專利名稱：拉伸方法和拉伸產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及拉伸方法，拉伸產(chǎn)物和前述的拉伸產(chǎn)物的加工制品，特別是涉及制得結(jié)晶性聚合物拉伸產(chǎn)物的適宜的拉伸方法和由該方法制備的拉伸產(chǎn)物以及將前述拉伸產(chǎn)物之一的聚丙烯纖維作為纖維材料的聚丙烯纖維加工制品。
背景技術(shù)：
合成纖維、樹脂薄膜、樹脂板等結(jié)晶性聚合物制品的物性受其內(nèi)部結(jié)構(gòu)(結(jié)晶性聚合物的精細結(jié)構(gòu))很大的影響，該內(nèi)部結(jié)構(gòu)經(jīng)拉伸和熱處理比較容易發(fā)生變化。而且，拉伸產(chǎn)物比起未拉伸產(chǎn)物在實際應用上具有更多的優(yōu)良物性，以更高拉伸比拉伸可制得強度、楊氏模量等物性更優(yōu)異的拉伸產(chǎn)物。為此，制備結(jié)晶性聚合物制品、特別是制備合成纖維、樹脂薄膜、樹脂板等的時候，通常進行拉伸處理。拉伸處理后，根據(jù)需要還可進行熱處理。
作為制備結(jié)晶性聚合物制品時的拉伸方法，已知的有各種各樣的方法，例如，制備合成纖維時，用金屬加熱輥和金屬加熱板等的接觸加熱拉伸或用熱水，常壓～2kg/cm2左右的水蒸汽，遠紅外線等的非接觸加熱拉伸等拉伸方法是適用的。
結(jié)晶性聚合物的精細結(jié)構(gòu)的變化受拉伸條件很大的影響，其結(jié)果，結(jié)晶性聚合物制品的物性也受拉伸條件很大的影響，如果過分拉伸的話，則會發(fā)生拉斷等不合適的情況。
例如拿聚丙烯(以下略記作“PP”)纖維來說，將未拉伸絲，在樹脂(PP)的熔點以下盡量高的溫度下，以低形變速率、高拉伸比拉伸，雖然可提高其纖維的強度，但是，以高形變速率、高拉伸比進行拉伸的話，則容易拉斷。因此，工業(yè)上(商業(yè)上)生產(chǎn)制得的PP纖維的纖維強度，即，以前，用50m/分以上的速度生產(chǎn)制得的PP纖維的纖維強度為10g/d左右。(如參考日本國特許第2537313號公報)。
但是，忽視生產(chǎn)率，在極低的形變速率下拉伸的話，可以制得纖維強度高的PP纖維。例如在“聚合物論文集”(Vol，54，No.5，May，1997)第351～358頁中記述了用連續(xù)拉伸法可制得纖維強度為13.4g/d左右的PP纖維，但是，在制備這種PP纖維時的連續(xù)拉伸工序中，纖維的輸送速度僅為0.5m/分。
如上所述，結(jié)晶性聚合物的精細結(jié)構(gòu)的變化很大程度上受拉伸條件的左右，其結(jié)果，結(jié)晶性聚合物制的拉伸產(chǎn)物的物性也在很大程度上受拉伸條件的左右，如果過分地拉伸的話，則會產(chǎn)生拉斷等不良情況。因此，利用以往的拉伸方法，在工業(yè)上制得的結(jié)晶性聚合物制的拉伸產(chǎn)物的物性值，根據(jù)該結(jié)晶性聚合物制的拉伸產(chǎn)物的材質(zhì)不同，有一個上限。
但是，結(jié)晶性聚合物制品已經(jīng)在各個領(lǐng)域得到利用，伴隨著其需求的增加，對該結(jié)晶性聚合物制品而言，常常要求其物性不斷提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供工業(yè)上制備具有更優(yōu)良物性的拉伸產(chǎn)物的簡便的拉伸方法和工業(yè)上更易制得具有更優(yōu)良物性的拉伸產(chǎn)物以及將前述拉伸產(chǎn)物之一的聚丙烯纖維作纖維材料的聚丙烯纖維的加工制品。
為達到上述的目的，本發(fā)明的拉伸方法的特征是，在氣密性容器內(nèi)充入作為拉伸介質(zhì)的絕對壓力為2.0kg/cm2以上的加壓飽和水蒸汽，以此作為拉伸槽，在槽上設有用于將被拉伸物送入槽內(nèi)的被拉伸物導入孔和用于將送入槽內(nèi)的前述被拉伸物經(jīng)拉伸而形成的拉伸產(chǎn)物拉出的拉伸產(chǎn)物拉出孔，其次，分別利用加壓水來防止加壓飽和水蒸汽從該拉伸槽上的前述被拉伸物導入孔和前述拉伸產(chǎn)物拉出孔漏出，與此同時，將被拉伸物引入前述的為防止加壓飽和水蒸汽從被拉伸物導入孔漏出而設置的加壓水中，被拉伸物表面附著水分后，將該被拉伸物經(jīng)前述的被拉伸物導入孔引入拉伸槽內(nèi)進行拉伸，然后，再將由前述的拉伸產(chǎn)物拉出孔拉出的拉伸產(chǎn)物引入為了防止加壓飽和水蒸汽從前述的拉伸產(chǎn)物拉出孔漏出而設置的加壓水中冷卻。
另外，為達到上述目的，本發(fā)明中拉伸產(chǎn)物的特征是用上述本發(fā)明的方法拉伸制得的。
而且，為達到上述目的，本發(fā)明中聚丙烯纖維的加工制品的特征是，以上述本發(fā)明的拉伸產(chǎn)物之一的聚丙烯纖維作為纖維材料，并且具有長絲、緯紗絲段和切段纖維中的任何一種纖維形態(tài)。
附圖簡述

圖1是將實施例1中制得的PP纖維在偏振光下，用交叉尼科爾棱鏡觀察時，放大的顯微鏡照片的復制品，圖2是本發(fā)明的拉伸產(chǎn)物之一的PP纖維的模型圖，該圖是為了說明本發(fā)明書中關(guān)于PP纖維的“沿纖維徑向延伸的線狀明部穿過暗部”的形態(tài)的。圖3(a)和圖3(b)是本發(fā)明的拉伸產(chǎn)物之一的PP纖維的模型示意圖，該圖是為了說明本發(fā)明書中關(guān)于PP纖維“結(jié)構(gòu)變化區(qū)內(nèi)的長度分率fc”的測定方法。
發(fā)明的優(yōu)選實施方案下面，詳細地說明本發(fā)明的實施方法。
首先，說明本發(fā)明的拉伸方法。
本發(fā)明的研究者們，針對以更高的速度使結(jié)晶性聚合物發(fā)生深度變形的方法進行了勤奮的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使結(jié)晶性聚合物制的被拉伸物的表面附著水分，采用以高壓的加壓飽和水蒸汽作拉伸介質(zhì)的拉伸槽，對該被拉伸物進行拉伸，與采用常規(guī)拉伸方法相比，可使被拉伸物有更大的形變，另外，當拉伸產(chǎn)物的形變量相同時，可制得比采用常規(guī)拉伸方法實用物性更好的拉伸產(chǎn)物，最終完成了本發(fā)明。
基于上述的發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的拉伸方法中，利用如前述那樣的特定的拉伸槽，即利用以絕對壓力為2.0kg/cm2以上的加壓飽和水蒸汽作拉伸介質(zhì)的拉伸槽。
因此，該拉伸槽用的容器必須是不讓前述的加壓飽和水蒸汽漏出的氣密性高的容器，另外，必須在前述的容器上設置用于將被拉伸物引入該容器內(nèi)(拉伸槽內(nèi))的被拉伸物的導入孔和用于將拉伸產(chǎn)物從容器內(nèi)(拉伸槽內(nèi))拉出的拉伸產(chǎn)物的拉出孔。為此，從前述的被拉伸物的導入孔和拉伸產(chǎn)物拉出孔處必然會漏出加壓飽和水蒸汽。
但是，拉伸槽內(nèi)的加壓飽和水蒸汽的絕對壓力必須維持在所要求的值。因此，優(yōu)選在該拉伸槽上設置防止加壓飽和水蒸汽從前述的被拉伸物的導入孔和拉伸產(chǎn)物的拉出孔漏出的手段。
眾所周知，過去作為防止加壓蒸汽滲漏的方法，采用的是曲徑式密封的方式。它用凸片形成多級狹窄的流道，當拉伸介質(zhì)(加壓蒸汽)流過該流道時，利用所產(chǎn)生的壓力損失來保持拉伸槽內(nèi)的拉伸介質(zhì)的壓力(防止拉伸媒體滲漏)。但是，由于被拉伸物和結(jié)構(gòu)上不可缺的凸片的接觸機會多，所以該方法存在被拉伸物與凸片接觸容易發(fā)生故障的問題。再有，理論上說，被拉伸物在曲徑內(nèi)溫度會上升，并開始軟化，即由于被拉伸物在進入拉伸槽前溫度上升開始軟化，所以，被拉伸物和凸片接觸時，故障發(fā)生的頻率容易增大。同樣，即使在剛拉伸后，由于拉伸產(chǎn)物不能馬上冷卻，所以，拉伸產(chǎn)物和凸片間的接觸，也容易經(jīng)常發(fā)生故障。另外，為了充分保持拉伸槽內(nèi)的拉伸介質(zhì)的壓力，必須增加“狹窄流道”的數(shù)量(凸片的數(shù)量)，所以，除了前述的接觸機會進一步增加的事實，也存在裝置需大型化的問題。
為此，在本發(fā)明的方法中所用的拉伸槽中，通過利用加壓水的新的防漏方法，防止加壓飽和水蒸汽從被拉伸物的導入孔中泄露。如果采用通過該加壓水的防漏方法的話，因為被拉伸物可引入前述的加壓水中，為此，可容易地達到(a)抑制被拉伸物在進入拉伸槽前因溫度上升而引起的初期軟化，(b)降低被拉伸物和防漏結(jié)構(gòu)的接觸機會，和(c)使被拉伸物的表面附著水分。這時，被拉伸物通過水中所需的時間大概為0.1秒以上為好。
還有，在本發(fā)明的方法中所用的拉伸槽中，也是采用加壓水的另一種的防漏方法來防止加壓飽和水蒸汽從拉伸產(chǎn)物的導出孔中泄露的。如果采用這種防漏措施的話，拉伸產(chǎn)物剛拉伸后引入該防漏措施中(加壓水中)，由于可使該拉伸產(chǎn)物迅速冷卻，所以，可容易地降低由拉伸產(chǎn)物與防漏措施的接觸而引起的故障。這時，拉伸產(chǎn)物通過水中所需的時間大概為0.2秒以上為好。
再有，如果采用通過加壓水實現(xiàn)的上述防漏措施(被拉伸物導入孔一側(cè)和拉伸產(chǎn)物拉出孔一側(cè)共計2處)，即使對絕對壓力高的加壓飽和水蒸汽而言，也容易實現(xiàn)該防漏結(jié)構(gòu)的小型化。
由用上述的拉伸槽的本發(fā)明的方法進行拉伸的被拉伸物制備目標制品時可以是任何的被拉伸物，只要是希望拉伸的結(jié)晶性聚合物制的物質(zhì)都可以。作為其形態(tài)的具體例子可列舉如合成纖維用的未拉伸絲、未拉伸薄膜、未拉伸片、捆包用條的未拉伸產(chǎn)物，及捆包用帶的未拉伸產(chǎn)物等。
該被拉伸物的材料如果是結(jié)晶性聚合物的話，就不受特殊的限制，作為其具體的例子，可列舉如PP、聚乙烯、聚4-甲基戊烯-1、聚甲醛等均聚物和PP與α-烯烴(例如乙烯、丁烯-1等)的共聚物，聚乙烯與丁烯-1的共聚物等。
在加壓飽和水蒸汽中，被拉伸物的拉伸，既可以是被拉伸物一根一根的拉伸，也可以是，如被拉伸物是合成纖維用的未拉伸絲時，一束給定數(shù)目的未拉伸絲集中拉伸。其次，拉伸的拉伸比可根據(jù)被拉伸物的材質(zhì)，使用的加壓飽和水蒸汽的溫度及絕對壓力，目標拉伸產(chǎn)物要求的物性，目標拉伸產(chǎn)物的用途等作適當選擇。
但是，加壓飽和水蒸汽的絕對壓力，以2.0kg/cm2(該加壓飽和水蒸汽的溫度為120℃)以上為佳。絕對壓力不到2.0kg/cm2的加壓飽和水蒸汽，其溫度大概也不到120℃，比較低。以這樣的加壓飽和水蒸汽作拉伸介質(zhì)使用時，進行高拉伸比的拉伸是困難的，于是，工業(yè)上生產(chǎn)實際應用中物性更好的拉伸產(chǎn)物很困難。如果可以降低生產(chǎn)速度的話，則也可以使用絕對壓力不到2.0kg/cm2的加壓飽和水蒸汽。
加壓飽和水蒸汽的溫度和絕對壓力，在被拉伸物不軟化的范圍內(nèi)，優(yōu)選調(diào)整到盡可能高的溫度和壓力。但是，加壓飽和水蒸汽的溫度越高，其絕對壓力也越高，因此，以該加壓飽和水蒸汽作拉伸介質(zhì)的拉伸槽的設計也變得困難。因而，所用的加壓飽和水蒸汽的溫度和絕對壓力，考慮被拉伸物的材質(zhì)，拉伸產(chǎn)物的產(chǎn)量，拉伸裝置的制造成本等來選定為好。
例如被拉伸物是由PP均聚物成型的時候，加壓飽和水蒸汽的絕對壓力在3.0kg/cm2(溫度133℃)～5.0kg/cm2(溫度151℃)時比在2.0kg/cm2(溫度120℃)以上，3.0kg/cm2(溫度133℃)以下的范圍為好，以在3.5kg/cm2(溫度139℃)～4.5kg/cm2(溫度148℃)的范圍為更好。
如果前述的加壓飽和水蒸汽的溫度和絕對壓力太高的話，則被拉伸物軟化，即使拉伸，分子鏈也不取向，而因松馳使物性下降。所以要制得物性更好的拉伸產(chǎn)物是困難的。但是，如果進一步提高生產(chǎn)速度的話，使用更高的溫度、更高的壓力的加壓飽和水蒸汽作拉伸介質(zhì)是可能的。例如目標拉伸產(chǎn)物是PP纖維時，根據(jù)采用的紡絲拉伸法等，可使生產(chǎn)速度進一步提高，為此，可用如180℃的高溫、高壓的加壓飽和水蒸汽(絕對壓力為10.2kg/cm2)作為拉伸介質(zhì)。
在本發(fā)明的方法中，到拉伸槽的入口為止，用水(加壓水)冷卻被拉伸物，其后，在加壓飽和水蒸汽中，由于將表面附著水分狀態(tài)的被拉伸物進行拉伸，所以，拉伸時，被拉伸物的表面上當然存在前述的水分(下面將這水分稱作“帶入的水分”)。另外，通過在水蒸汽中的被拉伸物的表面上進行熱交換，則在該被拉伸物的表面上結(jié)露。而且，由于在這些水分(由前述帶入的水分和前述結(jié)露而形成的水分)于被拉伸物的表面上存在的狀態(tài)下，將該被拉伸物在高溫、高壓的加壓飽和水蒸汽中拉伸，所以，即使因拉伸變形產(chǎn)生內(nèi)熱，被拉伸物表面的溫度受到抑制，難以升高到比加壓飽和水蒸汽的溫度更高的溫度，被拉伸物的表面難以變成熔融狀態(tài)。
由于被拉伸物表面的溫度上升可以防止，該表面上的溫度受到抑制，難以升高到比加壓飽和水蒸汽的溫度更高的溫度。另一方面，在被拉伸物的內(nèi)部產(chǎn)生形變產(chǎn)生熱。結(jié)果用本發(fā)明的方法，被拉伸物的內(nèi)部發(fā)生了與傳統(tǒng)方法不同的一些結(jié)構(gòu)的變化，為此可以推測，比起采用傳統(tǒng)的拉伸方法，本發(fā)明的方法可發(fā)生更大的形變，與此同時，即使被拉伸物的形變量與傳統(tǒng)方法相同，也可制得具有更好物性的拉伸產(chǎn)物。拉伸時發(fā)生了與傳統(tǒng)方法不同的結(jié)構(gòu)變化的假定，可由下面的現(xiàn)象得到證明，用本發(fā)明的方法制備例如PP纖維時，該現(xiàn)象在拉伸的后期發(fā)生，即重量旦(weight denier)下降，及纖維外徑的變化非常小。
再有，用本發(fā)明的方法，因為在高溫、高壓的加壓飽和水蒸汽中進行拉伸，所以，可以在短時間內(nèi)使被拉伸物內(nèi)部的溫度升到所要求的溫度。而且，所得拉伸產(chǎn)物在拉伸后被引入加壓水中，可很快冷卻。由于這些因素，所在在工業(yè)生產(chǎn)速度下，可以容易地制得目標拉伸產(chǎn)物。
與此相反，在用金屬加熱輥或金屬加熱板等的傳統(tǒng)的接觸加熱拉伸，或用熱水、常壓～2kg/cm2左右的水蒸汽，遠紅外線等傳統(tǒng)的非接觸加熱拉伸中，可以推測，由于(1)在被拉伸物的表面上不存在水分的狀態(tài)下，拉伸該被拉伸物(接觸加熱拉伸或用遠紅外線的非接觸加熱拉伸時)、(2)拉伸時，被拉伸物的周圍雖然存在水分，但是，拉伸介質(zhì)不是高溫、高壓(用熱水的非接觸加熱拉伸時)、(3)被拉伸物進入拉伸槽以前，由于結(jié)露，被拉伸物的表面上不可避免地附著水分，但是，水量太少，難以獲得的如上述本發(fā)明中的作用及本發(fā)明的效果(用常壓～2kg/cm2左右的水蒸汽的非接觸加熱拉伸時)、或(4)拉伸前，被拉伸物升溫，軟化，在其形狀保持不穩(wěn)定的狀態(tài)下，該被拉伸物和裝置的一部分接觸或拉伸產(chǎn)物因不能充分冷卻，在其形狀保持不穩(wěn)定的狀態(tài)下，該拉伸產(chǎn)物和裝置的一部分接觸(所有的傳統(tǒng)拉伸方法)等，所以，不能使被拉伸物發(fā)生比用本發(fā)明的方法時更大的形變，另外，被拉伸物的形變量與本發(fā)明的方法相同時，制得的拉伸產(chǎn)物的物性也不能提高到用本發(fā)明的方法得到的物性水平。
為了實施具有前述優(yōu)點的本發(fā)明的方法，需要有具備為使被拉伸物表面附著水分的附著水分的措施和用特定的加壓飽和水蒸汽作拉伸介質(zhì)的拉伸槽及防止加壓飽和水蒸汽從該拉伸槽中泄露的防漏措施的拉伸裝置。該拉伸裝置的結(jié)構(gòu)雖沒有特別的限制，但是，優(yōu)選使用以加壓水作為防漏措施的裝置，因為可使該防漏措施兼有前述附著水分的功能等。
在上述拉伸裝置中，作為單軸拉伸用的具體例子，可列舉如下結(jié)構(gòu)的裝置。
即具有在氣密性容器內(nèi)充有作為拉伸介質(zhì)的加壓飽和水蒸汽的拉伸槽和第一加壓水槽、第二加壓水槽、在前述第一加壓水槽和前述第二加壓水槽上分別形成的孔眼和將被拉伸物送入前述第一加壓水槽內(nèi)的被拉伸物的進料機構(gòu)及將拉伸產(chǎn)物從第二加壓水槽處拉出的拉伸產(chǎn)物拉出機構(gòu)的拉伸裝置。上述氣密性容器上具有為將被拉伸物送入容器內(nèi)的被拉伸物的導入孔和為將送入內(nèi)部的前述被拉伸物經(jīng)拉伸生成的拉伸產(chǎn)物拉出的拉伸產(chǎn)物的拉出孔，第一加壓水槽緊密配置在該拉伸槽上前述的被拉伸物導入孔的旁邊、第二加壓水槽緊密配置在前述的拉伸槽上的拉伸產(chǎn)物拉出孔的旁邊，另外，能將被拉伸物到拉伸產(chǎn)物從前述的第一加壓水槽的外側(cè)經(jīng)過第一加壓水槽內(nèi)、前述的被拉伸物導入孔、前述的拉伸槽內(nèi)，前述的拉伸產(chǎn)物拉出孔和前述的第二加壓水槽內(nèi)引到前述的第二加壓水槽的外側(cè)，還有，將拉伸產(chǎn)物從前述的第二加壓水槽中拉出的速度比上述由被拉伸物進料機構(gòu)送入被拉伸物的速度要快。
上述的拉伸槽與傳統(tǒng)的以加壓飽和水蒸汽作拉伸介質(zhì)的拉伸槽一樣，只要是能使用具有所要求的絕對壓力(2.0kg/cm2以上)的加壓飽和水蒸氣作拉伸介質(zhì)的具備足夠的氣密性和強度，而且能保證所希望的大小(長度)的容器就可以。
另外，上述第一加壓水槽是為防止加壓飽和水蒸汽從拉伸槽上形成的被拉伸物導入孔處向拉伸槽外泄露而設置的，同時，也是為了將被拉伸物引入加壓水中，使該被拉伸物的表面附著水分。在該第一加壓水槽中還能貯存與拉伸槽內(nèi)的加壓飽和水蒸汽同樣乃至具有稍高絕對壓力的加壓水。另一方面，上述第二加壓水槽是為了防止加壓飽和水蒸汽從前述的拉伸產(chǎn)物的拉出孔處向拉伸槽外部泄露而設置的，同時，也是為了將從拉伸產(chǎn)物拉出孔拉出的拉伸產(chǎn)物引入加壓水中冷卻而設置的。在該第二加壓水槽內(nèi)也能貯存與拉伸槽內(nèi)的加壓飽和水蒸汽同樣乃至具有稍高絕對壓力的加壓水。這些第一加壓水槽和第二加壓水槽分別可配置在拉伸槽的外側(cè)。
拉伸槽，第一加壓水槽和第二加壓水槽，既可以是將它們分別形成的部件，按規(guī)定的關(guān)系緊密地配置在一起，也可以是將單一容器或筒體以規(guī)定的間隔隔開形成的。另外，拉伸槽和第一加壓水槽也可共有它們之間的隔板。同樣，拉伸槽和第二加壓水槽也可共有它們之間的隔板。
被拉伸物由第一加壓水槽的外側(cè)經(jīng)過該第一加壓水槽的內(nèi)部，再從上述被拉伸物的導入孔進入拉伸槽內(nèi)部。因此，在第一加壓水槽的容器壁的所要求的地方設置將被拉伸物拉入第一加壓水槽內(nèi)的孔眼(以下稱“孔眼A”)和在第一加壓水槽的容器壁所要求的地方設置將被拉伸物從第一加壓水槽中拉出的孔眼(以下稱“孔眼B”)。
同樣，送入拉伸槽內(nèi)的拉伸產(chǎn)物經(jīng)拉伸而成的拉伸產(chǎn)物從設置在拉伸槽上的上述拉伸產(chǎn)物的拉出孔經(jīng)由第二加壓水槽內(nèi)，然后需要拉到第二加壓水槽的外部，因此，在第二加壓水槽的容器壁的所要求的地方要設置將前述拉伸產(chǎn)物從拉伸槽內(nèi)拉入第二加壓水槽內(nèi)的孔眼(以下稱“孔眼C”)和在第二加壓水槽的容器壁所要求的地方設置將前述拉伸產(chǎn)物從第二加壓水槽內(nèi)拉出的孔眼(以下稱“孔眼D”)。
優(yōu)選上述被拉伸物的導入孔，拉伸產(chǎn)物的拉出孔，孔眼A、B、C、D，特別是孔眼B、C的設置都要做到，當被拉伸物或拉伸產(chǎn)物通過這些孔眼時，該被拉伸物或拉伸產(chǎn)物不與容器壁接觸。還要使拉伸槽內(nèi)的加壓飽和水蒸汽盡量不從這些導入孔、拉出孔、孔眼中噴出。
構(gòu)成上述拉伸裝置的被拉伸物的進料機構(gòu)是為了以一定的速度將被拉伸物送入第一加壓水槽內(nèi)的部件，該被拉伸物進料機構(gòu)設在第一加壓水槽的外側(cè)。另外，拉伸產(chǎn)物的拉出機構(gòu)，是為了在一定的速度下，將經(jīng)由第二加壓水槽后的拉伸產(chǎn)物從第二加壓水槽中拉出的部件，上述的一定的速度要比由被拉伸物的進料機構(gòu)進料被拉伸物的速度快，由此，被拉伸物主要可在拉伸槽內(nèi)被拉伸。該拉伸產(chǎn)物的拉出機構(gòu)設在第二加壓水槽的外側(cè)。
由被拉伸物的進料機構(gòu)決定的被拉伸物的進料速度和由拉伸產(chǎn)物的拉出機構(gòu)決定的拉伸產(chǎn)物的拉出速度，經(jīng)適當選擇，可在所要求的生產(chǎn)速度下制得規(guī)定拉伸比的拉伸產(chǎn)物。作為被拉伸物的進料機構(gòu)和拉伸產(chǎn)物的拉出機構(gòu)，可以使用傳統(tǒng)拉伸中使用的各種輥筒。
基于本發(fā)明的方法制造拉伸產(chǎn)物時，如果使用上述的拉伸裝置的話，工業(yè)上就很容易制得單軸拉伸的目標產(chǎn)品。還有，在組成上述的拉伸裝置的第一加壓水槽上形成了前述的孔眼A，從防止該第一加壓水槽內(nèi)的加壓水由上述孔眼A漏出的角度考慮，以在第一加壓水槽的外側(cè)設置緩沖水槽為好，該緩沖水槽是通過使水淹沒孔眼A來減少水從孔眼A漏出。同樣，在第二加壓水槽上形成了前述的孔眼D，從抑制該第二加壓水槽內(nèi)的加壓水由孔眼D漏出的角度考慮，以在第二加壓水槽的外側(cè)設置緩沖水槽為好，該緩沖水槽是通過使水淹沒孔眼D來減少水從由該孔眼D漏出。
如前所述，本發(fā)明的方法，適用于由結(jié)晶性聚合物形成的被拉伸物的拉伸，為得到目標產(chǎn)物該聚合物需要拉伸，拉伸條件可考慮目標拉伸產(chǎn)物的材質(zhì)(被拉伸物的材質(zhì))，拉伸產(chǎn)物被要求的物性，生產(chǎn)率等進行適當選擇。
比如，用本發(fā)明的方法制備纖維強度高的PP纖維時，將PP纖維的未拉伸絲，特別是將熔融紡絲的絲作為被拉伸物，將該未拉伸絲在絕對壓力為3.0～5.0kg/cm2的加壓飽和水蒸汽中拉伸6倍以上為好。而且，加壓飽和水蒸汽的絕對壓力為3.5～4.5kg/cm2則更好，拉伸比為7倍以上也更好。但是，如前所述，要進一步提高生產(chǎn)速度的話，可使用更高溫、更高壓的加壓飽和水蒸汽，如用180℃的高溫、高壓的加壓飽和水蒸汽(絕對壓力為10.2kg/cm2)作拉伸介質(zhì)。
制備PP纖維的上述未拉伸絲，既可以是由PP均聚物形成的絲，也可以是由PP和α-烯烴(如乙烯、丁烯-1等)的共聚物形成的絲。作為由PP均聚物形成的未拉伸絲，以由等規(guī)PP形成的為好，優(yōu)選該等規(guī)PP具有高結(jié)晶性，特別是等規(guī)側(cè)基分率(IPF)以95％以上為好。
用本發(fā)明的方法拉伸由等規(guī)PP制成的未拉伸絲，制備PP纖維時，該PP纖維在偏振光下，用交叉尼科爾棱鏡觀察時，纖維內(nèi)部可目視組成暗部。該暗部并不是呈現(xiàn)均一的暗度，可以看到沿著纖維的軸向有幾根比周圍更暗的線狀部分。而且，可以推測該暗部是纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化區(qū)(以下稱該區(qū)為“結(jié)構(gòu)變化區(qū)”)。
還有，在偏振光下，用交叉尼科爾棱鏡觀察合成纖維的話，許多情況下，可目視到纖維外周是連續(xù)的明亮部分。因此，本說明書中所說的“纖維內(nèi)部”(在偏振光下，用交叉尼科爾棱鏡觀察時的“纖維內(nèi)部”)，是指在偏振光下，用交叉尼科爾棱鏡觀察時，除可目視到的連續(xù)的纖維外圍的明亮部分之外的范圍。
用本發(fā)明的方法，將由等規(guī)PP組成的未拉伸絲進行拉伸制得的PP纖維中，可通過目視確定，結(jié)構(gòu)變化區(qū)(暗部)不總是沿纖維軸向存在的，但線狀明部是不連續(xù)存在的，其沿纖維徑向延伸，穿過上述結(jié)構(gòu)變化區(qū)。目視觀察到，不是所有的上述線狀明部完全在纖維徑向穿過上述結(jié)構(gòu)變化區(qū)。如圖2所示，即使在1根PP纖維1中也能目視到不同形狀的明部，沿纖維徑向完全穿過結(jié)構(gòu)變化區(qū)2的3a和從纖維徑向的一端開始穿過結(jié)構(gòu)變化區(qū)2到中途截止的3b或沿纖維徑向只部分橫切結(jié)構(gòu)變化區(qū)2中的內(nèi)部的3c等。還有，圖2中的符號4表示可目視到的纖維外周的連續(xù)的明部。
因此，在本發(fā)明書中，所述“可目視確認線狀明部不連續(xù)地沿纖維徑向延伸并穿過暗部(結(jié)構(gòu)變化區(qū))”是指可目視確認(a)沿纖維徑向延伸的線狀明部完全穿過暗部(結(jié)構(gòu)變化區(qū))、(b)從纖維徑向的一端只開始穿過暗部(結(jié)構(gòu)變化區(qū))到中途截止的線狀的明部，或(c)沿纖維徑向只部分穿過暗部(結(jié)構(gòu)變化區(qū))中的一部分的明部。
具有上述特征的PP纖維，用本發(fā)明的方法，在工業(yè)上的生產(chǎn)速度下，即在50m/分以上的生產(chǎn)速度下，很容易地獲得高的纖維強度和楊氏模量。比如，在偏振光下，用交叉尼科爾棱鏡觀察該PP纖維時，在上述PP纖維內(nèi)部的暗部能目視到的纖維內(nèi)部的全長計作S，纖維的長度計作L時，上述PP纖維內(nèi)部目視觀察到的暗部全長S與基于上述纖維長度L的百分率(S/L)×100(％)(以下稱該百分率為“結(jié)構(gòu)變化區(qū)的長度分率fc”)為60％以上的話，可制得纖維強度約為11g/d以上，楊氏模量約為600kg/mm2以上的纖維。
這里，本發(fā)明書中所說的上述結(jié)構(gòu)變化區(qū)的長度分率fc是指按如下方法求得的值。
首先，在偏振光下，用交叉尼科爾棱鏡顯微觀察上述的PP纖維，從該PP纖維中任意抽出共40個測定區(qū)段，拍攝各個測定區(qū)段的放大顯微照片。這時，測定區(qū)段的每個區(qū)段的纖維長度為0.25mm以上。
接著對測定區(qū)段的每張照片，如圖3(a)所示，將穿過結(jié)構(gòu)變化區(qū)2的沿纖維徑向延伸的線狀明部3a，3b或3c全部沿著暗部2的纖維徑向劃定它們在纖維軸向上的最大寬度A1、A2、A3、…An的范圍。并且測定與這些范圍A1、A2、A3、…An相鄰的暗部2的長度L1、L2、L3、L4、…LN。
另外，如圖3(b)所示，對前述范圍A1、A2、A3、…An分別沿纖維徑向以等間隔設定10個測量區(qū)段，測定各測量區(qū)段處暗部2的纖維軸向的長度I1、I2、I3、…I10，取它們的平均值。并且拿前述的平均值作為各范圍A1、A2、A3、……An處暗部2的長度LA1、LA2、LA3、…LAn。
然后，求每個測定點處的前述長度L1、L2、L3、L4、…LN和前述長度LA1、LA2、LA3、…LAn的總和，將該值作為各測定區(qū)段(全部40處)中暗部2的全長，再求每個測定點的暗部2的全長在測定全長(測定區(qū)段的纖維長)中所占的百分率，取這些40個區(qū)段的平均值作為暗部(結(jié)構(gòu)變化區(qū))的全長S在纖維長度L中所占的百分率，即求“結(jié)構(gòu)變化區(qū)的長度百分率fc”。
還有，在圖3(a)～圖3(b)上所示的各部分中，與圖2中所示的相同的部分，注上與圖2相同的符號。
在由等規(guī)PP組成的未拉伸絲(熔紡絲)中，尤其將由IPF為95～100％，最好為97～100％的等規(guī)PP組成的未拉伸絲作為被拉伸物使用時，即使在高溫環(huán)境下，也容易制得顯示高物性值的PP纖維。另外，將由Q值不到4的等規(guī)PP組成的未拉伸絲作被拉伸物使用的時候，由于容易進行高拉伸比拉伸，伴隨著高拉伸比的拉伸，又可促進纖維分子的取向，所以容易得到楊氏模量更高的PP纖維。
例如將由IPF為95～100％、最好為97～100％，Q值不到4的等規(guī)PP組成的未拉伸絲作被拉伸物使用，以加壓飽和水蒸汽作拉伸介質(zhì)，其絕對壓力為2.0～5.0kg/cm2時，采用7.5倍以上的拉伸比，優(yōu)選10倍以上的拉伸比，則工業(yè)上容易制得常溫下楊氏模量約為800kg/mm2以上，120℃下的熱收縮率約不到5％的PP纖維，工業(yè)上還易制得120℃下楊氏模量約為500kg/mm2以上的PP纖維。該PP纖維的纖維強度高，約為11.5g/d以上，其結(jié)構(gòu)變化區(qū)的長度分率fc約為65％以上。還有，至拉伸比約為6倍左右為止，在上述情況下制得的PP纖維于120℃時的熱收縮率隨著拉伸比的增大而增大，但是，其后則隨拉伸比的增大，顯示出減小的獨特的行為。
再有，將作為拉伸介質(zhì)的加壓飽和水蒸汽的絕對壓力調(diào)到約3.8kg/cm2(溫度約140℃)以上，通過高拉伸比拉伸由等規(guī)PP組成的未拉伸絲，就容易制得對二甲苯、甲苯和氯苯中的任意一種芳香族有機溶劑具有高耐化學品性的PP纖維，也就是說容易制得具有如下特征的耐化學品性的PP纖維，即，即使在溫度為100℃的前述芳香族有機溶劑中浸漬15分鐘，也不溶解，而且能夠維持纖維的形態(tài)。
這里，本說明書中所說的“不溶解，且維持纖維的形態(tài)”是指下述(1)或(2)的狀態(tài)。
(1)纖維基本上不溶于溶劑，而且，基本上也不發(fā)生由收縮引起的形狀變化的狀態(tài)。
(2)雖然纖維部分溶解，但是，基本上不發(fā)生由斷裂和收縮引起的形狀的變化的狀態(tài)。
(3)雖然纖維因收縮改變了形狀，但是仍呈纖維形狀的狀態(tài)。
為了制得具有上述耐化學品性的PP纖維，用IPF約為95％以上、最好為95～97％、Q值約為3.6～6.0、最好為3.6以上、4以下，熔融指數(shù)(MI)約為3～30、最好為15～25的等規(guī)PP作原料制得的熔紡絲(未拉伸絲)作被拉伸物為好，上述的加壓飽和水蒸汽的絕對壓力約為4.2kg/cm2(溫度約為145℃)以上為好。關(guān)于拉伸比，由于制得的PP纖維的耐化學品性除了分別受所用原料和拉伸條件的影響外，也受未拉伸絲的纖度和紡絲條件的影響，所以不能統(tǒng)一規(guī)定。
但是，由于制得的PP纖維的結(jié)晶度越高，前述的耐化學品性也越有提高的趨勢，所以，為了提高結(jié)晶度，拉伸比要盡可能地高(如，9倍以上)為好。如果通過選擇原料、紡絲條件、未拉伸絲的纖度、拉伸條件，使前述的結(jié)晶度達到約70％以上的話，則容易制得具有耐化學品性的PP纖維，該耐化學品性是指無論對二甲苯、甲苯和氯甲苯中的任何一種芳香族有機溶劑來說，在溫度為100℃的有機溶劑中浸漬15分鐘的條件下也不會溶解，并能維持纖維的形態(tài)。
另一方面，將由前述共聚物形成的未拉伸絲，用本發(fā)明的方法進行拉伸，制備PP纖維時，即使在偏振光下，用交叉尼科爾棱鏡觀察該PP纖維，有時也看不到前述的結(jié)構(gòu)變化區(qū)(暗部)。但是，如果用本發(fā)明的方法，拉伸前述的由共聚物組成的未拉伸絲的話，則在制得的PP纖維中，不管能不能看到前述的結(jié)構(gòu)變化區(qū)(暗部)，都可容易地在工業(yè)上的生產(chǎn)速度，即50m/分以上的生產(chǎn)速度條件下，制得纖維強度和楊氏模量高的PP纖維。
用本發(fā)明的方法制備PP纖維的話，則如前所述，工業(yè)上容易制得纖維強度和楊氏模量高的PP纖維，如纖維強度為11g/d以上，楊氏模量為600kg/mm2以上的PP纖維，并且，這種PP纖維的熱收縮率在120℃時約為0.5～8％，比較低。再有，用本發(fā)明的方法制備由特定的等規(guī)PP組成的PP纖維的話，則如前所述，工業(yè)上就容易制得纖維強度和楊氏模量高、在120℃時的熱收縮率低，約不到5％的PP纖維和即使在120℃的高溫下，楊氏模量也高，約為500kg/mm2以上的PP纖維或耐化學品性可進一步提高的PP纖維。
因此，上述的PP纖維，根據(jù)用途不同，其纖度(重量旦)通過在約1～30d的范圍內(nèi)進行適當選擇，可用在繩、安全網(wǎng)、皮條等用的材料纖維，各種纜索、水泥、橡膠等用的補強材料、紡布和無紡布的材料纖維、濾網(wǎng)用纖維等各種用途上。
接著，就本發(fā)明的拉伸產(chǎn)物進行說明。
如前所述，本發(fā)明的拉伸產(chǎn)物，是用本發(fā)明的拉伸方法拉伸被拉伸物制得的。
如在本發(fā)明的拉伸方法的說明中所述，該拉伸方法是容易在工業(yè)上的生產(chǎn)速度下制得目標拉伸產(chǎn)物的方法。而且，比起原來的拉伸方法，如果采用該方法的話，可使被拉伸物發(fā)生更大的形變，為此，可制得比原來物性更好的拉伸產(chǎn)物。另外，即使使被拉伸物發(fā)生與傳統(tǒng)方法同量的形變，也可制得具有更好物性的拉伸產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明的拉伸產(chǎn)物是工業(yè)上容易制備的具有更好物性的拉伸產(chǎn)物。關(guān)于拉伸產(chǎn)物和作為該拉伸產(chǎn)物的材料的被拉伸物的具體例子的說明，由于在本發(fā)明的拉伸方法的說明中已作過敘述，所以，在這里加以省略。
下面，就本發(fā)明中PP纖維的加工制品進行說明。
如前所述，本發(fā)明中PP纖維的加工制品是以本發(fā)明的拉伸產(chǎn)物之一的PP纖維作為纖維材料的，是具有長絲、緯紗絲段和切段纖維中的任何一種纖維形態(tài)的制品。
這里，在本說明書中所說的“絲”是指可機械收卷的長的纖維(長絲)，該“絲”既可以是單絲、也可以是多根單絲集結(jié)的復絲，不管是否卷曲。另外，本說明書中所說的“緯紗絲段”是指長度不到20mm的纖維，不管是否卷曲。還有，本說明書中所說的“切段纖維”是指卷曲的長度為20mm以上的纖維。
具有上述任何一種纖維形態(tài)的本發(fā)明的PP纖維加工制品，可以用前述的本發(fā)明中拉伸產(chǎn)物之一的PP纖維作為纖維材料，按常規(guī)方法加工成所要求的纖維形態(tài)而制得。
當本發(fā)明的PP纖維加工制品的纖維形態(tài)是長絲的時候，這種PP纖維加工品可用來作為制做如織布型的過濾器(濾材)、將纖維直接卷繞成筒狀的卡盒式過濾器(濾材)、編織網(wǎng)(建筑用)、織成片(建筑用片材)、繩、帶等的材料纖維。另外，當PP纖維加工品的纖維形態(tài)是緯紗絲段時，這種PP纖維加工品可用來作為制做如汽車輪胎用的增強纖維、抄紙無紡布用的纖維等使用。而且，將PP纖維加工品的纖維形態(tài)是切段纖維時，這種PP纖維加工品可用來作為制做如汽車用地毯、2次電池用隔板、過濾器(濾材)等使用的無紡布的材料纖維。
特別是以在120℃下熱收縮率約不到5％的PP纖維或在120℃下楊氏模量為500kg/mm2以上的PP纖維作纖維材料的PP纖維加工品適合用作上述各種濾布(濾材)用的纖維材料、汽車輪胎用增強纖維、汽車用地毯的纖維材料、2次電池用隔板的材料。
下面，列舉實施例進一步詳細地說明本發(fā)明。實施例1(1)被拉伸物(熔紡絲)的制作以等規(guī)側(cè)基分數(shù)(IPF)為97％、Q值為3.6、熔融指數(shù)(MI)為22的等規(guī)PP(日本ポリケム社制的SAIHA)作原料使用，利用具有孔徑Φ為0.5mm、孔數(shù)為120的紡絲板(紡絲噴嘴)的熔融紡絲裝置，在紡絲溫度為260℃、紡絲速度為600m/分的條件下，進行熔融紡絲，得到單絲旦為25d的熔紡絲(未拉伸絲)。(2)PP纖維(拉伸絲)的制造首先準備好拉伸裝置，該裝置是由將中央部位帶孔眼的硅橡膠密封件，配置在筒體的兩端和內(nèi)部(共計4處)，形成拉伸槽部分(全長12.5m)、第一加壓水槽部分和第二加壓水槽部分，再在第一加壓水槽的外側(cè)和第二加壓水槽的外側(cè)分別配置用來進料未拉伸絲的輥筒和拉出纖維的輥筒來制造的。
用這種拉伸裝置拉伸未拉伸絲的時候，將絕對壓力為4.2kg/cm2的加壓飽和水蒸汽(溫度145℃)充入拉伸槽內(nèi)，使比該拉伸槽的內(nèi)壓稍高的高壓水分別蓄積到第一加壓水槽和第二加壓水槽中后。然后用該拉伸裝置，將前述(1)中得到的未拉伸絲，以由纖維拉出機構(gòu)拉出拉伸絲的速度為50m/分進行拉伸，未拉伸絲的拉伸比為11.5倍，可得到目標PP纖維。
將這樣制得的PP纖維在偏振光下，用十字偏光顯微觀察，拍攝其放大的顯微鏡照片(×400倍)。該照片的復制品如圖1所示。
如圖1中所示那樣，可看到該PP纖維的外周是明部，纖維內(nèi)部是暗部。而且，可看到前述的暗部(結(jié)構(gòu)變化區(qū))，不連續(xù)地沿纖維徑向延伸的線狀的明部。實施例2在與實施例1(1)相同的條件下，制作未拉伸絲，除了加壓飽和水蒸汽的絕對壓力變?yōu)?.0kg/cm2(溫度133℃)，拉伸比變?yōu)?倍以外，在與實施例1(2)相同的條件下，拉伸該未拉伸絲，可制得目標PP纖維。
將該PP纖維在偏振光下，用交叉尼科爾棱鏡顯微觀察時，顯示出與實施例1中得到的PP纖維同樣的形態(tài)。實施例3在與實施例1(1)相同的條件下，制作未拉伸絲，除了加壓飽和水蒸汽的絕對壓力變?yōu)?.0kg/cm2(溫度151℃)，拉伸比變?yōu)?1.5倍以外，與實施例1(2)相同的條件下拉伸該未拉伸絲，可制得目標PP纖維。
將該PP纖維在偏振光下，用交叉尼科爾棱鏡顯微觀察時，顯示出與實施例1中得到的PP纖維同樣的形態(tài)。實施例4在與實施例1(1)相同的條件下，制作未拉伸絲，除了拉伸比變?yōu)?倍以外，在與實施例1(2)相同的條件下拉伸該未拉伸絲，可制得目標PP纖維。
將該PP纖維在偏振光下，用交叉尼科爾棱鏡顯微觀察時，顯示出與實施例1中得到的PP纖維同樣的形態(tài)。實施例5(1)被拉伸物(熔紡絲)的制備用等規(guī)側(cè)基分數(shù)(IPF)為95％、Q值為6.7、熔融指數(shù)(MI)為0.65的等規(guī)PP(日本ポリケム社制的EA9)作原料，再用500ppm的過氧化物(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化(t-butyloxy))己烷)，經(jīng)帶有孔徑Φ為0.4mm、孔數(shù)為500的紡絲板的熔融紡絲裝置，在300℃的紡絲溫度、200m/分的紡絲速度條件下，進行熔融紡絲，得到單絲旦數(shù)為10d的熔紡絲(未拉伸絲)。(2)PP纖維(拉伸絲)的制造除了拉伸比為變7倍以外，在與實施例1相同的條件下，拉伸上述(1)中得到的未拉伸絲，制得目標PP纖維。
將該PP纖維在偏振光下，用交叉尼科爾棱鏡顯微觀察時，顯示出與實施例1中得到的PP纖維同樣的形態(tài)。比較例1在與實施例1(1)相同的條件下制作未拉伸絲，將該未拉伸絲在8m/分的拉伸速度下，于2m槽長，145℃的硅油浴中拉伸11.5倍，制得PP纖維。
將該PP纖維在偏振光下，用交叉尼科爾棱鏡顯微觀察時，看不見暗部(結(jié)構(gòu)變化區(qū))。比較例2在與實施例1(1)相同的條件下制作未拉伸絲，將該未拉伸絲經(jīng)與150℃的金屬輥筒和板狀加熱器接觸加熱拉伸，在5m/分的拉伸速度下，將其拉伸到可能拉伸的倍率(6.3倍)，制得PP纖維。還有，所謂“可能拉伸的倍率”是指不發(fā)生拉斷的最大拉伸比(以下同)。
將上述的PP纖維在偏振光下，用交叉尼科爾棱鏡顯微觀察時，看不見暗部(結(jié)構(gòu)變化區(qū))。比較例3在與實施例1(1)相同的條件下，制作未拉伸絲，除了加壓飽和水蒸汽的絕對壓力變?yōu)?.65kg/cm2(溫度115℃)，拉伸比變?yōu)?.8倍以外，用于實施例1(2)相同的條件拉伸該未拉伸絲，制得PP纖維。
將該PP纖維在偏振光下，用交叉尼科爾棱鏡顯微觀察時，看不見暗部(結(jié)構(gòu)變化區(qū))。物性值等的測定I對實施例1～5和比較例1～3中得到的每種PP纖維，測定了其纖度(重量旦)、纖維強度、楊氏模量、伸長率和120℃時的熱收縮率。另外，求取了本發(fā)明中所說的結(jié)構(gòu)變化區(qū)的長度百分率fc。這些結(jié)果示于表1中。
還有，上述的纖度、纖維強度、楊氏模量、延伸率和120℃時的熱收縮率分別以JIS L 1013為基礎(chǔ)，按下述方法測定的。(1)纖度用簡便法測定。(2)纖維強度、楊氏模量、伸長率樣品夾(inter-holder)的間隔為20mm、在20mm/分的拉伸速度條件下，對單纖維進行拉斷試驗來測定。(3)120℃時的熱收縮率用120℃的烘箱，對復絲進行干熱收縮率(B法)的測定。
表1

如表1所示，用本發(fā)明的方法拉伸熔紡絲制得的實施例1～5的各種PP纖維，在偏振光下，用交叉尼科爾棱鏡觀察時，可看到纖維內(nèi)部是暗的，與此同時，可斷續(xù)地看到沿纖維徑向延伸的線狀的明部，其穿過暗部(結(jié)構(gòu)改變區(qū))。這些PP纖維盡管是在50m/分的拉伸速度下制得的，但是，它們都具有11.3～13.3g/d的高的纖維強度。另外，這些PP纖維具有高楊氏模量，為630～1300kg/mm2，120℃時的熱收縮率小，為0.3～8.0％。
與此相反，在比較例1～3中制得的各種PP纖維，在偏振光下，用交叉尼科爾棱鏡觀察時，無論哪種都看不見暗部(結(jié)構(gòu)變化區(qū))，這些PP纖維的纖維強度為7.4～9.4g/d，其纖維強度比實施例1～5中制得的各種PP纖維的纖維強度低得多。實施例6除了以300m/分的紡絲速度以外，其它在與實施例1(1)相同的條件下制作未拉伸絲，除了拉伸比變?yōu)?1倍、拉伸速度(指由纖維拉出機構(gòu)的拉出拉伸絲的速度，以下同)變?yōu)?00m/分以外，其它在與實施例1(2)相同的條件下拉伸該未拉伸絲，制得目標PP纖維。
將該纖維在偏振光下，用交叉尼科爾棱鏡顯微觀察時，顯示了與實施例1中得到的PP纖維同樣的形態(tài)。實施例7在與實施例6相同的條件下制作未拉伸絲，除了拉伸比變?yōu)?倍以外，在與實施例6相同的條件下拉伸該未拉伸絲，制得目標PP纖維。
將該PP纖維在偏振光下，用交叉尼科爾棱鏡顯微觀察時，顯示出與在實施例6中得到的PP纖維同樣的形態(tài)。實施例8在與實施例6相同的條件下制作未拉伸絲，除了加壓飽和水蒸汽的絕對壓力變?yōu)?.0kg/cm2(溫度為120℃)，拉伸比變?yōu)?0倍以外，用與實施例6相同的條件拉伸該未拉伸絲，制得目標PP纖維。還有，這時的可能的拉伸比為10.5倍。
將上述的PP纖維在偏振光下，用交叉尼科爾棱鏡顯微觀察時，顯示出與實施例6中得到的PP纖維同樣的形態(tài)。實施例9在與實施例6相同的條件下制作未拉伸絲，除了加壓飽和水蒸汽的絕對壓力變?yōu)?.9kg/cm2(溫度為150℃)，拉伸比變?yōu)?1.5倍以外，用與實施例6相同的條件拉伸該未拉伸絲，制得目標PP纖維。還有，這時可能的拉伸比為11.5倍。
將上述的PP纖維在偏振光下，用交叉尼科爾棱鏡顯微觀察時，顯示出與實施例6中得到的PP纖維相同的形態(tài)。實施例10在與實施例6相同的條件下，分別制作未拉伸絲和拉伸該未拉伸(1)被拉伸物(熔紡絲)的制備用IPF為97％、Q值為3.2、MI為14的等規(guī)PP(日本ポリケム社制的SA2D)作原料，經(jīng)具有孔徑Φ為0.5mm、孔數(shù)為120的紡絲板的熔融紡絲裝置，在250℃的紡絲溫度、200m/分的紡絲速度條件下進行熔融紡絲，制得單絲旦數(shù)為90d的熔紡絲(未拉伸絲)。(2)PP纖維(拉伸絲)的制造將上述制得的未拉伸絲36根并絲，得到纖維束，經(jīng)與實施例1(2)中所用的相同的拉伸裝置，將前述的纖維束拉伸到總旦數(shù)為30，240d為止。這時，加壓飽和水蒸汽的絕對壓力為4.2kg/cm2(溫度為145℃)、拉伸比為13倍，拉伸速度為60m/分。(3)PP纖維加工品的制備上述(1)中得到的拉伸絲，在其為纖維束時，可以搬運。為了防止纖維束在搬運過程中產(chǎn)生靜電，要將上述(1)中制得的拉伸絲用油劑處理，用水蒸汽加熱到80℃后馬上用10mm寬的氣密卷曲箱進行卷縮加工。并且用旋轉(zhuǎn)刀具將卷縮的纖維束切成所規(guī)定的長度，將制得的短纖維在100℃下干燥，制得纖維長度為64mm的切段纖維。該切段纖維是本發(fā)明中PP纖維的加工品之一。參考例1在與實施例6相同的條件下，制備未拉伸絲，除了拉伸比變?yōu)?.5倍以外，在與實施例6相同的條件下拉伸該未拉伸絲，制得目標PP纖維。
將上述的PP纖維在偏振光上，用交叉尼科爾棱鏡顯微觀察時，幾乎不能看到暗部(結(jié)構(gòu)變化區(qū))。比較例4在與實施例6相同的條件下制備未拉伸絲，除了加壓飽和水蒸汽的絕對壓力變?yōu)?.6kg/cm2(溫度為115℃)，拉伸比變?yōu)?.5倍以外，用與實施例6相同的條件拉伸該未拉伸絲，制得目標PP纖維。還有，這時可能的拉伸比為10倍。
將上述的PP纖維在偏振光上，用交叉尼科爾棱鏡顯微觀察時，幾乎看不到暗部(結(jié)構(gòu)變化區(qū))。物性值等的測定II對在實施例6～11、參考例1和比較例4中分別制得的PP纖維和PP纖維加工品，用與前述“物性值等的測定I”中同樣的方法測定了其纖度將上述的PP纖維在偏振光上，用交叉尼科爾棱鏡顯微觀察時，幾乎看不到暗部(結(jié)構(gòu)變化區(qū))。物性值等的測定II對在實施例6～11、參考例1和比較例4中分別制得的PP纖維和PP纖維加工品，用與前述“物性值等的測定I”中同樣的方法測定了其纖度(重量旦)、纖維強度、伸長率、常溫下楊氏模量、120℃下楊氏模量和120℃下熱收縮率。
這些結(jié)果與作為纖維原料而用的PP的物性值和作為拉伸介質(zhì)而用的加壓飽和水蒸汽的溫度和拉伸比一起示于表2中。
表2

<p>如表2中所示，盡管實施例6～9中制得的各種PP纖維和實施例10～11中制得的各種PP纖維的加工品都是在大于50m/分的拉伸速度下制得的，但是，它們在常溫下的楊氏模量高，為850～1300kg/mm2，而且在120℃時的熱收縮率低，為0.5～3.4％。另外，這些PP纖維和PP纖維的加工品，即使在120℃的高溫下也具有510～680kg/mm2的高楊氏模量，其纖維強度也高，為11.6～13.2g/d。
參考例1中制得的PP纖維，雖然也是用本發(fā)明的拉伸方法制得的產(chǎn)品之一，但是，從與比較例2中制得的PP纖維的比較中可清楚地知道，實際上未發(fā)現(xiàn)物性的根本上的提高。這可推測是由拉伸比低(5.5倍)(比較例2中為6.3倍)所造成的。由實施例4可以類推，通過提高拉伸比，該PP纖維的物性會有飛躍性的提高。因此，用本發(fā)明的方法，為了制得物性提高的拉伸產(chǎn)物，需根據(jù)被拉伸物的材質(zhì)，將拉伸比適當控制到比規(guī)定的值大一些。
另外，比較例4中制得的PP纖維雖然具有相對較高的纖維強度，但是與實施例1～11中制得的各種PP纖維相比，其值還是低的。盡管它是以9.5倍相對較高的拉伸比拉伸的，但是纖維強度提高很小，這可推測是由于拉伸溫度低(115℃)所引起的。實施例12在與實施例1(1)相同的條件下，制作未拉伸絲，除了加壓飽和水蒸汽的絕對壓力變?yōu)?.7kg/cm2(溫度為155℃)、拉伸比變?yōu)?倍、拉伸絲的拉出速度(拉伸速度)變?yōu)?20m/分以外，用與實施例1(2)相同的條件拉伸該未拉伸絲，制得目標PP纖維。實施例13除了拉伸比變?yōu)?倍、拉伸絲的拉出速度(拉伸速度)變?yōu)?00m/分以外，其它在與實施例12相同的條件下，制得目標PP纖維。物性值等的測定III對實施例12～13中分別制得的PP纖維，用前述的“物性值等的測定I”中同樣的方法，測定其纖度(重量旦)、纖維強度、常溫下的楊氏模量、伸長率和120℃下的熱收縮率。
這些結(jié)果示于表3中。
表3

*表示用作拉伸介質(zhì)的加壓飽和水蒸汽的溫度如表3中所示，在實施例12～13中，由于使用了155℃高溫的加壓飽和水蒸汽，所以，在這些實施例中制得的PP纖維，盡管是在420m/分或200m/分的極快的拉伸速度下制得的，但是仍具有11.0g/d或12.1g/d的高的纖維強度，與此同時還具有650kg/mm2或830kg/mm2的高的楊氏模量。另外，這些PP纖維在120℃時的熱收縮率小，為1.0或0.8％。實施例14～17用與實施例1中所用的等規(guī)PP相同的等規(guī)PP作纖維原料，在表4中所示的紡絲條件下，將該等規(guī)PP進行熔融紡絲，制成纖度為52d的未拉伸絲后，除了拉伸比按表4中所示的改變以外，其它用與實施例1(2)相同的條件，將前述的未拉伸絲進行拉伸，制得每個實施例中的目標PP纖維。實施例18～20用與實施例1中所用的等規(guī)PP相同的等規(guī)PP作纖維原料，如表5中所示，將該等規(guī)PP用與實施例1(1)相同的條件，進行熔融紡絲，制成纖度為25d的未拉伸絲后，除了拉伸比按表5中所示的改變以外，其它與實施例1(2)一樣，將前述的未拉伸絲進行拉伸，制得每個實施例中的目標PP纖維。還有，實施例20中制得的PP纖維與實施例1中制得的PP纖維是相同的。比較例5用與實施例14～17相同的條件進行熔融紡絲，制成纖度為52d的未拉伸絲后，用120℃的熱輥，將前述的未拉伸絲拉伸6倍，制得PP纖維。比較例6用與實施例1相同的條件進行熔融紡絲，制成纖度為25d的未拉伸絲后，用120℃的熱輥，將前述的未拉伸絲拉伸4倍，制得PP纖維。物性值等的測定IV對實施例14～20和比較例5～6中分別制得的PP纖維，用與前述“物性值等的測定I”中同樣的方法測定了它們的纖度(重量旦)、纖維強度、伸長率、常溫下的楊氏模量和120℃時的熱收縮率。
另外，除了用140℃的烘箱以外，其它與前述“物性值等的測定I”中相同的方法，測定了140℃時的熱收縮率。
再有，對各種PP纖維，用以下的方法測定了結(jié)晶度和110面的結(jié)晶尺寸。(a)結(jié)晶度用X射線衍射儀(島津制作所社制的XD-3A型、X射線管Cu陽極)，在掃描范圍為26～10°(2Θ)，掃描速度1/4°min-1，時間常數(shù)10sec，樣品的旋轉(zhuǎn)速度57rpm，記錄紙速度5mm/min的條件下，做X射線衍射曲線，由該X射線衍射曲線經(jīng)作圖法，將衍射峰分割后，用納塔(Natta)法算出結(jié)晶度。(b)110面的結(jié)晶尺寸由半寬度法求取上述的物性值等的測定結(jié)果一并記錄在表4或表5中。耐化學品性的評價將實施例14～20和比較例5～6中分別制得的PP纖維切成長為40mm以上的樣品，再將前述的樣品浸漬在液溫保持在100℃的規(guī)定的芳香族有機溶劑如二甲苯、甲苯、氯苯、 鄰二氯苯或1，2，4-三氯苯中15分鐘，然后目視觀察其形態(tài)，評價該樣品的耐化學品性。
另外，作為參考，還評價了樣品對61％硝酸水溶液、30％過氧化氫水溶液、次氯酸鈉溶液和市售的食用油(菜籽油和大豆油的混合物)的耐化學品性。
這些評價結(jié)果一并記入表4或表5中。
表4<

>*1○…表示樣品基本上不溶于溶劑，而且，基本上也不發(fā)生由收縮引起的形狀變化。
△…表示樣品雖然發(fā)生了形狀的變化，但是，仍保持纖維形狀。
×…表示樣品完全溶于溶劑。*2表示評價纖維耐化學品性時，樣品浸漬在溫度為100℃的溶劑中15分鐘。*3表示評價纖維耐化學品性時，樣品浸漬在溫度為室溫的溶劑中1小時。另外，使用的次氯酸鈉溶液的有效含氯量為5％以上。*4表示使用加壓飽和水蒸汽作為拉伸介質(zhì)的本發(fā)明的方法。*5表示用作拉伸介質(zhì)的加壓飽和水蒸汽的溫度。
表5

*1～*5參閱表4的腳注。
如表4或表5中所示，實施例14～20中制得的各種PP纖維具有高的纖維強度，及高的楊氏模量。再有，這些PP纖維，即使在液溫為100℃的高溫環(huán)境下，對前述的芳香族有機溶劑也有高的耐化學品性。
另一方面，未拉伸絲由熱輥法進行拉伸得到的比較例5～6的各種PP纖維，與實施例14～20制得的任何一種PP纖維相比，纖維強度差，其楊氏模量也小。再有，這些比較例中制得的各種PP纖維，對二甲苯、甲苯和氯苯的耐化學品性比實施例14～20中得到的各種PP纖維也大幅度下降。
如上所述，采用本發(fā)明的拉伸方法，與傳統(tǒng)方法相比，可使被拉伸物發(fā)生更大的形變，因此，可制得物性比傳統(tǒng)方法更好的拉伸產(chǎn)物。另外，即使被拉伸物發(fā)生與傳統(tǒng)方法同量的形變，也可得到具有更好物性的拉伸產(chǎn)物。
因此，根據(jù)本發(fā)明，工業(yè)上容易生產(chǎn)可靠性和耐久性得到提高的拉伸產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種拉伸方法，其特征是，在一個氣密性容器內(nèi)充入作為拉伸介質(zhì)的絕對壓力為2.0kg/cm2以上的加壓飽和水蒸汽，以此作為拉伸槽，在氣密性容器上設有將被拉伸物送入氣密性容器內(nèi)的被拉伸物導入孔和為了把送入氣密性容器內(nèi)的前述被拉伸物經(jīng)拉伸而生成的拉伸產(chǎn)物拉出的拉伸產(chǎn)物拉出孔；其次，分別利用加壓水來防止加壓飽和水蒸汽從該拉伸槽上的前述被拉伸物導入孔和前述拉伸產(chǎn)物拉出孔漏出；與此同時，將被拉伸物引入為防止加壓飽和水蒸汽從前述的被拉伸物導入孔漏出而設置的加壓水中；被拉伸物表面附著水分后，從前述的被拉伸物導入孔引入拉伸槽內(nèi)進行拉伸；然后，再將由前述的拉伸產(chǎn)物拉出孔拉出的拉伸產(chǎn)物引入為了防止加壓飽和水蒸汽從前述的拉伸產(chǎn)物拉出孔漏出而設置的加壓水中冷卻。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中該方法采用具有如下特征的拉伸裝置拉伸槽，其是一個充入了作為拉伸介質(zhì)的加壓飽和水蒸汽的氣密性容器，所述的氣密性容器具有為將被拉伸物送入內(nèi)部的被拉伸物導入孔和為將送入內(nèi)部的前述被拉伸物經(jīng)拉伸而生成的拉伸產(chǎn)物拉出的拉伸產(chǎn)物拉出孔；第一加壓水槽，其緊密配置在該拉伸槽的前述被拉伸物導入孔的旁邊；第二加壓水槽，其緊密配置在前述拉伸槽的拉伸產(chǎn)物拉出孔的旁邊；孔眼，其在前述的第一加壓水槽和第二加壓水槽上要分別形成，以便將被拉伸物乃至拉伸產(chǎn)物從前述的第一加壓水槽的外側(cè)，通過該第一加壓水槽的內(nèi)部、前述的被拉伸物導入孔、前述的拉伸槽內(nèi)、前述的拉伸產(chǎn)物拉出孔和前述的第二加壓水槽內(nèi)，引導至前述的第二加壓水槽的外面；被拉伸物進料機構(gòu)，其將被拉伸物送入前述第一加壓水槽內(nèi)；及拉伸產(chǎn)物拉出機構(gòu)，其將拉伸產(chǎn)物以比由被拉伸物進料機構(gòu)送入被拉伸物的速度更快的速度自前述第二加壓水槽中拉出。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中該方法使用分別在權(quán)利要求2所述的拉伸裝置的第一加壓水槽和第二加壓水槽的外側(cè)設有緩沖水槽的拉伸裝置，該緩沖水槽的設置是為了通過水淹沒前述第一加壓水槽上形成的孔眼或前述第二加壓水槽上形成的孔眼來減少前述第一加壓水槽內(nèi)的水和第二加壓水槽內(nèi)的水從所述孔眼漏出。
4.權(quán)利要求1～3中的任一項所述的方法，其中，被拉伸物用的是結(jié)晶性聚合物制備的未拉伸產(chǎn)物，拉伸該未拉伸產(chǎn)物制得拉伸產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求1～4中的任一項所述的方法，其中，被拉伸物用的是聚丙烯纖維的未拉伸絲，拉伸該未拉伸絲，制得聚丙烯纖維。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中該拉伸是在絕對壓力為3.0～5.0kg/cm2的加壓飽和水蒸汽中進行的。
7.權(quán)利要求5或6所述的方法，其中將被拉伸物拉伸6倍以上。
8.權(quán)利要求5～7中的任一項所述的方法，其中，將由等規(guī)聚丙烯組成的聚丙烯纖維的未拉伸絲進行拉伸，可制得具有以下特征的聚丙烯纖維，即，在偏振光下，用交叉尼科爾棱鏡觀察該纖維時，可看到纖維內(nèi)部是暗部，與此同時，可看到穿過該暗部的沿纖維徑向延伸的線狀明部是不連續(xù)的。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中，在偏振光下，用交叉尼科爾棱鏡觀察時，設可看到的作為暗部的纖維內(nèi)部的全長為S、纖維長度為L時，可制得下述特征的聚丙烯纖維，即基于前述的纖維長度L，前述可看到的作為暗部的纖維內(nèi)部的全長S所占的百分率(S/L)×100(％)為60％以上。
10.權(quán)利要求5～9中的任一項所述的方法，其中可制得纖維強度為11g/d以上，楊氏模量為600kg/mm2以上的聚丙烯纖維。
11.權(quán)利要求8～10中的任一項所述方法，其中可制得常溫時的楊氏模量為800kg/mm2以上，120℃時的熱收縮率小于5％的聚丙烯纖維。
12.權(quán)利要求8～11中的任一項所述方法，其中可制得120℃時的楊氏模量為500kg/mm2以上的聚丙烯纖維。
13.一種拉伸產(chǎn)物，其特征在于，它是用權(quán)利要求1～12中的任一項所述的方法拉伸被拉伸物制得的。
14.權(quán)利要求13所述的拉伸產(chǎn)物，其是聚丙烯的纖維。
15.權(quán)利要求14的拉伸產(chǎn)物，其特征在于，它是由等規(guī)聚丙烯組成的聚丙烯纖維，在偏振光下，用交叉尼科爾棱鏡觀察時，可看到纖維內(nèi)部是暗部，與此同時，可看到穿過該暗部的沿纖維徑向延伸的線狀明部是不連續(xù)的。
16.權(quán)利要求15所述的拉伸產(chǎn)物，其中該拉伸產(chǎn)物為聚丙烯纖維，在偏振光下，用交叉尼科爾棱鏡觀察時，設可看到的作為暗部的纖維內(nèi)部的全長為S、纖維長度為L時，基于前述的纖維長度L中，前述可看到的作為暗部的纖維內(nèi)部的全長S所占的百分率(S/L)×100(％)為60％以上。
17.權(quán)利要求14～16中的任一項所述的拉伸產(chǎn)物，其為纖維強度為11g/d以上，楊氏模量為600kg/mm2以上的聚丙烯纖維。
18.權(quán)利要求15～17中的任一項所述的拉伸產(chǎn)物，其中，該拉伸產(chǎn)物是由等規(guī)側(cè)基分數(shù)為95～100％、Q值小于4的等規(guī)聚丙烯所組成的、常溫時的楊氏模量為800kg/mm2以上，120℃時的熱收縮率不到5％的聚丙烯纖維。
19.權(quán)利要求15～18中的任一項所述的拉伸產(chǎn)物，其中，該拉伸產(chǎn)物是由等規(guī)側(cè)基分數(shù)為95～100％、Q值小于4的等規(guī)聚丙烯所組成的、120℃時的楊氏模量為500kg/mm2以上的聚丙烯纖維。
20.權(quán)利要求14所述的聚丙烯纖維，其是由等規(guī)聚丙烯所組成，對二甲苯、甲苯和氯苯中的任意一種芳香族有機溶劑具有抗化學品性，其抗化學品性是指在該芳香族有機溶劑的溫度為100℃、浸漬時間為15分鐘的條件下，即使在該芳香族有機溶劑中浸漬也不會溶解，而且能夠維持纖維形態(tài)。
21.權(quán)利要求20所述的聚丙烯纖維，其結(jié)晶度為70％以上。
22.一種聚丙烯纖維制品，其是以權(quán)利要求14～21中的任一項所述的聚丙烯纖維作為纖維材料，且具有長絲、緯紗絲段和切段纖維中的任意一種的纖維形態(tài)。
全文摘要
在制備結(jié)晶性聚合物的拉伸產(chǎn)物時,如果過分拉伸被拉伸物的話,會引起拉斷等破損現(xiàn)象,所以,工業(yè)上用傳統(tǒng)的拉伸方法制得的結(jié)晶性聚合物拉伸產(chǎn)物的物性值,根據(jù)該結(jié)晶性聚合物拉伸產(chǎn)物材質(zhì)的不同,有一個上限值。本發(fā)明中,在氣密性容器內(nèi)充入作為拉伸介質(zhì)的絕對壓力為2.0kg/cm
文檔編號B29C55/00GK1272896SQ9980087
公開日2000年11月8日 申請日期1999年1月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月31日
發(fā)明者太田信次, 矢代弘文, 目黑祐樹 申請人:宇部日東化成株式會社