專利名稱：：有機(jī)半導(dǎo)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新型取代的二苯并[d，^]苯并[1，2-b;4,5-b，]二噻吩(DBBDT),它們的合成方法，包含它們的有機(jī)半導(dǎo)體材料、配制物和層，和包含它們的電子器件，如有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(0FET)。背景和現(xiàn)有技術(shù)6，13-二乙炔基取代的并五苯衍生物已經(jīng)用作溶液可加工有機(jī)半導(dǎo)體。例如，6,13-雙(三異丙基曱硅烷基乙炔基)并五苯1，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>1已經(jīng)被報(bào)道顯示高溶解性(在氯仿中，>100mg/mL)并且當(dāng)由溶液制造時(shí)產(chǎn)生具有0.17cm7V.s的空穴遷移率和105的開(kāi)/關(guān)電流比的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)器件(參見(jiàn)J.Am.Chem.Soc，2005,127，4986)。然而，取代的并五苯在溶液中和在固態(tài)中都顯示差的光穩(wěn)定性，經(jīng)歷[4+4]二聚和光氧化(參見(jiàn)Adv.Mater.2005，3001)。另外，并五苯1在124。C下顯示不希望的熱轉(zhuǎn)變。這與晶體至晶體相轉(zhuǎn)變有關(guān)。在1的薄膜中，如果將該膜加熱到大于該轉(zhuǎn)變，則這可能導(dǎo)致熱膨脹和開(kāi)裂(參見(jiàn)J.Chem.Phys.B.2006,110，16397)。在場(chǎng)效應(yīng)器件中，此種開(kāi)裂引起性能的顯著降低。發(fā)生這種相轉(zhuǎn)變的溫度對(duì)于器件制造來(lái)說(shuō)不希望地低，所以具有提高的熱穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)是所希望的。因此本發(fā)明的目的是提供用作有機(jī)半導(dǎo)體材料的化合物，該機(jī)半導(dǎo)體材料不具有上述現(xiàn)有技術(shù)材料的缺點(diǎn)，并且特別顯示良好的可加工性，在有機(jī)溶劑中良好的溶解性和高的電荷載流子遷移率。本發(fā)明的另一個(gè)目的是擴(kuò)展技術(shù)人員可利用的有機(jī)半導(dǎo)體材料庫(kù)。從如下詳細(xì)描述中，本發(fā)明的其它目標(biāo)對(duì)于技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是即刻顯見(jiàn)的。發(fā)現(xiàn)這些目的可以通過(guò)提供本發(fā)明所要求的化合物達(dá)到。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)取代的二苯并[d，d']苯并[1，2-b;4，5-b，]二噻吩(DBBDT，2)2可以用作在大多數(shù)有機(jī)溶劑中顯示很好溶解性的半導(dǎo)體，并且當(dāng)通過(guò)溶液沉積制造而用作有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(0FET)中的半導(dǎo)體層時(shí)顯示高性能并具有0.1-0.5cm7Vs的電荷載流子遷移率和105的電流開(kāi)/關(guān)比。發(fā)明概述本發(fā)明涉及下式I的化合物其中R1、112和R'彼此獨(dú)立地是卣素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-0CN、-SCN、—C(=0)NR°R。。、-C(=0)X。、-C(=0)R。、-NH2、-NR°R°。、-SH、-SR°、-S03H、-S02R°、-OH、-N02、-CF3、-SF5、任選取代的曱硅烷基、或任選含一個(gè)或多個(gè)雜原子的任選取代的碳基或烴基，相鄰的基團(tuán)R1和112也可以彼此或與它們所連接的苯環(huán)形成環(huán)系，W和/或f也可以表示H,。X"是鹵素，°11°和IT彼此獨(dú)立地是H或具有1-20個(gè)C原子的任選取代的脂族或芳族烴基。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含一種或多種式I的化合物的半導(dǎo)體或電荷傳輸材料、組件或器件。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含一種或多種式I的化合物和一種或多種溶劑、優(yōu)選選自有機(jī)溶劑的溶劑的配制物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及有機(jī)半導(dǎo)體配制物，其包含一種或多種式I的化合物、一種或多種有機(jī)粘結(jié)劑、或其前體、其優(yōu)選在l,OOOHz下具有3.3或更低的介電常數(shù)s、和非必要的一種或多種溶劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及根據(jù)本發(fā)明的化合物和配制物在光學(xué)、電光學(xué)、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光組件或器件中作為電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光導(dǎo)體或發(fā)光材料的用途。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含一種或多種根據(jù)本發(fā)明的化合物或配制物的電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光導(dǎo)體或發(fā)光材料或組件。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含一種或多種根據(jù)本發(fā)明的化合物或配制物的光學(xué)、電光學(xué)、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光組件或器件。所述組件和器件包括，但不限于，電光學(xué)顯示器、LCD、光學(xué)膜、延遲器、補(bǔ)償器、偏振器、分束器、反射膜、配向?qū)印V色器、全息元件、熱印箔、彩色圖像、裝飾性或安全性標(biāo)記、LC顏料、粘合劑、非線性光學(xué)(NLO)器件、光學(xué)信息存儲(chǔ)器、電子器件、有機(jī)半導(dǎo)體、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)、集成電路(IC)、薄膜晶體管(TFT)、射頻識(shí)別(RFID)標(biāo)簽、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有發(fā)光晶體管(0LET)、電致發(fā)光顯示器、有機(jī)光伏(OPV)器件、有機(jī)太陽(yáng)能電池(O-SC)、有機(jī)激光二極管(0-激光器)、有機(jī)集成電路(0-IC)、照明器件、傳感器器件、電極材料、光電導(dǎo)體、光電探測(cè)器、電子照相記錄器件、電容器、電荷注入層、肖特基二極管、平面化層、抗靜電膜、導(dǎo)電基底、導(dǎo)電圖案、光導(dǎo)體、電子照相或電子照相記錄器件、有機(jī)存儲(chǔ)器、生物傳感器和生物芯片。發(fā)明詳述將五元雜芳族化合物例如噻吩包含到并五苯的線型主鏈導(dǎo)致該主鏈的輕微非線型性。從現(xiàn)有技術(shù)獲知，其所有苯環(huán)按線型陣列稠合的。相反，根據(jù)本發(fā)明的DBBDT在溶液中和在固態(tài)下都顯示增強(qiáng)的光和熱穩(wěn)定性。在二苯并[d,d']苯并[l，2-b;4，5-b，]二噻吩的C-6/C-12位引入大取代基例如三烷基曱硅烷基乙炔基證明對(duì)增溶化是有效的。還可以引入芳基乙炔基取代基，以促進(jìn)溶解性和增強(qiáng)7T電子從核的離域作用。還可以在2，8或3，9位引入取代基以進(jìn)一步調(diào)節(jié)分子性能。以上和以下所使用的術(shù)語(yǔ)"碳基(carbyl)"表示包含至少一個(gè)13碳原子并且要么沒(méi)有任何非碳原子(例如-c^c-)，要么任選地與至少一種非碳原子例如N、0、S、P、Si、Se、As、Te或Ge(例如羰基等)組合的任何單價(jià)或多價(jià)有機(jī)基結(jié)構(gòu)部分。術(shù)語(yǔ)"烴基"表示另外含有一個(gè)或多個(gè)H原子并任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子例如N、0、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。包含3個(gè)或更多C原子的鏈的碳基或烴基也可以是直鏈、支化和/或環(huán)狀的，包括螺環(huán)和/或稠環(huán)。優(yōu)選的碳基和烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，它們的每一個(gè)是任選取代的并具有1-40、優(yōu)選1-25、非常優(yōu)選1-18個(gè)C原子，此外是具有6-40、優(yōu)選6-25個(gè)C原子的任選取代的芳基或芳氧基，另外是烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，它們的每一個(gè)是任選取代的并且具有6-40、優(yōu)選7-40個(gè)C原子，其中所有這些基團(tuán)任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，所述雜原子優(yōu)選選自N、0、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。所述碳基或經(jīng)基可以是飽和的或不飽和的無(wú)環(huán)基團(tuán)，或者飽和的或不飽和的環(huán)狀基團(tuán)。優(yōu)選不飽和的無(wú)環(huán)或環(huán)狀基團(tuán)，特別是芳基、烯基和炔基(特別是乙炔基)。當(dāng)所述d-C,。碳基或烴基是無(wú)環(huán)的時(shí)候，所述基團(tuán)可以是直鏈的或支化的。所述d-Cw碳基或烴基包括例如d-C4。烷基、d-C4。烷氧基或氧雜烷基、C2-C"烯基、C廣C4。炔基、C「C4。烯丙基(allylgroup)、C4-C4。烷基二烯基(alkyldienylgroup)、CrC4。多烯基(polyenylgroup)、(:6-(:18芳基、C廣C4。烷基芳基、C6-C4Q芳基烷基、CrU環(huán)烷基、CrU環(huán)烯基等。前述基團(tuán)中分別優(yōu)選d-C2。烷基、C廣C2。烯基、C廣C2。炔基、C廠C2。烯丙基、CrC2。烷基二烯基、C6-C12芳基和C4-C2。多烯基。還包括具有碳原子的基團(tuán)和具有雜原子的基團(tuán)的組合，例如被甲硅烷基、優(yōu)選三烷基甲硅烷基取代的炔基，優(yōu)選乙炔基。芳基和雜芳基優(yōu)選表示具有至多25個(gè)C原子的單、雙-或三環(huán)的芳基或雜芳基，其也可以包含稠環(huán)和任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)L取代。14優(yōu)選的取代基L選自F，Cl，Br，I,-CN,-N02，-NCO，-NCS，-0CN,-SCN，-C(=0)NR°R°°，-C(=0)X°，-C(=0)R°，-NR。R00，任選取代的甲硅烷基，或具有4-40、優(yōu)選6-20個(gè)環(huán)原子的芳基或雜芳基，和具有1-20、優(yōu)選1-12個(gè)C原子的直鏈或支化的烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫烷基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一個(gè)或多個(gè)H原子任選被F或Cl替代，其中R。和IT如上面所限定的和X。是卣素。非常優(yōu)選的取代基L選自卣素、最優(yōu)選F，或具有1-12個(gè)C原子的烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫烷基、氟代烷基和氟代烷氧基或者具有2-12個(gè)C原子的烯基、炔基。特別優(yōu)選的芳基和雜芳基是苯基，其中另外，一個(gè)或多個(gè)CH基團(tuán)可被N、萘、噻吩、硒吩、噢汾并漆吩、二噻吩并噻吩、芴和嗜、唑替代，它們?nèi)靠梢允俏慈〈?、被上面所限定的L單-或多取代的。非常優(yōu)選的環(huán)選自吡咯、優(yōu)選N-吡咯，吡啶、優(yōu)選2-或3-吡啶，嘧啶，漆吩、優(yōu)選2-瘞吩，硒吩、優(yōu)選2-硒吩、瘞吩并[3，2-b]瘞吩，噻唑，瘞二哇，t港峻和嗜、二哇，特別優(yōu)選瘞吩-2-基、5-取代的瘞吩-2-基或吡啶-3-基，它們都可以是未取代的、被上面所限定的L單或多取代的。特別優(yōu)選的是式I的化合物，其中W和R2中的一個(gè)或多個(gè)表示任選被上面所限定的L取代的芳基或雜芳基，具有1-20個(gè)C-原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基，它是未取代的或是被F、Cl、Br或I單或多取代的，和其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)在每種情況下彼此獨(dú)立地任選被-0-、-S-、-NR。-、-SiR°R°°-、-CY1=0丫2-或-CsC-替代，滿足0和/或S原子彼此不直接連接，或W和112中的一個(gè)或多個(gè)表示優(yōu)選具有l(wèi)-30個(gè)C-原子的任選取代的芳基或雜芳基，其中R。和IT彼此獨(dú)立地是H或具有1-12個(gè)C-原子的烷基，Y)和Y殳彼此獨(dú)立地是H、F、C1或CN，進(jìn)一步優(yōu)選的是式I的化合物，其中一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R、和R2、優(yōu)選兩個(gè)基團(tuán)W選自式-(A-B)a，其中在彼此獨(dú)立地多次出現(xiàn)的情況下A選自-CY^CY2-或-(^C-，B選自任選被上面所限定的L取代的芳基或雜芳基，其中Yi和y2如上面所限定，a是l、2或3。進(jìn)一步優(yōu)選的是式I的化合物，其中一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)W和112表示任選地被一個(gè)或多個(gè)氟原子取代的d-C2。-烷基，d-C2。-烯基，C「C2。-炔基，d-C2。-烷氧基或-氧雜烷基，d-C2。-疏代烷基，d-Cf曱硅烷基、d-Cf氨基或d-c2。-氟代烷基，尤其選自烯基、炔基、烷氧基、硫代烷基或氟代烷基，它們都是直鏈并且具有1-12、優(yōu)選5-12個(gè)C-原子，最優(yōu)選戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。如果取代基R1'2中的兩個(gè)或更多個(gè)彼此或與它們所連接的苯環(huán)形成環(huán)系，則該環(huán)優(yōu)選是5-、6-或7-元芳環(huán)或雜芳環(huán)，優(yōu)選選自吡咯、吡咬、嘧嚏、瘞吩、硒吩、噻唑、噻二唑、i懲唑和5悉二唑，特別優(yōu)選瘞吩或吡p定，它們都任選被上面所限定的L取代。特別優(yōu)選的是式I的化合物，其中一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)R3表示曱硅烷基，或任選取代的芳基或雜芳基，優(yōu)選任選地被上面所限定的L取代。曱硅烷基是任選取代的并且優(yōu)選選自式-SiR'R"R'"。其中，R'、R"和R'"是相同或不同的基團(tuán)，其選自H，C廣Cf烷基、優(yōu)選d-C廣烷基、最優(yōu)選甲基、乙基、正丙或異丙基，C2-Cw烯基、優(yōu)選C2-C廣烯基，C6-Cf芳基、優(yōu)選苯基，C6-C4。-芳基烷基，d-Cw烷氧基或-氧雜烷基，或C6-(^-芳基烷氧基，其中所有這些基團(tuán)任選地被上面所限定的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)L取代。優(yōu)選地，R、R"和R'"各自獨(dú)立地選自任選取代的C卜『烷基，更優(yōu)選d-r烷基，最優(yōu)選d—3-烷基，例如異丙基，和任選取代的Ch。-芳基、優(yōu)選苯基。進(jìn)一步優(yōu)選的是曱硅烷基，其中R'、R"和R'"中的一個(gè)或多個(gè)與Si原子一同形成環(huán)狀甲硅烷基烷基，優(yōu)選具有1-8個(gè)C原子。在曱硅烷基的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R'、R"和R'"是相同的基團(tuán)，例如相同的、任選取代的烷基，如三異丙基曱硅烷基中那樣。非常優(yōu)選地，基團(tuán)R'、R〃和R〃'是相同的、任選取代的Cw。、更優(yōu)選Cw、最優(yōu)選Cw烷基。在這種情況下，優(yōu)選的烷基是異丙基。上述式-SiITIT'r''或-SiR'R'〃'的曱硅烷基是d-C。-碳基或烴基的優(yōu)選的任選取代基。優(yōu)選的基團(tuán)-SiR'R"R'"包括但不限于，三曱基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、二曱基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基、二曱基丙基曱硅烷基、二甲基異丙基甲硅烷基、二丙基甲基甲硅烷基、二異丙基甲基曱硅烷基、二丙基乙基曱硅烷基、二異丙基乙基曱硅烷基、二乙基異丙基曱硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三曱氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三甲氧基甲基曱硅烷基、三乙烯基曱硅烷基、三苯基曱硅烷基、二苯基異丙基曱硅烷基、二異丙基苯基甲硅烷基、二苯基乙基曱硅烷基、二乙基苯基曱硅烷基、二苯甲基甲硅烷基、三苯氧基曱硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、二甲基苯氧基甲硅烷基、曱基曱氧基苯基曱硅烷基等，其中所述烷基、芳基或烷氧基是任選取代的。烷基或烷氧基(即其中012端基被-0-替代)可以是直鏈或支化的。它優(yōu)選是直鏈的，具有2、3、4、5、6、7或8個(gè)碳原子并因此優(yōu)選是乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，還有例如曱基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。烯基，其中一個(gè)或多個(gè)CH2基被-CH-CH-替代，可以是直鏈或支化的。它優(yōu)選是直鏈的，具有2-10個(gè)C-原子并因此優(yōu)選是乙烯基、丙-l-烯基或丙-2-烯基、丁-1、2-或丁-3-烯基、戊-1、2-、3-烯基或戊-4-烯基、己-l-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-l-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛-l-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-l-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。特別優(yōu)選的烯基是C2-C廣lE-烯基、C4-C廠冗-烯基、C5-C廣卜烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，尤其是C廣C廣1E-烯基、C廣C廣3E-烯基和Cs-C7-4-烯基。尤其優(yōu)選的烯基的實(shí)例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、lE-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、仆-己烯基、4Z-庚烯基、175-己烯基、6-庚烯基等。具有至多5個(gè)C原子的基團(tuán)通常是優(yōu)選的。氧雜烷基(即其中一個(gè)CH,基被-0-替代)優(yōu)選是例如直鏈2-氧雜丙基(-曱氧基曱基)，2-(-乙氧基曱基)或3-氧雜丁基(=2-曱氧基乙基)，2-、3-或4-氧雜戊基，2-、3-、4-或5-氧雜己基，2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。氧雜烷基(即其中一個(gè)CH2被-0-替代)優(yōu)選是例如直鏈2-氧雜丙基(-甲氧基甲基)、2-(-乙氧基曱基)或3-氧雜丁基(=2-曱氧基乙基)、2-、3-、或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基，2-、3-、4-、5-、或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。在其中一個(gè)CH2基被-0-和一個(gè)被-C0-替代的烷基中，這些基團(tuán)優(yōu)選是相鄰的。因此，這些基團(tuán)一起形成羰氧基-co-o-或氧羰基-o-co-。優(yōu)選地，這種基團(tuán)是直鏈的并含2-6個(gè)C原子。它因此優(yōu)選是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基曱基、戊酰氧基曱基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、曱氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、曱氧基羰基甲基、乙氧基羰基曱基、丙氧基羰基曱基、丁氧基羰基曱基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)-丙基、3-(乙氧基羰基)丙基或4-(曱氧基羰基)丁基。其中兩個(gè)或更多個(gè)CH2基團(tuán)被-O-和/或-COO-替代的烷基可以是直鏈或支化的。它優(yōu)選是直鏈的和具有3-12個(gè)C原子。因此，它優(yōu)選是二羧基曱基、2,2-二羧基乙基、3,3-二羧基丙基、4,4-二羧基丁基、5，5-二羧基戊基、6，6-二羧基己基、7，7-二羧基庚基、8，8-二羧基辛基、9，9-二羧基壬基、IO，IO-二羧基癸基、二(甲氧羰基)曱基、2，2-二(曱氧羰基)乙基、3，3-二(甲氧羰基)丙基、4，4-二(甲氧羰基)18丁基、5，5-二(甲氧羰基)戊基、6，6-二(甲氧羰基)己基、7，7-二(曱氧羰基)庚基、8，8-二(曱氧羰基)辛基、二(乙氧基羰基)曱基、2，2-二(乙氧基羰基)乙基、3，3-二(乙氧基羰基)丙基、4，4-二(乙氧基羰基)丁基或5，5-二(乙氧基羰基)戊基。硫烷基(即其中一個(gè)CH2被-S-替代)優(yōu)選是直鏈硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(=-SCH2CH2CH3)、l-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中優(yōu)選與sp2雜化乙烯基碳原子相鄰的CH2基被替代。氟代烷基優(yōu)選是直鏈全氟烷基CiF^，其中i是l-15的整數(shù)，尤其是CFs、C2F5、C3F7、C4F9、C5F、C6F13、CF"或C8F，非常優(yōu)選CJ^。R1—3和R'、R"、r〃可以是非手性或手性基團(tuán)。尤其優(yōu)選的手性基團(tuán)是例如2-丁基(-l-甲基丙)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、尤其是2-曱基丁基、2-曱基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-曱基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-曱氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-曱基庚氧基羰基、2-曱基丁酰氧基、3-曱基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯代丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-曱基戊酰氧基、2-曱基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、l-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、l-丙氧基丙基-2-氧基、l-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟代辛氧基、2-氟代癸氧基、1，1,1-三氟-2-辛氧基、1,1，1-三氟-2-辛基、2-氟代曱基辛氧基。非常優(yōu)選的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1，1，l-三氟-2-己基、1，1，1-三氟-2-辛基和1，1，l-三氟-2-辛氧基。優(yōu)選的非手性支化基團(tuán)是異丙基、異丁基(-甲基丙基)、異戊基(=3-曱基丁基)、叔丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-曱基丁氧基。-CY^CY2-優(yōu)選是-CH-CH-、-CF-CF-或-CH-C(CN)-。鹵素是F、Cl、Br或I，優(yōu)選F、Cl或Br。特別優(yōu)選的是以下子式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中R'、R〃和R'〃如上面所限定，R具有上面給出的112的不同于H的含義之一，X表示SiR'R〃R'〃或Ar，并且Ar在每次出現(xiàn)時(shí)彼此獨(dú)立地是任選被上面所限定的L取代的芳基或雜芳基。進(jìn)一步優(yōu)選的是以下子式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>其中R具有上面給出的R'的含義之一.日J(rèn)述方法合成。其它方法可以從實(shí)施例取得。式I的取代的化合物的特別適合且優(yōu)選的制備方法示于以下反應(yīng)流程中。制備式I的化合物的方法是本發(fā)明的另一個(gè)方面。特別優(yōu)選的是包括以下步驟的方法a)在低溫下用至少一當(dāng)量強(qiáng)堿處理任選取代的苯并[b]噻吩-3-羧酸二烷基酰胺或萘并[2，3-b]噻吩-3-羧酸二烷基酰胺。所述堿應(yīng)該具有足夠的強(qiáng)度以將所述苯并[b]噻吩或萘并[2，3-b]噻吩的2-位脫質(zhì)子化。實(shí)例包括正丁基鋰(BuLi)、仲丁基鋰、叔丁基鋰、二異丙基氨基鋰(LDA)、四曱基哌啶鋰(LiTMP)或六曱基二硅氮烷鋰(LiHMDS)。這種有機(jī)鋰中間體的隨后加熱促進(jìn)所述芳基鋰和另一分子的羧酸二烷基酰胺之間的分子內(nèi)縮合反應(yīng)以產(chǎn)生取代的酮。所述芳基鋰和所得的酮的羧酸二烷基酰胺之間的第二分子間反應(yīng)提供稠合芳族醌(任選取代的二苯并[d，d，]苯并[1，2-b;4，5-b，]二噻吩-6，12-二酮)，b)用至少兩當(dāng)量任選取代的炔基鋰或炔基鎂試劑處理所得的稠合芳族醌。有機(jī)金屬物質(zhì)向羰基的親核加成導(dǎo)致二醇中間體的產(chǎn)生。所得的二醇的酸性后處理(任選在還原劑例如氯化錫(II)或碘化鈉/次磷酸鈉存在下)導(dǎo)致式I的所需分子的產(chǎn)生。未取代的二苯并[d,d']苯并[1，2-b;4，5-b，]二噻吩(DBBDT)的合成概括在流程1中。通過(guò)已知的酰胺形成反應(yīng)中的任一種將苯并[b]噻吩-3-羧酸4轉(zhuǎn)變成溴代苯并[b]噻吩-3-羧酸二曱基酰胺5。在低溫25下用烷基鋰試劑對(duì)這種酰胺的后續(xù)處理將2-位脫質(zhì)子化，從而產(chǎn)生有機(jī)鋰試劑。這種中間體的加熱促進(jìn)與另一羧酸二曱基酰胺的分子內(nèi)縮合反應(yīng)產(chǎn)生二芳基酮。所述芳基鋰和所得酮的羧酸二甲基酰胺之間的第二分子間反應(yīng)產(chǎn)生醌(二苯并[d，d']苯并[1，2-b;4，5-b，]二噻吩-6，12-二酮6)。這種過(guò)程與Slocum和Gierer所才艮道的類似(參見(jiàn)J.Org.Chem.1976,3668)。雖然通過(guò)這種路線合成6此前沒(méi)有凈艮道，但是已經(jīng)通過(guò)其它路線報(bào)道(參見(jiàn)J.Heter.Chem.1997,34,781-787)。乙炔基官能團(tuán)的最終引入可以如下實(shí)現(xiàn)使6與過(guò)量的鋰或鎂乙炔化物反應(yīng)，接著類似于Anthony和其同事所述的那樣用氯化錫(II)脫水(參見(jiàn)J.Am.Chem.Soc，2005，127，4986)，而獲得目標(biāo)分子7。流程126<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>通過(guò)使用6-溴代苯并噻吩[b]羧酸(參見(jiàn)J.Med.Chem.2003，46，2446-2455)或5-溴代苯并噻吩[b]羧酸(可商購(gòu))作為起始材料(參見(jiàn)流程2)可以將取代基引入到在3，9或2，8位的DBBDT核的周?chē)?。因此，溴化羧酸向二曱基酰胺的轉(zhuǎn)化后面可以是芳基溴的過(guò)渡金屬催化的反應(yīng)以引入任選取代的各種芳基、烷基、烯基或炔基取代基。隨后與有機(jī)鋰中間體的反應(yīng)產(chǎn)生醌，可以如上所述進(jìn)一步使該醌反應(yīng)。流程2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>RR本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含一種或多種式I的化合物和一種或多種溶劑(優(yōu)選選自有機(jī)溶劑)的配制物。優(yōu)選的溶劑是脂族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚和它們的混合物。可以使用的其它溶劑包括1,2，4-三曱基苯、1,2，3，4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、甲基異丙基苯、環(huán)己基苯、二乙基苯、萘滿、萘烷、2，6-二甲基吡啶、2-氟-間二曱苯、3-氟-鄰二甲苯、2-氯三氟甲苯、二曱基甲酰胺、2-氯-6-氟曱苯、2-氟茴香醚、茴香醚、2，3-二甲基吡嗪、4-氟代茴香醚、3-氟代茴香醚、3-三氟-曱基茴香醚、2-甲基茴香醚、苯乙醚、4-甲基茴香醚、3-曱基茴香醚、4-氟-3-曱基茴香醚、2-氟芐腈、4-氟代藜蘆素、2，6-二甲基茴香醚、3-氟芐腈、2，5_二曱基茴香醚、2，4-二甲基茴香醚、芐腈、3，5-二曱基茴香醚、N，N-二曱基苯胺、苯曱酸乙酯、1-氟-3，5_二曱氧基苯、l-曱基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、diosane、三氟曱氧基苯、4_氟三氟曱苯、3-氟吡啶、曱苯、2-氟曱苯、2-氟三氟曱苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯(lián)苯、苯基醚、吡啶、4-氟曱苯、2，5_二氟甲苯、1-氯-2，4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、l-氯-2，5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰二氯苯、2-氯氟苯、對(duì)二曱苯、間二曱苯、鄰二甲苯或鄰、間和對(duì)異構(gòu)體的混合物。具有較低極性的溶劑通常是優(yōu)選的。對(duì)于噴墨印刷，具有高沸點(diǎn)溫度的溶劑和溶劑混合物是優(yōu)選的。對(duì)于旋涂，烷基化苯如二曱苯和曱苯是優(yōu)選的。本發(fā)明進(jìn)一步涉及有機(jī)半導(dǎo)體配制物，其包含一種或多種式I的化合物、一種或多種有機(jī)粘結(jié)劑、或其前體、其優(yōu)選在l，OOOHz下具有283.3或更低的介電常數(shù)s、和非必要的一種或多種溶劑。將式I的規(guī)定的可溶性化合物，特別是如上和如下所述的優(yōu)選通式的化合物與有機(jī)粘結(jié)劑樹(shù)脂(下文中還稱為"粘結(jié)劑")組合導(dǎo)致式I的化合物的電荷遷移率很少或者沒(méi)有降低，甚至在某些情況下還得到提高。例如，可以將式I的化合物溶于粘結(jié)劑樹(shù)脂(例如聚(a-甲基苯乙烯))并沉積(例如通過(guò)旋涂)，而形成產(chǎn)生高電荷遷移率的有機(jī)半導(dǎo)體層。此外，如此形成的半導(dǎo)體層顯示優(yōu)異的成膜特性并且是特別穩(wěn)定的。如果通過(guò)將式I的化合物與粘結(jié)劑組合獲得高遷移率的有機(jī)半導(dǎo)體層配制物，則所得的配制物具有一些優(yōu)點(diǎn)。例如，因?yàn)槭絀的化合物是可溶的，所以它們可以以液態(tài)，例如從溶液沉積。由于另外使用粘結(jié)劑，所以可以將該配制物以高度均勻的方式涂覆到大面積上。另外，當(dāng)在這種配制物中使用粘結(jié)劑時(shí)，可以控制該配制物的性能以適應(yīng)印刷方法，例如粘度、固體含量、表面張力。雖然不希望受任何特定理論束縛，但是還認(rèn)為在這種配制物中使用粘結(jié)劑填充了晶粒間的仍為空隙的體積，從而使有機(jī)半導(dǎo)體層對(duì)空氣和濕分不太敏感。例如，根據(jù)本發(fā)明方法形成的層于OFET器件中顯示在空氣中非常好的穩(wěn)定性。本發(fā)明還提供了包含有機(jī)半導(dǎo)體層配制物的有機(jī)半導(dǎo)體層。本發(fā)明進(jìn)一步提供了制備有機(jī)半導(dǎo)體層的方法，所述方法包括以下步驟(i)將包含一種或多種如上和如下所述的式I的化合物、一種或多種有機(jī)粘結(jié)劑樹(shù)脂或其前體、和非必要的一種或多種溶劑的配制物的液體層沉積在基底上，(ii)由該液體層形成作為有機(jī)半導(dǎo)體層的固體層，(iii)任選地從該基底上除去所述層。下面將更詳細(xì)地描述所述方法。本發(fā)明還提供包含所述有機(jī)半導(dǎo)體層的電子器件。電子器件可以包括，但不限于，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、光電探測(cè)器、傳感器、邏輯電路、存儲(chǔ)元件、電容器或光伏(PV)電池。例如，0FET中的漏極和源極之間的有源半導(dǎo)體溝道可以包含本發(fā)明的層。作為另一個(gè)實(shí)例，OLED器件中的電荷(空穴或電子)注入或傳輸層可以包含本發(fā)明的層。根據(jù)本發(fā)明的配制物和由其形成的層在0FET中具有特別的應(yīng)用性，特別是相對(duì)于本文描述的優(yōu)選實(shí)施方案。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，式I的半導(dǎo)體化合物具有大于10—5cmVs_1、優(yōu)選大于10—4cm2V—Y1、更優(yōu)選大于l(T3cm2V—Y1、更加優(yōu)選大于l(T2cm2V—、—\最優(yōu)選大于l(T1cm2V—Yi的電荷載流子遷移率H。粘結(jié)劑(通常是聚合物)可以包含在本文中可以稱作有機(jī)粘結(jié)劑、聚合物粘結(jié)劑或僅稱作粘結(jié)劑的絕緣粘結(jié)劑或半導(dǎo)體粘結(jié)劑或它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的粘結(jié)劑是具有低介電常數(shù)的材料，即在1，000Hz下具有3.3或更低的介電常數(shù)s的那些。有機(jī)粘結(jié)劑在1，000Hz下優(yōu)選具有3.Q或更低、更優(yōu)選2.9或更低的介電常數(shù)s。優(yōu)選地，有機(jī)粘結(jié)劑在1，000Hz下具有1.7或更高的介電常數(shù)s。粘結(jié)劑的介電常數(shù)在2.0-2.9的范圍內(nèi)是特別優(yōu)選的。雖然不希望受任何特定理論束縳，但是據(jù)信使用在1，000Hz下介電常數(shù)s大于3.3的粘結(jié)劑可能導(dǎo)致電子器件、例如OFET中OSC層遷移率的降低。另外，高介電常數(shù)粘結(jié)劑還可能導(dǎo)致器件的提高的電流滯后，這是不希望的。適合的有機(jī)粘結(jié)劑的實(shí)例是聚苯乙烯。其它實(shí)例在下面給出。在一種類型的優(yōu)選實(shí)施方案中，有機(jī)粘結(jié)劑是其中至少95%、更優(yōu)選至少98%、特別是全部原子由氫、氟和碳原子構(gòu)成的有機(jī)粘結(jié)劑。粘結(jié)劑通常地含有共軛鍵，特別是共軛雙鍵和/或芳族環(huán)是優(yōu)選的。粘結(jié)劑優(yōu)選應(yīng)該能夠形成膜，更優(yōu)選撓性膜?？梢赃m合地使用苯乙烯和a-甲基苯乙烯的聚合物，例如包括苯乙烯、a-曱基苯乙烯和丁二烯的共聚物。在本發(fā)明中有用的低介電常數(shù)粘結(jié)劑具有少量永久偶極，其否則30可能導(dǎo)致分子位能量的隨機(jī)波動(dòng)。可以通過(guò)ASTMD150試驗(yàn)方法測(cè)定介電常數(shù)￡(介電常數(shù))。還優(yōu)選的是，在本發(fā)明中，使用具有低極性和氳鍵貢獻(xiàn)的溶解度參數(shù)的粘結(jié)劑，因?yàn)檫@種類型的材料具有低的永夂偶極。根據(jù)本發(fā)明所用的粘結(jié)劑的溶解度參數(shù)("Hansen參數(shù)")的優(yōu)選范圍提供在下表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>以上所列的三維溶解度參數(shù)包括分散分量(5d)、極性分量(5p)和氬鍵分量(5h)(C.M.Hansen,Ind.Eng.andChem.,Prod.Res.andDevi.，9，No.3，p282,，1970)。這些參數(shù)可以經(jīng)驗(yàn)確定或由如HandbookofSolubilityParametersandOtherCohesionParameters,ed.A.F.M.Barton,CRCPress，1991中描述的已知摩爾基團(tuán)貢獻(xiàn)來(lái)計(jì)算。許多已知聚合物的溶解度參數(shù)也在該出版物中進(jìn)行了列出。期望粘結(jié)劑的介電常數(shù)具有很小的頻率依賴性。這對(duì)非極性材料來(lái)說(shuō)是典型的。聚合物和/或共聚物可以根據(jù)它們?nèi)〈慕殡姵?shù)來(lái)選擇作為粘結(jié)劑。一組合適且優(yōu)選的低極性粘結(jié)劑列在表2中(但不限于這些實(shí)例)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>順式-聚丁二烯2.0聚丙烯2.2聚異戊二烯2.3聚(4-曱基-l-戊烯)2.1聚(4-曱基苯乙烯)2.7聚(一氯三氟乙烯)2.3-2.8聚(2-甲基-1，3-丁二烯)2.4聚(對(duì)-亞二曱苯基)2.6聚(a-a-a'-a，四氟-對(duì)-亞二曱苯基)2.4聚U,1-(2-甲基丙烷)雙(4-苯基)碳酸酯]2.3聚(曱基丙烯酸環(huán)己酯)2.5聚(氯苯乙烯)2.6聚(2,6-二曱基-1，4-亞苯基醚)2.6聚異丁烯2.2聚(乙烯基環(huán)己烷)2.2聚(肉桂酸乙烯酯)2.9聚(4-乙蹄基聯(lián)苯)2.7適合用作粘結(jié)劑的其它聚合物包括聚(1,3-丁二烯)或聚亞苯基。特別優(yōu)選其中粘結(jié)劑選自聚a-曱基苯乙烯、聚苯乙烯和聚三芳基胺或它們的任何共聚物，且溶劑選自二曱苯、甲苯、萘滿和環(huán)己酮的配制物。含上述聚合物的重復(fù)單元的共聚物也適合用作粘結(jié)劑。共聚物提供了改善與式I的化合物的相容性、改變最終層組合物的形態(tài)和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的可能性。應(yīng)當(dāng)理解，上表中，某些材料不溶于制備所述層的常用溶劑中。在這些情況下，可以使用類似物作為共聚物。共聚物的一些實(shí)例在表3中給出(但不限于這些實(shí)例)。無(wú)規(guī)或嵌段共聚物都可以使用。還可以加入某些更具極性的單體組分，只要總的組合物保持低的極性。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>其它共聚物可包括支化或非支化的聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯、聚苯乙烯-嵌段(聚乙烯-無(wú)規(guī)-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-(乙烯-丙烯)-二嵌段共聚物(如KRATON⑧-G1701E,Shell)、聚(丙烯-共聚-乙烯)和聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)。用在根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體層配制物中的優(yōu)選的絕緣粘結(jié)劑是聚(a-甲基苯乙烯)、聚肉桂酸乙烯酯、聚(4-乙烯基聯(lián)苯)、聚(4-甲基苯乙烯)和Topas8007(可從Ticona，Germany得到的線型烯烴、環(huán)烯烴(降水片烯)共聚物)。最優(yōu)選的絕緣粘結(jié)劑是聚(a-甲基苯乙烯)、聚肉桂酸乙烯酯和聚(4-乙烯基聯(lián)苯)。粘結(jié)劑還可以選自可交聯(lián)粘結(jié)劑如丙烯酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯基醚、硫醇烯(thiolene)等，它們優(yōu)選具有足夠低的介電常數(shù)，非常優(yōu)選為3.3或更小。粘結(jié)劑還可以是介晶或液晶。如上所述，有機(jī)粘結(jié)刑本身可以是半導(dǎo)體，在這種情況下，本文將其稱作半導(dǎo)體粘結(jié)劑。半導(dǎo)體粘結(jié)劑仍優(yōu)選是具有如本文所限定的低介電常數(shù)的粘結(jié)劑。在本發(fā)明中使用的半導(dǎo)體粘結(jié)劑的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選至少1500-2000，更優(yōu)選至少3000，甚至更優(yōu)選至少4000，最優(yōu)選至少5000。該半導(dǎo)體粘結(jié)劑所具有的電荷載流子遷移率M優(yōu)選33為至少l(T5cm2V—Y1,更優(yōu)選l(T4cm2V—。一類優(yōu)選的半導(dǎo)體粘結(jié)劑是US6,630,566中公開(kāi)的聚合物，優(yōu)選具有式1的重復(fù)單元的低聚物或聚合物-Ar——N—AHJm其中Ar1、A一和A可以相同或不同，如果在不同的重復(fù)單元中則獨(dú)立地表示為單核或多核的任選取代的芳基，和瓜是>1，優(yōu)選>6，優(yōu)選>10，更優(yōu)選>15，最優(yōu)選>20的整數(shù)。在Ar1、Ar2和Ar3的范圍中，單核芳基僅具有一個(gè)芳環(huán)，例如苯基或亞苯基。多核芳基具有兩個(gè)或更多個(gè)芳環(huán)，這些芳環(huán)可以是稠合的(例如萘基或亞萘基)、各自共價(jià)連接的(如聯(lián)苯基)和/或稠合的和各自連接的芳環(huán)的組合。優(yōu)選地，每一個(gè)Ar1、A一和Ar3是在基本上整個(gè)基團(tuán)上基本共軛的芳基。另一類優(yōu)選的半導(dǎo)體粘結(jié)劑是含基本上共軛的重復(fù)單元的那些。半導(dǎo)體粘結(jié)劑聚合物可以是通式2的均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)其中A、B.......Z各自表示單體單元，(c)、(d)......(z)各自表示聚合物中各單體單元的摩爾比例，也就是說(shuō)(c)、(d)......(z)均是0-1的值，并且(c)+(d)+......+(z)之和=1。合適且優(yōu)選的單體單元A、B......Z的實(shí)例包括上面式1和下面給出的式3-8的單元(其中m如式1中所限定34其中Ra和Rb彼此獨(dú)立地選自H、F、CN、N02、-N(IT)(Rd)或任選取代的烷基、烷氧基、硫烷基、?；⒎蓟?，Re和Rd彼此獨(dú)立地選自H、任選取代的烷基、芳基、烷氧基或聚烷氧基或其它取代基，其中星號(hào)(*)是任何端基或封端基團(tuán)，包括H，和烷基和芳基是任選氟化的；其中Y是Se、Te、0、S或-N(1T)，優(yōu)選0、S或-N(IT)-，IT是H,任選取代的烷基或芳基，IT和r如式3中所限定；Ra\.Rb5其中IT、Rb和Y如式3和4中所限定，Z是-C(T1)=C(T2)-、-C=C-、-N(Rf)-、-N-N-、(Rf)=N-、-N-CUf)-，其中r、r和Y如式3和4中所限定;35t和f彼此獨(dú)立地表示H、Cl、F、-CN或具有1-8個(gè)C原子的低級(jí)烷基，Rf是H或任選取代的烷基或芳基；其中IT和IC如式3中所限定;么》RgRh其中Ra、Rb、r和Rh彼此獨(dú)立地具有式3中IT和Rb的含義之一。在本文所迷聚合物式，例如式l-8的情況下，聚合物可以用任何端基，即任何封端或離去基團(tuán)(包括H)來(lái)封端。在嵌段共聚物的情況下，每個(gè)單體A、B......Z可以是包含許多個(gè)、例如2-50個(gè)式3-8的單元的共軛低聚物或聚合物。半導(dǎo)體粘結(jié)劑優(yōu)選包括芳基胺、芴、噻吩、螺二芴和/或任選取代的芳基(例如亞苯基)，更優(yōu)選芳基胺，最優(yōu)選三芳基胺基。上述基團(tuán)可以通過(guò)其它共軛基團(tuán)，例如亞乙烯基連接。另外，優(yōu)選半導(dǎo)體粘結(jié)劑包括含上述芳基胺、芴、噻吩和/或任選取代的芳基基團(tuán)中一個(gè)或多個(gè)的聚合物(均聚物或共聚物，包括嵌段共聚物)。優(yōu)選的半導(dǎo)體粘結(jié)劑包括含芳基胺(優(yōu)選三芳基胺)和/或藥單元的均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)。另一種優(yōu)選的半導(dǎo)體粘結(jié)劑包括含芴和/或噻吩單元的均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)。半導(dǎo)體粘結(jié)劑還可以含有^唑或芪重復(fù)單元。例如，可以使用聚乙烯基味唑或聚芪聚合物或共聚物。半導(dǎo)體粘結(jié)劑可以任選地含有DBBDT鏈段(例如對(duì)上面式I描述的重復(fù)單元)以改進(jìn)與該式的可溶性化合物的相容性。用于根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體層配制物的最優(yōu)選的半導(dǎo)體粘結(jié)劑是聚(9-乙烯基啼唑)和PTAA1，即以下通式的聚三芳基胺其中ra如式1中所限定。對(duì)于在P型溝道FET中應(yīng)用所述半導(dǎo)體層，期望半導(dǎo)體粘結(jié)劑應(yīng)該具有比式I的半導(dǎo)體化合物高的電離勢(shì)，否則該粘結(jié)劑可能形成空穴陷阱。在n型溝道材料中，半導(dǎo)體粘結(jié)劑應(yīng)該具有比n型半導(dǎo)體低的電子親和性以避免電子俘獲。根據(jù)本發(fā)明的配制物可以通過(guò)包括以下步驟的方法制備(i)首先將式I的化合物和有機(jī)粘結(jié)劑或其前體混合。優(yōu)選地，該混合包括在溶劑或溶劑混合物中將這兩種組分混合在一起，(ii)將舍式I的化合物和有機(jī)粘結(jié)劑的溶劑施加到基底上；并任選地使溶劑蒸發(fā)以形成根據(jù)本發(fā)明的固體有機(jī)半導(dǎo)體層，(iii)和任選從基底上除去該固體層或從所述固體層上移除基底。在步驟(i)中，溶劑可以是單一溶劑，或者可以將式I的化合物和有機(jī)粘結(jié)劑各自溶解在單獨(dú)的溶劑中，接著混合這兩種所得溶液而混合所述化合物。粘結(jié)劑可以如下原位形成任選在溶劑存在下，將式I的化合物混合或溶解在粘結(jié)劑的前體，例如液態(tài)單體、低聚物或可交聯(lián)聚合物中，并將該混合物或溶液沉積在基底上(例如通過(guò)浸漬、噴涂、涂漆37或印刷該混合物或溶液)以形成液體層，然后使該液態(tài)單體、低聚物或可交聯(lián)聚合物固化(例如通過(guò)暴露在輻射、熱或電子束中)，而得到固體層。如果使用預(yù)成形的粘結(jié)劑，則可以將它與式I化合物一起溶解在合適溶劑中，并將該溶液沉積到基底上(例如通過(guò)將它浸漬、噴涂、涂漆或印刷)以形成液體層，然后除去溶劑，留下固體層。應(yīng)當(dāng)理解，選擇能夠溶解粘結(jié)劑和式I的化合物并且其一旦從溶液共混物中蒸發(fā)則得到連貫的無(wú)缺陷的層的溶劑。對(duì)于粘結(jié)劑或式I的化合物合適的溶劑可以通過(guò)按ASTM方法D3132所述制定材料在將要使用所述混合物的濃度下的等值曲線來(lái)確定。按ASTM方法所述將該材料添加到寬范圍的溶劑中。還應(yīng)理解，根據(jù)本發(fā)明，配制物還可以包含兩種或更多種式I的化合物和/或兩種或更多種粘結(jié)劑或粘結(jié)劑前體；并且所述配制物的制備方法也可以適用于此種配制物。合適且優(yōu)選的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、鄰二氯苯、四氫呋喃、茴香醚、嗎啉、甲苯、鄰二曱苯、間二甲苯、對(duì)二曱苯、1，4-二惡烷、丙酮、甲基乙基酮、1，2-二氯乙烷、l，l，l-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二曱基曱酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、萘滿、萘烷、茚滿和/或它們的混合物。在適當(dāng)混合和老化之后，評(píng)價(jià)溶液作為下面分類中的一種完全溶解、臨界溶解或不溶。繪制等值線，以概括劃分溶解和不溶解的溶解度參數(shù)-氫鍵限度。落在溶解區(qū)域的"完全"溶劑可以從例如在"Crowley,J.D.,Teague，G.S.JrandLowe，J.W.Jr.，JournalofPaintTechnology,38，No496，296(1966)"中公布的文獻(xiàn)值中選擇。也可以使用溶劑共混物，并且可以按"Solvents,W.H.Ellis,FederationofSocietiesforCoatingsTechnology,第9-10頁(yè)，1986"中所述的進(jìn)行識(shí)別。這種程序可以得到既溶解粘結(jié)劑又溶解式I化合物的"非"溶劑的共混物，但期望共混物中具有至少一種真溶劑。用的特別優(yōu)選的溶劑是二甲苯、甲苯、萘滿和鄰二氯苯。根據(jù)本發(fā)明的配制物或?qū)又械恼辰Y(jié)劑與式I的化合物的比按重量計(jì)通常為20:1-1:20，優(yōu)選10:1-1:10，更優(yōu)選5:1-1:5，更加優(yōu)選3:1-1:3,進(jìn)一步優(yōu)選2:1-1:2,特別是1:1。令人驚奇地且有利地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)式I的化合物在粘結(jié)劑中的稀釋對(duì)電荷遷移率具有很小的有害影響或者沒(méi)有有害影響，這與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)所預(yù)期的情況相反。根據(jù)本發(fā)明，還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有機(jī)半導(dǎo)體層配制物中的固體含量水平也是實(shí)現(xiàn)電子器件如OFET的改進(jìn)遷移率值的影響因素。配制物的固體含量通常表示為下式固體含量(％)-^^xl00C7+6+C其中a=式I的化合物的質(zhì)量，b=粘結(jié)劑的質(zhì)量，c=溶劑的質(zhì)量。配制物的固體含量?jī)?yōu)選是0.l-10wt%，更優(yōu)選0.5-5wt%。令人驚奇地且有利地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)式I的化合物在粘結(jié)劑中的稀釋對(duì)電荷遷移率幾乎沒(méi)有影響，這與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)將預(yù)期的情況相反。期望在現(xiàn)代微電子領(lǐng)域中得到小型結(jié)構(gòu)以降低成本(更多器件/單位面積)和功耗。本發(fā)明的層的圖案化可以通過(guò)光刻或電子束平版印刷來(lái)進(jìn)行。有機(jī)電子器件如場(chǎng)效應(yīng)晶體管的液體涂布比真空沉積技術(shù)更令人期望。本發(fā)明的配制物使得能夠采用許多液體涂布技術(shù)。有機(jī)半導(dǎo)體層可以通過(guò)例如但不限于浸涂、旋涂、噴墨印刷、凸版印刷、絲網(wǎng)印刷、刮刀涂布、輥印、逆轉(zhuǎn)輥印、平版印刷(offsetlithographyprinting)、柔性版印刷、輪轉(zhuǎn)印刷、噴涂、刷涂或移印結(jié)合到最終器件結(jié)構(gòu)內(nèi)。本發(fā)明尤其適合用于將有機(jī)半導(dǎo)體層旋涂到最終器件結(jié)構(gòu)內(nèi)。本發(fā)明的選定配制物可以通過(guò)噴墨印刷或微分配施加到預(yù)制器件基底上。優(yōu)選地，工業(yè)壓電印刷頭，例如但不限于Aprion、Hitachi-Koki、InkJetTechnology,OnTargetTechnology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar提供的那些可以用來(lái)將有機(jī)半導(dǎo)體層施加到基底上。另外，可以使用半工業(yè)印刷頭例如Brother、Epson、Konica、SeikoInstrumentsToshibaTEC制造的那些或單噴嘴微分配器例如Microdrop和Microfab生產(chǎn)的那些。為了通過(guò)噴墨印刷或微分配施加，首先應(yīng)該將式I的化合物和粘結(jié)劑的混合物溶解在合適溶劑中。溶劑必須滿足上述要求，并且必須對(duì)所選定的印刷頭不會(huì)造成任何有害影響。此外，溶劑的沸點(diǎn)應(yīng)該>100°C,優(yōu)選〉140。C，更優(yōu)選〉150。C，以防止因溶液在印刷頭內(nèi)變干而引起的操作性問(wèn)題。合適的溶劑包括取代和未取代的二甲苯衍生物，二Cw-烷基曱酰胺，取代和未取代的茴香醚和其它酚-醚衍生物，取代的雜環(huán)化合物如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮，取代和未取代的N,N-二Cw-烷基苯胺和其它氟化或氯化芳族化合物。對(duì)于通過(guò)噴墨印刷沉積根據(jù)本發(fā)明的配制物優(yōu)選的溶劑包括具有被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的苯環(huán)的苯衍生物，其中所述一個(gè)或多個(gè)取代基中的總碳原子數(shù)至少為3。例如，苯衍生物可以被丙基或3個(gè)甲基取代，每種情況下總共存在至少3個(gè)碳原子。這種溶劑使得能夠形成包含溶劑與粘結(jié)劑和式I的化合物的噴墨流體，這減少或防止噴嘴的堵塞以及組分在噴涂過(guò)程中的分離。溶劑可以包括選自以下實(shí)例清單的那些十二烷基笨、l-甲基-4-^k丁基苯、萜品醇檸檬烯、異杜烯、薛品油烯、甲基異丙基苯、二乙基苯。溶劑可以是溶劑混合物，即兩種或更多種溶劑的組合，每一溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選M00。C,更優(yōu)選〉140'C。這類溶劑還增強(qiáng)所沉積的層中的成膜作用，并減少該層中的缺陷。噴墨流體(即溶劑、粘結(jié)劑和半導(dǎo)體化合物的混合物)優(yōu)選具有在2(TC下為l-100mPa's、更優(yōu)選l-50mPa's、最優(yōu)選l-30mPa's的粘度。本發(fā)明中粘結(jié)劑的使用還允許調(diào)節(jié)涂布溶液的粘度以滿足特定印刷頭的要求。本發(fā)明的半導(dǎo)體層通常至多l(xiāng)微米(=lpm)厚，但是如果需要它可以更厚。層的準(zhǔn)確厚度取決于例如其中使用所述層的電子器件的要求。對(duì)于在0FET或0LED中的使用，層厚度典型地可以為500nm或更小。在本發(fā)明的半導(dǎo)體層中，可以使用式I的兩種或更多種不同的化合物。另外或備選地，在半導(dǎo)體層中，可以使用本發(fā)明的兩種或更多種有機(jī)粘結(jié)劑。如上所述，本發(fā)明進(jìn)一步提供制備有機(jī)半導(dǎo)體層的方法，該方法包括(i)將包含一種或多種式I的化合物、一種或多種有機(jī)粘結(jié)劑或其前體、和非必要的一種或多種溶劑的配制物的液體層沉積在基底上，(ii)由該液體層形成作為有機(jī)半導(dǎo)體層的固體層。在該方法中，可以通過(guò)使溶劑蒸發(fā)和/或通過(guò)使粘結(jié)劑樹(shù)脂前體(如果存在)反應(yīng)而原位形成粘結(jié)劑樹(shù)脂來(lái)形成固體層。基底可以包括任何器件下層、電極或單獨(dú)的基底如硅晶片或聚合物基底。在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案中，粘結(jié)劑可以是可配向的，例如能夠形成液晶相。在這種情況下，粘結(jié)劑可以幫助式I的化合物配向，例如使得它們的芳族核優(yōu)先沿電荷傳輸方向配向。粘結(jié)劑的適合技術(shù)，例如W003/007397(PlasticLogic)中進(jìn)行了描述。根據(jù)本發(fā)明的配制物可以另外包含一種或多種其它組分如表面活性化合物、潤(rùn)滑劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、疏水劑、粘合劑、流動(dòng)改進(jìn)劑、消泡劑、脫氣劑、稀釋劑、反應(yīng)性或非反應(yīng)性稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料，此外特別在使用可交聯(lián)粘結(jié)劑的情況下，催化劑、敏化劑、穩(wěn)定劑、抑制劑、鏈轉(zhuǎn)移劑或共反應(yīng)單體。本發(fā)明還提供半導(dǎo)體化合物、配制物或?qū)釉陔娮悠骷械挠猛尽Ｋ雠渲莆锟梢杂米鞲鞣N器件和設(shè)備中的高遷移率半導(dǎo)體材料。所述配制物可以例如，以半導(dǎo)體層或膜形式使用。因此，在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供用于電子器件的半導(dǎo)體層，該層包含根據(jù)本發(fā)明的配制物。所述層或膜可以小于大約30微米。對(duì)于各種電子器件應(yīng)用，厚度可以小于大約l微米厚?？梢酝ㄟ^(guò)上述溶液涂布或印刷技術(shù)將所述層沉積在例如電子器件的一部分上。所述化合物或配制物可以例如作為層或膜，在場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)中，例如作為半導(dǎo)體溝道、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED),例如作為空穴或電子注入或傳輸層或電致發(fā)光層，光電探測(cè)器，化學(xué)探測(cè)器，光伏電池(PV)，電容器傳感器，邏輯電路，顯示器，存儲(chǔ)器等。所述化合物或配制物還可以用于電子照相(EP)設(shè)備。優(yōu)選將所述化合物或配制物溶液涂布以在上述器件或設(shè)備中形成層或膜而提供在制造成本和通用性方面的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的化合物或配制物的改進(jìn)的電荷栽流子遷移率使這些器件或設(shè)備能夠更快和/或更有效地操作。本發(fā)明的化合物、配制物和層特別適合用在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管0FET中作為半導(dǎo)體溝道。因此，本發(fā)明還提供有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(0FET)，其包括柵極、絕緣(或柵極絕緣體)層、源極、漏極和連接源極和漏極的有機(jī)半導(dǎo)體溝道，其中該有機(jī)半導(dǎo)體溝道包含根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體層。OFET的其它特征是為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。所述OFET器件中的柵極、源極和漏極以及絕緣和半導(dǎo)體層可以按任何順序布置，只要源極和漏極通過(guò)絕緣層與柵極隔離，柵極和半導(dǎo)體層都接觸絕緣層，并且源極和漏極都接觸半導(dǎo)體層。根據(jù)本發(fā)明的OFET器件優(yōu)選包括-源極，-漏極，-柵極，-半導(dǎo)體層，-一個(gè)或多個(gè)柵極絕緣體層，-非必要的基底。其中所述半導(dǎo)體層優(yōu)選包含式I的化合物，非常優(yōu)選包含式I的化合物和如上文和下文所述的有機(jī)粘結(jié)劑的配制物。OFET器件可以是頂柵器件或底柵器件。適于OFET器件的結(jié)構(gòu)和制造方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且描述在文獻(xiàn)例如有WO03/052841中。柵極絕緣體層優(yōu)選包含含氟聚合物，如市售的Cytop809M⑧或42Cytop107M(得自AsahiGlass)。優(yōu)選地，柵極絕緣體層由含絕緣體材料和一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)氟原子的溶劑(氟溶劑)、優(yōu)選全氟溶劑的配制物例如通過(guò)旋涂、刮涂、繞線棒涂、噴涂或浸涂或其它已知方法沉積而成。合適的全氟溶劑例如是FC75(可從Acros⑧得到，目錄號(hào)12380)。其它合適的含氟聚合物和氟溶劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，例如全氟聚合物TeflonAF1600或2400(得自DuPont)或Fl窗opel敏得自Cytonix)或全氟溶劑FC43(Acros,號(hào)12377)。除非該上下文另有明確規(guī)定，在此所使用的術(shù)語(yǔ)的復(fù)數(shù)形式被理解為包括單數(shù)形式，反之亦然。在本說(shuō)明書(shū)的整個(gè)描述和權(quán)利要求中，措辭"包含(comprise)"和"含有(contain)"以及該措辭的變型例如"包含(comprising)，，和"包含(comprises)"是指"包括但不限于"，并且不打算(且不)排除其它組分。應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的前述實(shí)施方案進(jìn)行改變，但仍落在本發(fā)明范圍內(nèi)。除非另有說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中所公開(kāi)的每個(gè)特征可以被用于相同、等同或相似目的的替代特征替換。因此，除非另有說(shuō)明，所公開(kāi)的每個(gè)特征僅是一般系列的等效或類似特征的一個(gè)實(shí)例。本說(shuō)明書(shū)中所公開(kāi)的所有特征可以任意組合，除了其中特征和/或步驟中的至少某些相互排斥的組合。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的優(yōu)選特征適用于本發(fā)明的所有方面，并且可以任意組合使用。同樣，非關(guān)鍵組合中所述的特征可以單獨(dú)(不組合地)使用。應(yīng)當(dāng)理解，上述許多特征，特別是優(yōu)選實(shí)施方案的許多特征本身就是發(fā)明性的，而不僅是本發(fā)明實(shí)施方案的一部分。除了目前所要求保護(hù)的任何發(fā)明之外或作為其替代，對(duì)這些特征可以尋求獨(dú)立的保護(hù)?，F(xiàn)將參照下列實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，這些實(shí)施例僅是說(shuō)明性的，并不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1如下所述制備6，12-雙(三乙基甲硅烷基乙炔基)-二苯并[d，d']苯并[l，2-b;4，5-b，]二噻吩(1)歩驟l-l:二笨并[d，d']苯并[l，2-b;4，5-b，]二噻吩-6，12-二酮將苯并[b]噻吩-3-羧酸二甲基酰胺(4.27g，20.8ffiffiGl)溶于無(wú)水二乙醚(150ml),然后冷卻到-78°C,接著緩慢添加n-BuLi(1.6M，在己烷中，13.5ml，21.6mmo1)。在完成添加之后，允許該反應(yīng)混合物加溫到室溫并攪拌1h，然后通過(guò)添加水終止。通過(guò)過(guò)濾收集沉淀物并用水和乙醚洗滌，而獲得為紅色固體的產(chǎn)物(1.73g,52%)。^證(300MHz,CDC13):57.06U，J=8.1Hz，2H，Ar-H)，6.37(d，J=7.3Hz，2H,Ar-H)，5.86(m，4H,Ar-H);MS:(m/e)320(M+，100)，292，264,219,132。步驟1-2:6,12-雙(三乙基甲硅烷基乙炔基)-二苯并[d，d']苯并[l，2-b;4，5-b，]二噢吩在室溫下向三乙基甲硅烷基乙炔(3.62g,25.8mmol)在二^惡烷中的溶液中逐滴添加n-BuLi(2.5M，在己烷中，10.3ml,25.8畫(huà)l)。攪拌這一溶液30min，接著添加二苯并[d，d']苯并[1，2-b;4，5-b，]二噻吩-6,12-二酮(1.65g,5.2mmol)。在回流下加熱所得的混合物3h。在將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫之后，添加固體SnCl2(5g)和濃HC1溶液(10ml)，并在室溫下攪拌所得混合物30min。通過(guò)過(guò)濾收集沉淀物并用水洗滌而獲得黃色固體，用丙酮使它再結(jié)晶而獲得黃色晶體(2.13g，73%)。^NMR(300MHz，CDCh):59.30(dd，J=7.4和1.5Hz，2H，Ar-H)，7.92(dd，J=7.2和1.3Hz，2H，Ar-H)，7.51(m，4H，Ar-H)，1.22(t，J=7.9Hz，18H，CH3)，0.88U，J-7.9Hz，12H，CH2);13CNMR(75MHz,CDC13):5142.9，140.3，135.3，132.5，127.3，124.9，124.2，122.6，112.2，107.1，102.4，7.74，4.51;MS(m/e):566(M+，100)，509,481,198,87。通過(guò)從THF/乙腈生長(zhǎng)的單晶的XRD檢查化合物1的單晶堆積?；衔?顯示具有緊密分子內(nèi)接觸的人字形圖案(herringbonemotif)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>實(shí)施例2如下所述制備6，12-雙(三異丙基曱硅烷基乙炔基)-二苯并[d,d']苯并[l，2-b;4，5-b，]二噻吩(2)在室溫下向三異丙基曱硅烷基乙炔(1.34g，7.3mmol)在二7惡烷中的溶液中逐滴添加n-BuLi(1.6M,在己烷中，4.5ml，7.2mmo1)。攪拌這一溶液30min，接著添加二苯并[d，(T]苯并[l，2-b;4，5-b，]二癢吩-6，12-二酮(0.47g,1.5mmol)。在回流下加熱所得的混合物3.5h。在將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫之后，添加固體SnCl2(~3g)和濃HC1溶液(10ml),并在室溫下攪拌所得混合物大約1h。通過(guò)過(guò)濾收集沉淀物并用水和丙酮洗滌而獲得黃色固體，用丙酮使它再結(jié)晶而獲得黃色晶體(0.43g,45%)。屮NMR(300MHz,CDCl3):59.38(dd，J-7.2和1.2Hz，2H,Ar-H)，7.93(dd，J=7.5和1.0Hz，2H，Ar-H)，7.49(m，4H，Ar-H)，1.30(m，42H,CH3和CH);13C腿(75MHz，CDCl3):5143.1，140.3，135.3，132.6，127.3,125.0，124.2，122.6，112.3，106.1，103.2，18.9，11.5。實(shí)施例3如下所述制備6，12-雙(三曱基甲硅烷基乙炔基)-二苯并[d，(T]苯并[l,2-b;4，5-b，]二噻吩(3)n-BuLi-Si-在室溫下向三曱基甲硅烷基乙炔(0.35g,3.6mmol)在二喁烷中的溶液中逐滴添加n-BuLi(L6M，在己烷中，2.20ml3.5mmol)。攪拌這一溶液30min，接著添加二苯并[d，(T]苯并[l，2-b;4，5-b，]二噻吩-6，12-二酮(0.22g,0.7mmol)。在回流下加熱所得的混合物3h。在將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫之后，添加固體SnCl2(2g)和濃HC1溶液(7ml)，并在室溫下攪拌所得混合物30min。通過(guò)過(guò)濾收集沉淀物并用水洗滌而獲得黃色固體。通過(guò)柱色鐠法純化這種固體(用汽油/乙酸乙酯(10:0-9:l)洗脫)，而獲得黃色固體，用THF/汽油(1:10)使它再結(jié)晶而獲得黃色晶體(0.14g，42%)。^NMR(30046-6，12-二酮將5-溴代苯并[b]噻吩-3-羧酸二曱基酰胺(5.0g，20.8mmol)溶于無(wú)水二乙醚(150ml)，接著緩慢添加n-BuLi(1.6M,在己烷中，13.5ml，21.6mmol)。在完成添加之后，允許該反應(yīng)混合物加溫到室溫并攪拌1h,然后通過(guò)添加水終止。通過(guò)過(guò)濾收集沉淀物并用水和乙醚洗滌，而獲得為紅色固體的產(chǎn)物U.85g，44%)。MS:(m/e)480(M+)，478(M+),398,400281,253,207(100);IR:v,(cm一1)MHz，CDCh):59.18(dd，J=7.0和1.3Hz，2H,Ar-H)，7.90(dd，J-7.5和1.1Hz，2H，Ar-H),7.50(m，4H，Ar-H)，0.47(s，18H，CH3);13CNMR(75MHz，CDCh):5142.8,140.4，135.3,132.5,127.4，124.8,124.3，122.6，112.1，109.1，101.4，0.01。實(shí)施例4如下所述制備2，8-雙(苯基乙烯基)-6，12-雙(三乙基甲硅烷基乙炔基)-二苯并[d，d']苯并[1，2-b;4，5-b，]二噻吩(4)1651(C=0)。步驟4-2:2，8-二溴-6，12-雙(三乙基曱硅烷基乙炔基)-二苯并[d,(T]苯并[l，2-b;4，5-b']二噻吩在室溫下向三乙基甲硅烷基乙炔(2.8g，20.0mmol)在二5悉烷(80ml)中的溶液中逐滴添加n-BuLi(1.6M,在己烷中，10.5ml16.8mmol)。攪拌這一溶液30min，接著添加2，8-二溴代二苯并[d，d']苯并[l，2-b;4，5-b，]二噻吩-6，12-二酮(1.83g，3.8mmol)。在回流下加熱所得的混合物3h。在將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫之后，添加固體SnCl2(5g)和濃HC1溶液(10ml)，并在室溫下攪拌所得混合物30rain。通過(guò)過(guò)濾收集沉淀物并用水洗滌而獲得黃色固體，用丙酮使它再結(jié)晶而獲得黃色晶體(2.45g，88%)。力NMR(300MHz，CDC13):59.39(d，J=1.8Hz，2H，Ar-H)，7.78(d,J=8.5Hz，2H，Ar-H)，7.62(dd，J-8.5和1.8Hz，2H，Ar-H)，1.23(t,J=7.8Hz，18H，CH3)，0.91(q，J-7.8Hz，12H，CH2);13CNMR(75MHz，CDCl3):5143.3，139.0，136.7，131.5，130.4，127.5，123.8,118.4，112.4，108.3，101.5,7.9，4.4;IR:v(cm—1)2150(C=C)。歩驟4-3:2，8-雙(苯基乙烯基)-6，12-雙(三乙基甲硅烷基乙炔基)-二苯并[d，d']苯并[1，2-b;4，5-b，]二噻吩在20ml微波小管中將2，8-二溴-6，12-雙(三乙基曱硅烷基乙炔基)-二苯并[d，d']苯并[l，2-b;4，5-b，]二-噻吩(0.72g，0.99ramo1)溶于干THF(12ml)中，接著添加四(三苯基膦)-4巴(0)(0.1g)。攪拌該混合物5min,然后添加反式-2-苯基乙烯基硼酸(0.32g,2.16mmol)和碳酸鉀溶液(1.2g1[20)3溶解在3ml水中)。用&將所得混合物脫氣5min，然后放入微波反應(yīng)器中并在IOO'C下加熱2min，在120"C下加熱2min和在140'C下加熱20min。在冷卻后，將混合物倒入水中并通過(guò)過(guò)濾收集沉淀物，用水洗滌而獲得棕色固體。通過(guò)柱色謙法純化該固體(用乙酸乙酯洗脫)，而獲得黃色固體，用丙酮48/THF使該固體再結(jié)晶而獲得黃色晶體(0.43g，56%)。力NMR(300MHz,CDCh):59.27(d，J=1.5Hz，2H，Ar-H)，7.88(d，J=8.3Hz，2H，Ar-H)，7.75(dd,J=8.3和1.5Hz，2H，Ar-H)，7.16-7.56(m，14H，=CH和Ar-H)，1.25(t，J=7.5Hz，18H，CH3)，0.96(q，J-7.5Hz，12H，CH2);13CNMR(75MHz，CDClJ:5143.6，139.6，137.5，135.8,134.1，132.3,128.9，128.8，128.5,127.6，126.4,125.0，123.5，122.7,112.3，107.2，102.4，7.9，4.6。實(shí)施例5如下所述制備2，8-雙[(5，-曱基)瘞吩基]-6，12-雙(三乙基曱硅烷基乙炔基)-二苯并[d，(T]苯并[l,2-b;4，5-b，]二噻吩(5):歩驟5.12,8-雙[(5，-曱基)噻吩基]-6，12-雙(三乙基曱硅烷基乙炔基)-二苯并^，^]苯并[1，2-^4，5-1)，]二噻吩在20ml微波指管中將2，8-二溴-6，12-雙(三乙基甲硅烷基乙炔基)-二苯并[d，d']苯并[1，2-b;4，5-b，]二噻吩(0.53g，0.73mmo1)溶于千THF(10ml)中，接著添加四(三苯基膦)-鈀(O)(0.lg)。攪拌該混合物5min，然后添加5-甲基-2-噻吩硼酸(0.36g,1.61mraol)和碳酸鉀溶液(0.9gK2C0r溶解在3ml水中)。用&將所得混合物脫氣5min，然后放入微波反應(yīng)器中并在100。C下加熱2min,在120C下加熱2min和在140C下加熱20min。在冷卻后，將混合物倒入水中并通過(guò)過(guò)濾收集沉淀物，用水洗滌而獲得棕色固體。通過(guò)柱色譜49法純化該固體(用乙酸乙酯洗脫)，而獲得棕色固體，用丙酮/THF使該固體再結(jié)晶而獲得棕色晶體(0.23g，41%)。^NMR(300MHz，CDCl3):59.41(d，J=1.5Hz，2H,Ar-H)，7.89(d，J=8.3Hz，2H，Ar-H),7.72(dd，J=8.3和1.5Hz，2H，Ar-H)，7.21(d，J=3.6Hz，2H，Ar-H)，6.77(dd，J=3.6和0.9Hz，2H，Ar-H)，l.20(t，J=7.5Hz，18H，CH3)，0.95(q，J-7.5Hz,12H，CH2);"C服R(75MHz，CDCl3):5144.0，142.1，139.5，138.9，135.9，132.2，131.5，126.1，125.4，123.2,122.8,121.7，112.4，107.7,102.3，7.8，4.6。實(shí)施例6如下測(cè)量包含化合物1-5的OFET的晶體管性能通過(guò)使用其上是圖案化Pt/Pd源極和漏極的PEN基底經(jīng)由標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)、例如蔭罩制造試驗(yàn)場(chǎng)效應(yīng)晶體管。如下制造器件將化合物(l-5)中每一種分別與聚(三芳基)胺的1:1混合物在萘滿中的4wt。/。共混物旋涂，接著在1G(TC下在熱板上干燥3G秒。將絕緣體材料(Cytop809M,含氟聚合物在氟溶劑中的配制物，可以從AsahiGlass獲得)旋涂到半導(dǎo)體上，而獲得通常大約l"m的厚度。再次將樣品置于IOO。C下的烘箱中保持20分鐘以使溶劑從該絕緣體蒸發(fā)。通過(guò)經(jīng)由蔭罩蒸發(fā)而在器件溝道區(qū)域上限定金柵極接點(diǎn)。為了測(cè)定絕緣體層的電容，制備許多器件，它們由非圖案化Pt/Pd基極層、用與FET器件上一樣的方法制備的絕緣體層和已知幾何結(jié)構(gòu)的頂電極構(gòu)成。使用手持式萬(wàn)用表(其該絕緣體的任一金屬邊與連接)測(cè)量電容。晶體管的其它限定參數(shù)是彼此面對(duì)的漏極和源極的長(zhǎng)度(W=30mm)和它們彼此的距離(L-130。施加到晶體管上的電壓相對(duì)于源極的電勢(shì)。在p型柵極材料的情況下，當(dāng)將負(fù)電勢(shì)施加到該柵極上時(shí)，正電荷載流子(空穴)在該柵極介電材料的另一側(cè)上的半導(dǎo)體中積累(對(duì)于n型溝道FET,施加正電壓)。這稱作積累模式。每單位面積該柵極介電材料的電容Ci決定如此引起的電荷的量。當(dāng)將負(fù)電勢(shì)V。s施加到漏極上時(shí)，積累的載流子50產(chǎn)生源-漏電流Ids,它主要取決于積累的載流子的密度和，重要地，它們?cè)谠?漏溝道中的遷移率。幾何因素例如漏極和源極構(gòu)造、尺寸和距離也影響該電流。通常，在器件的研究期間掃描一定范圍的柵極和漏極電壓。該源-漏電流由方程式(1)描述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>其中v。是偏移電壓，1^是不依賴于柵電壓的歐姆電流并且應(yīng)歸于材料的有限導(dǎo)電率。其它參數(shù)如上面所限定。對(duì)于電測(cè)量，將晶體管樣品裝在試樣夾上。使用KarlSussPH100微型探針頭對(duì)所述柵極、漏極和源極進(jìn)行微探針連接。將它們與Hewlett-Packard4155B參數(shù)分析器連接。將漏極電壓設(shè)置到-5V并按IV的步幅從+20到-60V掃描柵極電壓并碟回+20V。積累地，當(dāng)k。卜KJ時(shí)，源-漏電流隨^線性變化。因此，場(chǎng)效應(yīng)遷移率可以由方程式2給出的I。sVS.Ve的梯度(S)計(jì)算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>(2)使用這種方式(除非另有說(shuō)明)計(jì)算下面引用的所有場(chǎng)效應(yīng)遷移率。當(dāng)場(chǎng)效應(yīng)遷移率隨柵極電壓改變時(shí)，該值取作在其中按積累模式IVcl>IvDSl的機(jī)制中達(dá)到的最高水平。下面引用的值是對(duì)若干器件(在相同基底上制造)取得的平均值<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>權(quán)利要求1.式I的化合物其中R1、R2和R3彼此獨(dú)立地是鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任選取代的甲硅烷基、或任選含一個(gè)或多個(gè)雜原子的任選取代的碳基或烴基，相鄰的基團(tuán)R1和R2也可以彼此或與它們所連接的苯環(huán)形成環(huán)系，R1和/或R2也可以表示H，X0是鹵素，R0和R00彼此獨(dú)立地是H或具有1-20個(gè)C原子的任選取代的脂族或芳族烴基。2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于f是式Si!TR"R〃'的甲硅烷基，或任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)L取代的芳基或雜芳基，其中r、R〃、R〃'是相同或不同的基團(tuán)，其選自H、C「C4。-烷基，C廣C烯基，C6-C4。-芳基，C6-C4。-芳基烷基，d-C『烷氧基或-氧雜烷基，或Cs-C4。-芳基烷氧基，其中所有這些基團(tuán)任選被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)L取代，或IT、R"和R〃'中的一個(gè)或多個(gè)與Si原子一同形成環(huán)狀甲硅烷基烷基，L選自F，Cl，Br，I,-CN，—N02，-NCO，-NCS，-OCN,-SCN，-C(=0)NR。R。。，-C(=0)X。，-C(=0)R。、-NR。R。。,任選取代的曱硅烷基，或具有4-40個(gè)C原子的芳基或雜芳基，和具有1-2Q個(gè)C原子的直鏈或支化的烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫烷基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一個(gè)或多個(gè)H原子任選被F或Cl替代，其中X°、R。和IT如權(quán)利要求1中所限定。3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，其特征在于它們選自以下子式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>IDIEIFx其中R'、R"和11'''如權(quán)利要求2中所限定，R具有權(quán)利要求l中給出的R2的不同于H的含義之一，X表示SiITR〃R'〃或Ar，并且Ar在每次出現(xiàn)時(shí)彼此獨(dú)立地是任選被權(quán)利要求2中所限定的L取代的芳基或雜芳基。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，其特征在于它們選自以下子式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R和R，如權(quán)利要求3中所限定。5.包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物的半導(dǎo)體或電荷傳輸材料、組件或器件。6.包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物和一種或多種有機(jī)溶劑的配制物。7.有機(jī)半導(dǎo)體配制物，其包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物、一種或多種有機(jī)粘結(jié)劑或其前體和非必要的一種或多種溶劑，所述有機(jī)粘結(jié)劑或其前體優(yōu)選在l，OOOHz下具有3.3或更低的介電常數(shù)。8.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物和配制物在光學(xué)、電光學(xué)、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光組件或器件中作為電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光導(dǎo)體或發(fā)光材料的用途。9.包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物或配制物的電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光導(dǎo)體或發(fā)光材料或組件。10.包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物或配制物的光學(xué)、電光學(xué)、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光組件或器件。11.根據(jù)權(quán)利要求10的組件或器件，其特征在于它選自電光學(xué)顯示器、LCD、光學(xué)膜、延遲器、補(bǔ)償器、偏振器、分束器、反射膜、配向?qū)?、濾色器、全息元件、熱印箔、彩色圖像、裝飾性或安全性標(biāo)記、LC顏料、粘合劑、非線性光學(xué)(NL0)器件、光學(xué)信息存儲(chǔ)器、電子器件、有機(jī)半導(dǎo)體、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(0FET)、集成電路(IC)、薄膜晶體管(TFT)、射頻識(shí)別(RFID)標(biāo)簽、有機(jī)發(fā)光二極管(0LED)、有機(jī)發(fā)光晶體管(0LET)、電致發(fā)光顯示器、有機(jī)光伏(0PV)器件、有機(jī)太陽(yáng)能電池(0-SC)、有機(jī)激光二極管(0-激光器)、有機(jī)集成電路(O-IC)、照明器件、傳感器器件、電極材料、光電導(dǎo)體、光電探測(cè)器、電子照相記錄器件、電容器、電荷注入層、肖特基二極管、平面化層、抗靜電膜、導(dǎo)電基底、導(dǎo)電圖案、光電導(dǎo)體、電子照相器件、有機(jī)存儲(chǔ)器、生物傳感器或生物芯片。12.制備根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物的方法，其包括以下步驟-在低溫下用至少一當(dāng)量強(qiáng)堿處理任選取代的苯并[b]噻吩-3-羧酸二烷基酰胺或萘并[2，3-b]噻吩-3-羧酸二烷基酰胺，-隨后加熱所得的有機(jī)鋰中間體以促進(jìn)芳基鋰和另一分子的羧酸二烷基酰胺之間的第一分子內(nèi)縮合反應(yīng)而產(chǎn)生取代的酮，以及芳基鋰和所得的酮的羧酸二烷基酰胺間的第二分子之間反應(yīng)而產(chǎn)生稠合芳族醌，-用至少兩當(dāng)量任選取代的炔基鋰或炔基鎂試劑處理所得的稠合芳族醌，-使所述有機(jī)金屬物質(zhì)親核加成到羰基上，接著任選地在還原劑存在下，對(duì)所得的二醇進(jìn)行酸性后處理。全文摘要本發(fā)明涉及新型取代的二苯并[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b’]二噻吩(DBBDT)，它們的合成方法，包含它們的有機(jī)半導(dǎo)體材料、制品和層，和包含它們的電子器件，如有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)。文檔編號(hào)C07D495/00GK101668763SQ200880013810公開(kāi)日2010年3月10日申請(qǐng)日期2008年3月28日優(yōu)先權(quán)日2007年4月28日發(fā)明者L·麥克洛克,M·希尼,張衛(wèi)民申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司