本發(fā)明屬于聚氨酯材料領(lǐng)域，具體涉及一種超重力條件下制備桐油多元醇的方法及裝置。
背景技術(shù)：
聚氨酯材料由于具有良好的機(jī)械性能和易于成型的特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)和人們的日常生活中。用于生產(chǎn)聚氨酯的主要原材料包括異氰酸酯、多元醇和其他添加劑，其中多元醇的比例占了50%以上。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，多元醇主要應(yīng)用于聚氨酯領(lǐng)域，因此聚氨酯行業(yè)的影響因素也是多元醇市場的主要影響因素。多元醇按分子結(jié)構(gòu)可分為聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市場中占主導(dǎo)地位，占據(jù)了整個(gè)多元醇需求的70%以上。
通常，多元醇是從石油中提取制備的。而石油作為不可再生資源，稀缺性造成其價(jià)格的持續(xù)上漲，并導(dǎo)致下游產(chǎn)品環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等多元醇生產(chǎn)的主要原料的價(jià)格持續(xù)上漲，并且按照目前的消耗速度，石油資源終要消耗殆盡。因此，從可持續(xù)發(fā)展和企業(yè)競爭力的角度出發(fā)，尋找能替代石油基聚醚的新材料和新工藝成為戰(zhàn)略性的開發(fā)任務(wù)。
美國是世界上大豆油的主要生產(chǎn)國，除食用外，美國的科研機(jī)構(gòu)也積極致力于開發(fā)以大豆油為原料的各種化工產(chǎn)品，以替代石油基化學(xué)品。最近集中在利用大豆油分子鏈中的不飽和鍵，通過對雙鍵的改性，使植物油發(fā)生環(huán)氧化、羥基化反應(yīng)，從而制備大豆油多元醇。此方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低（40-70℃），產(chǎn)物品質(zhì)、色澤好，所以得到的廣泛的關(guān)注。
美國堪薩斯(kansas)聚合物研究中心的z.s.petrovic等用過氧羧酸與大豆油反應(yīng)，制備了環(huán)氧大豆油，雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧基；然后環(huán)氧大豆油在高效催化劑四氟硼酸的催化作用下與水和醇發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，制備出含有羥基的植物油多元醇，多元醇的羥值為110-213mgkoh/g，黏度為1000-7000mpa·s，轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%-95%。
us20070123725提供了一種制備大豆油多元醇的方法，包括不飽和植物油的環(huán)氧化和羥基化過程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，將大豆油或菜籽油等不飽和植物油與有機(jī)酸和過氧化氫反應(yīng)，形成環(huán)氧植物油，然后將環(huán)氧植物油與甲醇和水的混合溶液進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)生成植物油多元醇。
us20060041157介紹了制備大豆油多元醇的方法，包括使部分環(huán)氧化的植物油在催化劑條件下與開環(huán)試劑反應(yīng)，形成低聚植物油基多元醇，開環(huán)試劑包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羥基化合物。低聚植物油多元醇的官能度為1-6，羥值為20-300mgkoh/g。
桐油是一種重要的工業(yè)原料和傳統(tǒng)的出口商品。目前，我國桐油年產(chǎn)量達(dá)10萬噸以上，占世界桐油產(chǎn)量的35%左右。因此，研究桐油并使更多與桐油有關(guān)的產(chǎn)品工業(yè)化具有特別的重要意義。但是，利用桐油來制備高品質(zhì)植物油多元醇，由于桐油不飽和度較高，且是自然界中唯一具有共軛雙鍵的不飽和植物油，碘值達(dá)到170以上，其中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，所以桐油在制備多元醇環(huán)氧化的過程中由于共軛雙鍵的存在使環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導(dǎo)致粘度急劇增加，在室溫下通常為固體，無法用來進(jìn)一步合成聚氨酯材料。研究文獻(xiàn)（如epoxidationofnaturaltriglycerideswithethylmethyldioxirane，《journaloftheamericanoilchemists'society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不飽和植物油的環(huán)氧化過程，同樣發(fā)現(xiàn)僅具有共軛雙鍵的桐油在環(huán)氧化的過程中發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致粘度急劇增大，無法用于制備聚氨酯材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種超重力條件下制備桐油多元醇的方法及裝置。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性的特點(diǎn)，在環(huán)氧化的同時(shí)加入羥基化試劑，并在超重力條件下制備桐油多元醇，能夠有效地避免交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，合成桐油多元醇產(chǎn)品。
本發(fā)明超重力條件下制備桐油多元醇的方法，包括如下內(nèi)容：將桐油、羧酸、無機(jī)酸催化劑、羥基化試劑按比例加入到預(yù)混罐中，混勻后打入超重力反應(yīng)器中，并升溫至35-50℃，控制轉(zhuǎn)速為800-2000r/min；然后向反應(yīng)器中通入過氧化氫溶液，控制過氧化氫的加入速度使反應(yīng)溫度維持在40-65℃，過氧化氫溶液加完后，繼續(xù)反應(yīng)1-3h；反應(yīng)體系經(jīng)靜置分層，分離出水相，再經(jīng)中和、水洗、減壓蒸餾，得到桐油多元醇。
本發(fā)明所述羧酸可以是甲酸或乙酸，優(yōu)選為甲酸。羧酸可以與過氧化氫溶液反應(yīng)生成過氧羧酸，過氧羧酸使桐油中的共軛雙鍵轉(zhuǎn)化為環(huán)氧鍵，同時(shí)釋放出羧酸，因此在生成環(huán)氧鍵的同時(shí)，羧酸并沒有消耗，但過少的羧酸含量將導(dǎo)致體系反應(yīng)速率變慢，所以控制羧酸與桐油的質(zhì)量比為0.03:1-0.3:1。
本發(fā)明所述的無機(jī)酸催化劑可以是硫酸、磷酸、鹽酸等中的一種或幾種，優(yōu)選為硫酸；無機(jī)酸催化劑用量為桐油質(zhì)量的0.01%-1.0%。
本發(fā)明所述的羥基化試劑是油溶性脂肪酸，用量為桐油質(zhì)量的0.1-0.5倍。油溶性脂肪酸可以選自c6-c12的直鏈或支鏈的飽和脂肪酸中的一種或幾種，如可以是正己酸、正庚酸、正辛酸、異己酸、異庚酸、異辛酸等。相比于小分子醇類試劑，采用油溶性脂肪酸具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）由于植物油環(huán)氧化反應(yīng)為劇烈放熱反應(yīng)，在超重力條件下反應(yīng)加快了反應(yīng)速率，更易發(fā)生溫度過沖，而小分子醇類試劑在溫度較高時(shí)的反應(yīng)選擇性較差，無法避免交聯(lián)副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物粘度急劇增加。而油溶性脂肪酸的氫更易電離，反應(yīng)活性顯著高于鄰近植物油分子鏈形成的醇羥基，所以在反應(yīng)溫度較高及超重力反應(yīng)條件下，仍具有良好的反應(yīng)選擇性，避免了植物油分子鏈間的交聯(lián)副反應(yīng)，反應(yīng)溫度窗口較寬；（2）油溶性脂肪酸能溶于反應(yīng)體系中的油相，避免了在油、水兩相間的遷移而導(dǎo)致羥基化開環(huán)反應(yīng)速率下降等問題，提高了反應(yīng)選擇性；（3）油溶性脂肪酸和帶氧劑甲酸在體系內(nèi)不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成反應(yīng)底物濃度的下降，影響環(huán)氧化和原位開環(huán)反應(yīng)效果；（4）減少了羥基化試劑、甲酸、雙氧水的用量，且反應(yīng)體系初期不用添加去離子水，降低了生產(chǎn)原料成本和工業(yè)廢水的處理量。
本發(fā)明所述的超重力處理的超重力水平為10-650g（g為重力加速度＝9.8m/s2），超重力水平是指超重力反應(yīng)器中轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心加速度的大小，通常用重力加速度g的倍數(shù)表示，主要和轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速及轉(zhuǎn)子的內(nèi)外徑有關(guān)。超重力反應(yīng)器為折流式、螺旋通道式、旋轉(zhuǎn)碟片式及定-轉(zhuǎn)子式等常規(guī)的超重力旋轉(zhuǎn)裝置，優(yōu)選為內(nèi)循環(huán)超重力旋轉(zhuǎn)床。本發(fā)明采用超重力反應(yīng)器，使兩相液液反應(yīng)體系在超重力條件下的多孔介質(zhì)或孔道中產(chǎn)生流動(dòng)接觸，巨大的剪切力和快速更新的相界面，使相間傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)反應(yīng)器提高1-3個(gè)數(shù)量級(jí)，使兩相反應(yīng)體系的微觀混合和傳質(zhì)過程得到極大強(qiáng)化，可有效提高兩相反應(yīng)的反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，而且能夠減少過氧羧酸的分解，降低過氧化氫溶液和羧酸的使用量，節(jié)約生產(chǎn)成本。
本發(fā)明步驟（2）所述過氧化氫溶液起到氧化劑的作用，使羧酸被氧化成過氧羧酸。過氧化氫溶液的濃度越高，反應(yīng)越劇烈，體系放熱嚴(yán)重，易發(fā)生副反應(yīng)，所以選擇過氧化氫溶液的濃度為20wt%-60wt%，過氧化氫溶液的用量為桐油質(zhì)量0.4-0.8倍。
本發(fā)明所述的中和反應(yīng)可以用氨水、碳酸鈉或碳酸氫鈉，優(yōu)選使用濃度為5wt%-20wt%的碳酸氫鈉溶液中和。所述的水洗溫度為50-80℃，以防止體系出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。所述的減壓蒸餾是在壓力1000-3000pa，溫度60-120℃條件下除去體系中的羥基化試劑和殘余水分，使產(chǎn)品水分含量小于0.1wt%。
本發(fā)明所述桐油多元醇是由上述本發(fā)明方法制備的。所制備桐油多元醇的羥值為120-270mgkoh/g，酸值低于1.0mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93%，適用于制備聚氨酯材料。
本發(fā)明超重力條件下制備桐油多元醇的裝置，包括預(yù)混罐、過氧化氫儲(chǔ)罐、超重力反應(yīng)器、水洗釜、蒸餾釜和產(chǎn)品儲(chǔ)罐。首先將桐油、羧酸、無機(jī)酸催化劑、羥基化試劑、去離子水加入到預(yù)混罐中，混勻后打入超重力反應(yīng)器中，并升溫至35-50℃；然后將過氧化氫儲(chǔ)罐中的過氧化氫溶液加入到超重力反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度為40-65℃；反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，除去水相，再經(jīng)水洗釜中和、水洗，蒸餾釜減壓蒸餾后，進(jìn)入到桐油多元醇產(chǎn)品儲(chǔ)罐中。
桐油分子中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，在制備多元醇的過程中使環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導(dǎo)致粘度急劇增加，無法用來進(jìn)一步合成聚氨酯材料。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性的特點(diǎn)，在環(huán)氧化的同時(shí)加入羥基化試劑，能夠有效地避免交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生；而且采用油溶性脂肪酸使環(huán)氧鍵原位開環(huán)反應(yīng)具有更高的選擇性，反應(yīng)溫度窗口更寬，可以較好地適用于超重力條件下高反應(yīng)速率的特點(diǎn)，高效合成桐油多元醇產(chǎn)品。所制備的桐油多元醇同石油基多元醇相比，具有原料可再生、無毒性、且生物降解性好等優(yōu)點(diǎn)，屬于環(huán)境友好的生物基多元醇。
在桐油的環(huán)氧化反應(yīng)過程中加入小分子醇類試劑，一定條件下能夠避免桐油分子鏈間的交聯(lián)副反應(yīng)，合成桐油多元醇。但在環(huán)氧化反應(yīng)過程中，小分子醇類試劑易和帶氧劑甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)體系中小分子醇類試劑和甲酸的濃度明顯降低、環(huán)氧化和原位開環(huán)反應(yīng)速率慢、避免交聯(lián)副反應(yīng)效果不佳等問題。因此，反應(yīng)體系必須通過增加小分子醇類試劑、甲酸、雙氧水的投料量和添加去離子水的方法來避免上述問題，大幅度增加了生產(chǎn)原料成本和工業(yè)廢水的處理量。而且，由于小分子醇類試劑在酸性催化劑條件下存在高溫反應(yīng)選擇性差的問題，在反應(yīng)溫度較高時(shí)易出現(xiàn)產(chǎn)品羥值降低、粘度增加等不足，所以必須對反應(yīng)溫度進(jìn)行嚴(yán)格控制，增加了生產(chǎn)裝置的建設(shè)成本。另外，植物油的環(huán)氧化反應(yīng)過程中，體系內(nèi)存在油、水兩相，生成的過氧羧酸在水相中，而植物油屬于油相，環(huán)氧化反應(yīng)只在油、水兩相的相界面上進(jìn)行，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，而過氧羧酸形成后易分解，增加了氧化劑的消耗和原料成本。本發(fā)明采用油溶性脂肪酸，不僅能夠克服上述不足，而且可以提高兩相反應(yīng)的反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，能夠減少過氧羧酸的分解，降低過氧化氫和羧酸使用量，節(jié)約生產(chǎn)成本。
附圖說明
圖1是本發(fā)明在超重力條件下制備桐油多元醇的裝置流程圖；
其中：1-預(yù)混罐，2-過氧化氫儲(chǔ)罐，3-超重力反應(yīng)器，4-水洗釜，5-蒸餾釜，6-產(chǎn)品儲(chǔ)罐。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明中，wt%表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明所制備的桐油多元醇的羥值按照gb/t12008.3-2009中的鄰苯二甲酸酐酯化法測定，酸值按照gb/t12008.5-2010方法測定，粘度按照gb/t12008.7-2010中的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)方法測定。
本發(fā)明在超重力條件下制備桐油多元醇的裝置，包括預(yù)混罐1，過氧化氫儲(chǔ)罐2，超重力反應(yīng)器3，水洗釜4，蒸餾釜5和產(chǎn)品儲(chǔ)罐6。將桐油、羧酸、無機(jī)酸催化劑、羥基化試劑、去離子水按比例加入到預(yù)混罐1中，混勻后打入超重力反應(yīng)器3中，并升溫至35-50℃；然后通過過氧化氫儲(chǔ)罐2向超重力反應(yīng)器中通入過氧化氫溶液，控制過氧化氫的加入速度使反應(yīng)溫度維持在40-65℃，過氧化氫溶液加完后，繼續(xù)反應(yīng)1-3h；反應(yīng)體系經(jīng)靜置分層，分離出水相，經(jīng)水洗釜4中和及水洗，再經(jīng)蒸餾釜5減壓蒸餾后，得到桐油多元醇送入產(chǎn)品儲(chǔ)罐6中。
實(shí)施例1
將500g桐油、80g甲酸（85wt%溶液）、0.5g濃硫酸、150g正己酸加入到預(yù)混罐中，混勻后打入內(nèi)循環(huán)超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器中，并升溫至40℃，控制超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速為1500r/min。然后向反應(yīng)器中緩慢通入30wt%過氧化氫溶液325g，控制反應(yīng)溫度為50℃，過氧化氫溶液加完后，繼續(xù)反應(yīng)2h后結(jié)束。將反應(yīng)物料打入水洗釜，待分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇。經(jīng)檢測，羥值為245mgkoh/g，粘度7950mpa·s，酸值0.77mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為94.5%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
實(shí)施例2
將500g桐油、60g甲酸（85wt%溶液）、4g濃硫酸、100g正己酸加入到預(yù)混罐中，混勻后打入內(nèi)循環(huán)超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器中，并升溫至35℃，控制超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為1000r/min。然后向反應(yīng)器中緩慢通入20wt%過氧化氫溶液280g，控制反應(yīng)溫度為45℃，過氧化氫溶液加完后，繼續(xù)反應(yīng)2h后結(jié)束。將反應(yīng)物料打入水洗釜，待分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用50℃熱水洗滌產(chǎn)物4次。將洗滌后的產(chǎn)品在1500pa、120℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇。經(jīng)檢測，羥值為170mgkoh/g，粘度13800mpa·s，酸值0.90mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.2%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
實(shí)施例3
將500g桐油、100g甲酸（85wt%溶液）、0.25g濃硫酸、250g正己酸加入到預(yù)混罐中，混勻后打入內(nèi)循環(huán)超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器中，并升溫至50℃，控制超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速為2000r/min。然后向反應(yīng)器中緩慢通入40wt%過氧化氫溶液380g，控制反應(yīng)溫度為65℃，過氧化氫溶液加完后，繼續(xù)反應(yīng)2h后結(jié)束。將反應(yīng)物料打入水洗釜，待分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用80℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、100℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇。經(jīng)檢測，羥值為258mgkoh/g，粘度7880mpa·s，酸值0.75mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為94.7%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
實(shí)施例4
采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羧酸為乙酸。制得的桐油多元醇的羥值為148mgkoh/g，粘度4210mpa·s，酸值0.55mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.1%，可用于制備聚氨酯產(chǎn)品。
實(shí)施例5
采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的無機(jī)酸催化劑為磷酸。制得的桐油多元醇的羥值為228mgkoh/g，粘度6400mpa·s，酸值0.62mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為94.1.5%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
實(shí)施例6
采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正庚酸。制得的桐油多元醇的羥值為238mgkoh/g，粘度8340mpa·s，酸值0.79mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于94.2%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
實(shí)施例7
采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為異庚酸。制得的桐油多元醇的羥值為215mgkoh/g，粘度8860mpa·s，酸值0.84mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93.7%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
實(shí)施例8
采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正辛酸。制得的桐油多元醇的羥值為229mgkoh/g，粘度8540mpa·s，酸值0.81mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于94.0%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
實(shí)施例9
采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為異辛酸。制得的桐油多元醇的羥值為203mgkoh/g，粘度9320mpa·s，酸值0.88mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93.4%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
比較例1
采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于不加入羥基化試劑。產(chǎn)物的粘度448000mpa·s，由于產(chǎn)物粘度過大且無法溶解，無法進(jìn)一步進(jìn)行羥基化反應(yīng)，故無法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。
比較例2
采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于使用大豆油制備多元醇。產(chǎn)物羥值為6.5mgkoh/g，由于產(chǎn)品沒有發(fā)生羥基化反應(yīng)、羥值過低，故無法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。
比較例3
采用與實(shí)施例1相同的工藝條件和原料用量，不同之處在于使用普通合成反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)，制備桐油多元醇。產(chǎn)物羥值為197mgkoh/g，低于實(shí)施例1中產(chǎn)物的羥值245mgkoh/g，說明利用普通合成反應(yīng)釜，甲酸和過氧化氫溶液的利用率較低，相同用量條件下無法制備高羥值產(chǎn)品，增加生產(chǎn)成本。
比較例4
采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于使用丁醇作為羥基化試劑。產(chǎn)物羥值為128mgkoh/g，粘度81600mpa·s，由于丁醇在反應(yīng)體系中易與甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)，造成丁醇在反應(yīng)體系中的實(shí)際濃度較低，且由于采用超重力反應(yīng)器，環(huán)氧化反應(yīng)速率高，導(dǎo)致反應(yīng)放熱加劇，而丁醇作為羥基化試劑在溫度較高時(shí)的反應(yīng)選擇性較差，以上因素導(dǎo)致丁醇等醇類試劑無法避免桐油環(huán)氧化的交聯(lián)副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物粘度急劇增加，無法進(jìn)一步合成聚氨酯產(chǎn)品。