低級醇質(zhì)量用量為混二硝基苯質(zhì)量的3. (Γ8. 5倍，乙酸酯質(zhì)量用量為混二硝基苯質(zhì)量的O. 78 I. I倍；(2)步驟(I)溶解液冷卻至1(T30°C結(jié)晶，過濾，得到的晶體用水洗滌、真空干燥，得到純度較高的間二硝基苯產(chǎn)品；
(3)步驟(2)結(jié)晶后的母液通過液相催化加氫還原，轉(zhuǎn)化成含鄰間對三種苯二胺的混合物，混合二胺進(jìn)一步通過精餾分離，得到鄰、間、對三種苯二胺產(chǎn)品。本發(fā)明通過溶劑結(jié)晶分離混二硝基苯，提純得到間二硝基苯產(chǎn)品，結(jié)晶母液催化加氫、精懼，進(jìn)而得到鄰、間、對苯二胺三種產(chǎn)品，使鄰、間、對二硝基苯都能得到有效利用。步驟(I)和(2)中采用的溶劑結(jié)晶分離提純間二硝基苯的方法是利用硝化產(chǎn)物(混二硝基苯)中間二硝基苯與鄰、對二硝基苯的比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于間二硝基苯與鄰、對二硝基苯在溶劑中的飽和溶解度的比例差異，鄰對二硝 基苯全部溶于溶劑，間二硝基苯只有部分溶于溶劑而進(jìn)行分離。步驟(I)和(2)中采用的溶劑結(jié)晶分離提純間二硝基苯的方法，可一次性加入在結(jié)晶分離溫度下可將混二硝基苯中的鄰、對位二硝基苯全部溶解的溶劑量，降溫后，間二硝基苯處于過飽和狀態(tài)而結(jié)晶分離，得到純的間二硝基苯；也可以采用分步結(jié)晶分離的方法，采用2 3次結(jié)晶，一次加入擬加溶劑總量的二分之一或三分之一溶劑量，進(jìn)行分步結(jié)晶分尚，得到純的間_■硝基苯廣品，多次結(jié)晶可進(jìn)一步提聞廣品的純度。為加快溶解，所述步驟(I)優(yōu)選加熱至5(T80°C或加熱至回流，使鄰對位二硝基苯全部溶解。所述步驟(3)催化加氫反應(yīng)溫度控制在90 130°C、壓力控制在I. O 3. OMPa,催化劑為骨架鎳或載體鎳。步驟(3)中結(jié)晶母液可以選擇直接催化液相加氫反應(yīng)，再經(jīng)精餾分離得到鄰、間、對苯二胺；也可以選擇在結(jié)晶母液中補(bǔ)加入混二硝基苯，使得料液中所含有的混二硝基苯質(zhì)量含量達(dá)到1(Γ50%后進(jìn)行催化加氫反應(yīng)。優(yōu)選的，所述步驟(3)中，結(jié)晶母液先補(bǔ)加混二硝基苯使得料液中混二硝基苯質(zhì)量濃度達(dá)到2(Γ45%后，再進(jìn)行催化加氫反應(yīng)。本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明采用溶劑結(jié)晶分離提純精制間二硝基苯，獲得的間二硝基苯產(chǎn)品純度高，可達(dá)到99. 6%以上，收率在50%以上(以混二硝基苯所含間二硝基苯計(jì))；本發(fā)明通過催化加氫結(jié)晶母液，把母液中的鄰、間、對位二硝基苯轉(zhuǎn)化為鄰、間、對苯二胺，并通過精餾分離得到鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺三種產(chǎn)品，解決了常規(guī)亞硫酸鈉精制法中鄰對二硝基苯以副產(chǎn)物的形式排入廢水的問題，解決了二硝基苯原料利用率不足、資源浪費(fèi)現(xiàn)象嚴(yán)重的問題，同時，加氫精餾獲得的鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺三種產(chǎn)品都具有較高的經(jīng)濟(jì)價值；本發(fā)明提供的技術(shù)方案，解決了傳統(tǒng)間二硝基苯精制中廢水產(chǎn)生量大，環(huán)境污染嚴(yán)重的問題，為間二硝基苯精制提供了一種綠色的生產(chǎn)工藝。


圖I為本發(fā)明工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實(shí)施例I :在500ml三口燒瓶中，加入工業(yè)混二硝基苯(鄰、間、對位異構(gòu)體質(zhì)量比為12 85 3)54. Og后，加入甲醇246. 5g進(jìn)行溶解。開啟攪拌，將物料升溫至65°C，在保持溶劑回流的狀態(tài)下，攪拌10分鐘。得到的二硝基苯甲醇溶解液降至20°C，進(jìn)行抽濾，抽濾得到的晶體，用50ml水分二次洗滌，真空干燥后，得到間二硝基苯晶體29. 41g，純度為99. 8%，間二硝基苯分離回收率64. 1%。濾液加入帶攪拌的IL加氫釜中，補(bǔ)加混二硝基苯140. 4g，加入適量鎳催化劑后，開啟攪拌。加氫釜用氮?dú)庵脫Q三次，再用氫氣置換三次后，連續(xù)通入氫氣，并升溫?？刂茰囟仍?00°C，壓力在I. 6MPa的情況下加氫還原反應(yīng)，至反應(yīng)沒有明顯吸氫后保壓30分鐘。保壓結(jié)束后，將氫氣放空，釜溫降到50°C以下，產(chǎn)物趁熱移出，并過濾出催化劑，濾液蒸餾脫除溶劑甲醇和水，得到苯二胺粗品。苯二胺粗品多次累計(jì)收集后，進(jìn)行減壓精餾分離，塔頂?shù)瞄g苯二胺產(chǎn)品，塔釜得鄰苯二胺產(chǎn)品和對苯二胺產(chǎn)品，經(jīng)色譜檢測，鄰、間、對苯二胺產(chǎn)品的純度分別為99. 5%,99. 7%,99. 5%。實(shí)施例2 在250ml三口燒瓶中，加入工業(yè)混二硝基苯(鄰、間、對位異構(gòu)體質(zhì)量比為10 88 2) 59. Og后，加入甲醇93. 9g進(jìn)行溶解。開啟攪拌，將物料升溫至65 °C，在保持溶劑回流的狀態(tài)下，攪拌5分鐘。得到的二硝基苯甲醇溶解液降至常溫，進(jìn)行抽濾，抽濾得到的晶體加入250ml三口燒瓶中，再加入甲醇94. Og進(jìn)行溶解。物料升溫至64 °C，在保持溶劑回流的狀態(tài)下，攪拌5分鐘，得到的二硝基苯甲醇溶解液降至常溫，進(jìn)行抽濾，抽濾得到的晶體，用60ml水分二次洗滌，真空干燥后，得到間二硝基苯晶體39. 4g，分離回收率75. 9%，純度為99. 9%。兩次過濾濾液加入帶攪拌的IL加氫釜中，補(bǔ)加混二硝基苯30. 3g，加入適量鎳催化劑后，開啟攪拌。加氫釜用氮?dú)庵脫Q三次，再用氫氣置換三次后，連續(xù)通入氫氣，并升溫?？刂茰囟仍?03°C，壓力在2. OMPa的情況下加氫還原反應(yīng)，至反應(yīng)沒有明顯吸氫后保壓20分鐘。保壓結(jié)束后，將氫氣放空，釜溫降到50°C以下，產(chǎn)物趁熱移出，并過濾出催化劑，濾液蒸餾脫除溶劑甲醇和水，得到苯二胺粗品。苯二胺粗品多次累計(jì)收集后，進(jìn)行減壓精餾分離，塔頂?shù)瞄g苯二胺產(chǎn)品，塔釜得鄰苯二胺產(chǎn)品和對苯二胺產(chǎn)品，經(jīng)色譜檢測，鄰、間、對苯二胺產(chǎn)品的純度分別為99. 6%,99. 7%,99. 5%。實(shí)施例3 在IOOOml三口燒瓶中，加入工業(yè)混二硝基苯(鄰、間、對比例為10:88:2)64. Og后，加入乙醇353. 7g進(jìn)行溶解。開啟攪拌，將物料升溫至78°C，在保持溶劑回流的狀態(tài)下，攪拌10分鐘。得到的二硝基苯乙醇溶解液降至常溫，進(jìn)行抽濾，抽濾得到的晶體，用70ml水分二次洗滌，真空干燥后，得到間二硝基苯晶體44. lg，分離回收率78. 3%，純度為99. 8%。濾液加入帶攪拌的IL加氫釜中，補(bǔ)加混二硝基苯124. 6g，加入適量鎳催化劑后，開啟攪拌。加氫釜用氮?dú)庵脫Q三次，再用氫氣置換三次后，連續(xù)通入氫氣，并升溫?？刂茰囟仍?00°C，壓力在2. 65MPa的情況下加氫還原反應(yīng)，至反應(yīng)沒有明顯吸氫后保壓15分鐘。保壓結(jié)束后，將氫氣放空，釜溫降到50°C以下，產(chǎn)物趁熱移出，并過濾出催化劑，濾液蒸餾脫除溶劑甲醇和水，得到苯二胺粗品。苯二胺粗品多次累計(jì)收集后，進(jìn)行減壓精餾分離，塔頂?shù)瞄g苯二胺產(chǎn)品，塔釜得鄰苯二胺產(chǎn)品和對苯二胺產(chǎn)品，經(jīng)色譜檢測，鄰、間、對苯二胺產(chǎn)品的純度分別為99. 5%,99. 6%,99. 5%。實(shí)施例4
在250ml三口燒瓶中，加入工業(yè)混二硝基苯(鄰、間、對比例為10:88:2)105. Og后，加入乙酸乙酯100. Ig進(jìn)行溶解。開啟攪拌，將物料升溫至70 °C，在保持溶劑回流的狀態(tài)下，攪拌10分鐘。得到的混二硝基苯的乙酸乙酯溶解液降至20 °C，進(jìn)行抽濾，抽濾得到的晶體，用90ml水分二次洗滌，真空干燥后，得到間二硝基苯晶體53. 2g，分離回收率57. 6%，純度為99. 8%。濾液加入帶攪拌的O. 5L加氫釜中，加入適量鎳催化劑后，開啟攪拌。加氫釜用氮?dú)庵脫Q三次，再用氫氣置換三次后，連續(xù)通入氫氣，并升溫。控制溫度在105°C，壓力在
2.9MPa的情況下加氫還原反應(yīng)，至反應(yīng)沒有明顯吸氫后保壓15分鐘。保壓結(jié)束后，將氫氣放空，釜溫降到50°C以下，產(chǎn)物趁熱移出，并過濾出催化劑，濾液蒸餾脫除溶劑甲醇和 水，得到苯二胺粗品。苯二胺粗品多次累計(jì)收集后，進(jìn)行減壓精餾分離，塔頂?shù)瞄g苯二胺產(chǎn)品，塔釜得鄰苯二胺產(chǎn)品和對苯二胺產(chǎn)品，經(jīng)色譜檢測，鄰、間、對苯二胺產(chǎn)品的純度分別為99. 4%, 99. 6%, 99. 5%。
權(quán)利要求
1.一種間二硝基苯精制及副產(chǎn)物有效利用方法，所述方法包括 (1)往工業(yè)硝化得到的混二硝基苯中，加入適量溶劑，攪拌狀態(tài)下加熱，使鄰對位二硝基苯全部溶解；所述混二硝基苯中鄰二硝基苯、間二硝基苯、對二硝基苯三種異構(gòu)體的質(zhì)量之比為8. 5^13 83. 5^90 :1. 5^3. 5 ;所述溶劑為C^C4的低級醇或C4 C8的乙酸酯，低級醇質(zhì)量用量為混二硝基苯質(zhì)量的3. (Γ8. 5倍，乙酸乙酯質(zhì)量用量為混二硝基苯質(zhì)量的O. 78^1. I倍; (2)步驟(I)溶解液冷卻至1(T30°C，進(jìn)行結(jié)晶、過濾，得到的晶體用水洗滌、真空干燥，得到間二硝基苯產(chǎn)品； (3 )步驟(2 )結(jié)晶后的母液通過液相催化加氫還原，轉(zhuǎn)化成含鄰間對三種苯二胺的混合物，混合二胺進(jìn)一步通過精餾分離，得到鄰、間、對三種苯二胺產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟(I)加熱至5(T80°C或加熱至回流，使鄰對位二硝基苯全部溶解。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟(3)催化加氫反應(yīng)溫度控制在90 130°C、壓力控制在I. O 3. OMPa，催化劑為骨架鎳或載體鎳。
4.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述步驟(3)中，結(jié)晶母液先補(bǔ)加混二硝基苯使得溶劑中混二硝基苯質(zhì)量濃度達(dá)到2(Γ45%后，再進(jìn)行催化加氫反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種間二硝基苯精制及副產(chǎn)物有效利用方法。所述方法包括往混二硝基苯中，加入適量溶劑，攪拌狀態(tài)下加熱，使鄰對位二硝基苯全部溶解，然后冷卻至10~30℃，結(jié)晶、過濾，得到純度較高的間二硝基苯產(chǎn)品，結(jié)晶后的母液進(jìn)行液相催化加氫還原反應(yīng)，產(chǎn)物進(jìn)一步通過精餾分離，得到鄰、間、對三種苯二胺產(chǎn)品。本發(fā)明采用溶劑結(jié)晶分離提純精制間二硝基苯，獲得的間二硝基苯產(chǎn)品純度可達(dá)99.6%以上，間二硝基苯的分離回收率50%以上；本發(fā)明通過催化加氫把母液中的二硝基苯轉(zhuǎn)化為苯二胺，并通過精餾分離得到鄰、間、對苯二胺三種產(chǎn)品，解決了傳統(tǒng)間二硝基苯精制中廢水產(chǎn)生量大，環(huán)境污染嚴(yán)重的問題，為間二硝基苯精制提供了一種綠色的生產(chǎn)工藝。
文檔編號C07C205/06GK102942485SQ20121041664
公開日2013年2月27日 申請日期2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月25日
發(fā)明者陶建國, 蘇建軍, 朱敬鑫, 孟明, 張桂香, 田景峰 申請人:浙江龍盛化工研究有限公司