本發(fā)明涉及高分子化合物和使用該高分子化合物的有機半導(dǎo)體元件。

背景技術(shù)：

利用高分子化合物的有機半導(dǎo)體材料的有機晶體管具有如下優(yōu)點：與以往的利用無機半導(dǎo)體材料的晶體管相比，具有能夠在低溫進行制造；另外，能夠通過涂布法形成有機晶體管的活性層，因而能夠以簡易的工藝進行制造。

有機半導(dǎo)體材料例如提出了下述式所示的高分子化合物(非專利文獻1)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

非專利文獻

非專利文獻1：Journal of American Chemical Society、2010年、第一32卷、11437頁

技術(shù)實現(xiàn)要素：

作為有機晶體管的典型元件結(jié)構(gòu)之一的頂柵極-底接觸(以下也稱作“TGBC”)元件結(jié)構(gòu)盡管可得到比較高的載流子遷移率，但是為了在活性層上成膜柵極絕緣膜，需要留意對活性層的損害的制造工藝。另一方面，作為其它的典型元件結(jié)構(gòu)之一的底柵極-底接觸(以下稱作“BGBC”)元件結(jié)構(gòu)由于在柵極絕緣膜上形成活性層，因此元件的制造工藝是容易的。

上述的高分子化合物在用作有機晶體管的活性層的構(gòu)成材料時，對于BGBC元件結(jié)構(gòu)而言載流子遷移率不充分，對于TGBC元件結(jié)構(gòu)而言期望更高的載流子遷移率。

本發(fā)明的目的在于提供一種高分子化合物，其在用作有機晶體管的活性層的構(gòu)成材料時，即便在BGBC元件結(jié)構(gòu)和TGBC元件結(jié)構(gòu)中任一元件結(jié)構(gòu)中也能夠發(fā)揮優(yōu)異的載流子遷移率。

本發(fā)明如下所述。

[1]一種高分子化合物，其包含式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元。

[式中，

環(huán)A和環(huán)B各自獨立地表示雜環(huán)，該雜環(huán)可以具有取代基。

環(huán)C表示不具有線對稱軸和旋轉(zhuǎn)軸的稠合的芳香族雜環(huán)，該芳香族雜環(huán)可以具有取代基。

Z¹和Z²各自獨立地表示式(Z-1)所示的基團、式(Z-2)所示的基團、式(Z-3)所示的基團、式(Z-4)所示的基團、式(Z-5)所示的基團、式(Z-6)所示的基團、或式(Z-7)所示的基團。]

[式中，

R表示烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基或一價雜環(huán)基，這些基團可以具有取代基。在存在多個R的情況下，它們可以相同也可以不同。]

[2]如[1]所述的高分子化合物，其中，上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元為式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元。

[式中，

環(huán)A、環(huán)B、Z¹和Z²表示與上文相同的含義。

X³表示氧原子、硫原子或硒原子。

環(huán)D表示選自苯環(huán)和2～4個苯環(huán)稠合成的稠環(huán)中的芳香族烴環(huán)，該芳香族烴環(huán)可以具有取代基。]

[3]如[2]所述的高分子化合物，其中，上述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元為式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元。

[式中，

環(huán)A、環(huán)B、X³、Z¹和Z²表示與上文相同的含義。

R¹和R²各自獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基、鹵原子、甲硅烷基、氨基、烯基、環(huán)烯基、炔基、羥基、硝基、氰基、羧基、烷基羰基、環(huán)烷基羰基、烷氧羰基或環(huán)烷氧羰基，這些基團之中，烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基、甲硅烷基、氨基、烯基、炔基、烷基羰基、環(huán)烷基羰基、環(huán)烷氧羰基和環(huán)烷氧羰基各自可以具有取代基。]

[4]如[3]所述的高分子化合物，其中，上述式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元為式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元。

[式中，

R¹、R²、X³、Z¹和Z²表示與上文相同的含義。

X¹和X²各自獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子。

Y¹表示氮原子或-CR⁵＝所示的基團，Y²表示氮原子或-CR⁶＝所示的基團。R⁵和R⁶各自獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基或鹵原子，這些基團之中，烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基和一價雜環(huán)基各自可以具有取代基。]

[5]如[4]所述的高分子化合物，其中，上述X¹、上述X²和上述X³均為硫原子。

[6]如[4]或[5]所述的高分子化合物，其中，上述Y¹和上述Y²為-CH＝所示的基團。

[7]如[1]～[6]中任一項所述的高分子化合物，其中，上述Z¹和上述Z²為上述式(Z-1)所示的基團。

[8]如[1]～[7]中任一項所述的高分子化合物，其中，還包含式(5)所示的結(jié)構(gòu)單元。

[式中，

Ar表示亞芳基或二價雜環(huán)基，這些基團可以具有取代基。]

[9]如[8]所述的高分子化合物，其為上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元與上述式(5)所示的結(jié)構(gòu)單元的交替共聚物。

[10]式(6)所示的化合物。

[式中，

環(huán)A和環(huán)B各自獨立地表示雜環(huán)、該雜環(huán)可以具有R⁷和R⁸以外的取代基。

X³表示氧原子、硫原子或硒原子。

Z¹和Z²各自獨立地表示式(Z-1)所示的基團、式(Z-2)所示的基團、式(Z-3)所示的基團、式(Z-4)所示的基團、式(Z-5)所示的基團、式(Z-6)所示的基團、或式(Z-7)所示的基團。]

R¹和R²各自獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基、鹵原子、甲硅烷基、氨基、烯基、環(huán)烯基、炔基、羥基、硝基、氰基、羧基、烷基羰基、環(huán)烷基羰基、烷氧羰基或環(huán)烷氧羰基，這些基團之中，烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基、甲硅烷基、氨基、烯基、環(huán)烯基、炔基、烷基羰基和烷氧羰基各自可以具有取代基。R⁷和R⁸各自獨立地表示氫原子、鹵原子、甲硅烷基、羥基、羧基、硼酸酯殘基、硼酸殘基或有機錫殘基，這些基團之中，甲硅烷基可以具有取代基。]

[式中，

R表示烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基或一價雜環(huán)基，這些基團可以具有取代基。在存在多個R的情況下，它們可以相同也可以不同。]

[11]如[10]所述的化合物，其中，上述式(6)所示的化合物為式(7)所示的化合物。

[式中，

R¹、R²、R⁷、R⁸、X³、Z¹和Z²表示與上文相同的含義。

X¹和X²各自獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子。

Y¹表示氮原子或-CR⁵＝所示的基團，Y²表示氮原子或-CR⁶＝所示的基團。R⁵和R⁶各自獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基或鹵原子，這些基團之中，烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基和一價雜環(huán)基各自可以具有取代基。]

[12]一種有機半導(dǎo)體組合物，其含有[1]～[9]中任一項所述的高分子化合物。

[13]一種有機半導(dǎo)體元件，其具有第一電極、第二電極和有機半導(dǎo)體層，該有機半導(dǎo)體層中含有[1]～[9]中任一項所述的高分子化合物。

[14]如[13]所述的有機半導(dǎo)體元件，其為有機晶體管、光電轉(zhuǎn)換元件、有機電致發(fā)光元件、有機場效應(yīng)型晶體管傳感器和有機電導(dǎo)率調(diào)制型傳感器中的任一種。

[15]如[14]所述的有機半導(dǎo)體元件，其為有機晶體管。

附圖說明

圖1為表示本發(fā)明的有機晶體管的一例的示意性截面圖。

圖2為表示本發(fā)明的有機晶體管的另一例的示意性截面圖。

圖3為表示本發(fā)明的有機晶體管的另一例的示意性截面圖。

圖4為表示本發(fā)明的有機晶體管的另一例的示意性截面圖。

圖5為表示本發(fā)明的有機晶體管的另一例的示意性截面圖。

圖6為表示本發(fā)明的有機晶體管的另一例的示意性截面圖。

圖7為表示本發(fā)明的有機晶體管的另一例的示意性截面圖。

圖8為表示本發(fā)明的有機晶體管的另一例的示意性截面圖。

圖9為表示本發(fā)明的有機晶體管的另一例的示意性截面圖。

具體實施方式

以下，根據(jù)需要通過參照附圖對本發(fā)明的適宜的實施方式進行詳細說明。需要說明的是，在附圖的說明中，對相同要素標注相同符號，省略重復(fù)的說明。

＜高分子化合物＞

(第一結(jié)構(gòu)單元)

本發(fā)明的高分子化合物為包含式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元(以下有時稱作“第一結(jié)構(gòu)單元”)的高分子化合物。第一結(jié)構(gòu)單元在高分子化合物中可以僅包含一種也可以包含二種以上。本發(fā)明的高分子化合物優(yōu)選為共軛高分子化合物。

式(1)中，環(huán)A和環(huán)B各自獨立地表示雜環(huán)，該雜環(huán)可以具有取代基。此處，環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)是指，在具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機化合物之中構(gòu)成環(huán)的元素不僅是碳原子，而且在環(huán)內(nèi)還包括氧、硫、氮、磷、硼、硅等雜原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機化合物。雜環(huán)的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～30，更優(yōu)選為2～14，進一步優(yōu)選為3～8。需要說明的是，上述的碳原子數(shù)中不包括下文所述的、雜環(huán)可以具有的取代基的碳原子數(shù)。

雜環(huán)優(yōu)選為芳香族雜環(huán)。例如可以舉出：呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、硒吩環(huán)、吡咯環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡啶環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)、噻吩并噻吩環(huán)、2，1，3-苯并噻二唑環(huán)。

雜環(huán)可以具有的取代基例如可以舉出烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基、鹵原子、甲硅烷基、氨基、烯基、環(huán)烯基、炔基、羥基、硝基、氰基、羧基、烷基羰基、環(huán)烷基羰基、烷氧羰基和環(huán)烷氧羰基。

作為環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)可以具有的取代基的烷基可以為直鏈烷基、支鏈烷基中的任一種。烷基具有的碳原子數(shù)通常為1～30(支鏈烷基的情況下，通常為3～30)，優(yōu)選為1～20(支鏈烷基的情況下，為3～20)。需要說明的是，上述的碳原子數(shù)中不包括下文所述的、烷基可以具有的取代基的碳原子數(shù)。

烷基例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十六烷基等直鏈烷基；異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、3，7-二甲基辛基等支鏈烷基。

烷基可以具有取代基，取代基例如可以舉出烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基、鹵原子。具有取代基的烷基例如可以舉出甲氧基乙基、芐基、三氟甲基、全氟己基。

作為環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)可以具有的取代基的環(huán)烷基具有的碳原子數(shù)通常為3～30，優(yōu)選為3～20。需要說明的是，上述的碳原子數(shù)中不包括下文所述的、環(huán)烷基可以具有的取代基的碳原子數(shù)。

環(huán)烷基例如可以舉出環(huán)戊基、環(huán)己基。

環(huán)烷基可以具有取代基，取代基例如可以舉出烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基、鹵原子。

作為環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)可以具有的取代基的烷氧基可以為直鏈烷氧基、支鏈烷氧基中的任一種。烷氧基具有的碳原子數(shù)通常為1～30(支鏈烷氧基的情況下，通常為3～30)，優(yōu)選為1～20(支鏈烷氧基的情況下，為3～20)。需要說明的是，上述的碳原子數(shù)中不包括下文所述的、烷氧基可以具有的取代基的碳原子數(shù)。

烷氧基例如可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基等直鏈烷氧基；異丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-乙基己氧基、3，7-二甲基辛氧基等支鏈烷氧基。

烷氧基可以具有取代基，取代基例如可以舉出烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基、鹵原子。

作為環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)可以具有的取代基的環(huán)烷氧基具有的碳原子數(shù)通常為3～30，優(yōu)選為3～20。需要說明的是，上述的碳原子數(shù)中不包括下文所述的、環(huán)烷氧基可以具有的取代基的碳原子數(shù)。

環(huán)烷氧基例如可以舉出環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基。

環(huán)烷氧基可以具有取代基，取代基例如可以舉出烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基、鹵原子。

作為環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)可以具有的取代基的烷硫基可以為直鏈烷硫基、支鏈烷硫基中的任一種。烷硫基具有的碳原子數(shù)通常為1～30(支鏈烷硫基的情況下，通常為3～30)，優(yōu)選為1～20(支鏈烷硫基的情況下，為3～20)。需要說明的是，上述的碳原子數(shù)中不包括下文所述的、烷硫基可以具有的取代基的碳原子數(shù)。

烷硫基例如可以舉出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基、正己硫基、正辛硫基、正十二烷基硫基、正十六烷基硫基等直鏈烷硫基；異丙硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、2-乙基己基硫基、3，7-二甲基辛硫基等支鏈烷硫基。

烷硫基可以具有取代基，取代基例如可以舉出烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基、鹵原子。

作為環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)可以具有的取代基的環(huán)烷硫基具有的碳原子數(shù)通常為3～30，優(yōu)選為3～20。需要說明的是，上述的碳原子數(shù)中不包括下文所述的、環(huán)烷硫基可以具有的取代基的碳原子數(shù)。

環(huán)烷硫基例如可以舉出環(huán)戊硫基、環(huán)己基硫基。

環(huán)烷硫基可以具有取代基，取代基例如可以舉出烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基、鹵原子。

作為環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)可以具有的取代基的芳基是從芳香族烴除去與構(gòu)成環(huán)的碳原子直接鍵合的氫原子1個后余下的原子團，包括具有稠環(huán)的基團、獨立的選自苯環(huán)和稠環(huán)中的2個以上直接鍵合成的基團。芳基具有的碳原子數(shù)通常為6～30，優(yōu)選為6～20。需要說明的是，上述的碳原子數(shù)中不包括下文所述的、芳基可以具有的取代基的碳原子數(shù)。

芳基例如可以舉出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、4-苯基苯基。

芳基可以具有取代基，取代基例如可以舉出烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、一價雜環(huán)基、鹵原子。具有取代基的芳基例如可以舉出4-十六烷基苯基、3，5-二甲氧基苯基、五氟苯基。芳基具有取代基的情況下，優(yōu)選烷基或環(huán)烷基作為取代基。

作為環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)可以具有的取代基的一價雜環(huán)基是從雜環(huán)式化合物除去與構(gòu)成環(huán)的碳原子或雜原子直接鍵合的氫原子1個后余下的原子團，包括具有稠環(huán)的基團、獨立的選自雜環(huán)和稠環(huán)中的2個以上直接鍵合成的基團。一價雜環(huán)基具有的碳原子數(shù)通常為2～30，優(yōu)選為3～20。需要說明的是，上述的碳原子數(shù)中不包括下文所述的、一價雜環(huán)基可以具有的取代基的碳原子數(shù)。

一價雜環(huán)基例如可以舉出2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-噁唑基、2-噻唑基、2-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、2-噻吩并噻吩基、4-(2，1，3-苯并噻二唑)基。

一價雜環(huán)基可以具有取代基，取代基例如可以舉出烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、鹵原子。具有取代基的一價雜環(huán)基例如可以舉出5-辛基-2-噻吩基、5-苯基-2-呋喃基。一價雜環(huán)基具有取代基的情況下，優(yōu)選烷基或環(huán)烷基作為取代基。

作為環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)可以具有的取代基的鹵原子例如可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

作為環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)可以具有的取代基的甲硅烷基可以具有取代基。甲硅烷基可以具有的取代基例如可以舉出烷基、環(huán)烷基、芳基。具有取代基的甲硅烷基例如可以舉出三甲基硅基、三乙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基。

甲硅烷基具有的碳原子數(shù)通常為0～90，優(yōu)選為3～90。

作為環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)可以具有的取代基的氨基可以具有取代基。氨基可以具有的取代基例如可以舉出烷基、環(huán)烷基、芳基。具有取代基的氨基例如可以舉出二甲氨基、二乙氨基、二異丙基氨基、二苯基氨基。氨基具有的碳原子數(shù)通常為0～90，優(yōu)選為2～90。

作為環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)可以具有的取代基的烯基可以為直鏈烯基、支鏈烯基中的任一種。烯基具有的碳原子數(shù)通常為2～30(，支鏈烯基的情況下，通常為3～30)，優(yōu)選為2～20(支鏈烯基的情況下，為3～20)。需要說明的是，上述的碳原子數(shù)中不包括下文所述的、烯基可以具有的取代基的碳原子數(shù)。

烯基例如可以舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-己烯基、1-十二碳烯基、1-十六碳烯基。

烯基可以具有取代基，取代基例如可以舉出芳基、鹵原子、甲硅烷基。

作為環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)可以具有的取代基的環(huán)烯基具有的碳原子數(shù)通常為3～30，優(yōu)選為3～20。需要說明的是，上述的碳原子數(shù)中不包括下文所述的、環(huán)烯基可以具有的取代基的碳原子數(shù)。

環(huán)烯基例如可以舉出1-環(huán)己烯基。

環(huán)烯基可以具有取代基，取代基例如可以舉出芳基、鹵原子、甲硅烷基。

作為環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)可以具有的取代基的炔基可以為直鏈炔基、支鏈炔基中的任一種。炔基具有的碳原子數(shù)通常為2～30(支鏈炔基的情況下，通常為4～30)，優(yōu)選為2～20(支鏈炔基的情況下，為4～20)。需要說明的是，上述的碳原子數(shù)中不包括下文所述的、炔基可以具有的取代基的碳原子數(shù)。

炔基例如可以舉出乙炔基、1-丙炔基、1-己炔基、1-十二炔基、1-十六炔基。

炔基可以具有取代基，取代基例如可以舉出芳基、鹵原子、甲硅烷基。

作為環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)可以具有的取代基的烷基羰基例如可以舉出上述的烷基與羰基鍵合成的基團。

烷基羰基例如可以舉出乙酰基、正丙酰基、正丁酰基、正己酰基、正辛酰基、正十二烷酰基、正十六碳酰基等直鏈烷基羰基；異丁?；?、仲丁酰基、叔丁?；?、2-乙基己?；戎ф溚榛驶?。

作為環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)可以具有的取代基的環(huán)烷基羰基例如可以舉出上述的環(huán)烷基與羰基鍵合成的基團。

環(huán)烷基羰基例如可以舉出環(huán)戊基羰基、環(huán)己基羰基。

作為環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)可以具有的取代基的烷氧羰基例如可以舉出上述的烷氧基與羰基鍵合成的基團。

烷氧羰基例如可以舉出甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、正正丁氧羰基、正己氧羰基、正辛氧羰基、正十二烷氧羰基、正十六烷氧羰基等直鏈烷氧羰基；異丙氧羰基、異丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、2-乙基己氧羰基等支鏈烷氧羰基。

作為環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)可以具有的取代基的環(huán)烷氧羰基例如可以舉出上述的環(huán)烷氧基與羰基鍵合成的基團。

環(huán)烷氧羰基例如可以舉出環(huán)戊氧羰基、環(huán)己氧羰基。

為了本發(fā)明的高分子化合物的合成容易，環(huán)A和環(huán)B優(yōu)選為相同雜環(huán)。

環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)不具有取代基，或者在具有取代基的情況下，取代基優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基、烷氧基或環(huán)烷氧基，更優(yōu)選為烷基或烷氧基。

為了使用本發(fā)明的高分子化合物制造的有機晶體管的載流子遷移率更優(yōu)異，環(huán)A和環(huán)B優(yōu)選由五元環(huán)和/或六元環(huán)的芳香族雜環(huán)構(gòu)成，更優(yōu)選僅由五元環(huán)的芳香族雜環(huán)構(gòu)成，進一步優(yōu)選為單環(huán)的五元環(huán)的芳香族雜環(huán)。

式(1)中，環(huán)C表示不具有線對稱軸和旋轉(zhuǎn)軸的稠合的芳香族雜環(huán)，該芳香族雜環(huán)可以具有取代基。此處，不具有線對稱軸和旋轉(zhuǎn)軸的稠合的芳香族雜環(huán)是指，僅由形成該環(huán)的原子構(gòu)成的環(huán)結(jié)構(gòu)不具有線對稱軸和旋轉(zhuǎn)軸。

不具有線對稱軸和旋轉(zhuǎn)軸的稠合的芳香族雜環(huán)的碳原子數(shù)通常為6～20，其例子例如可以舉出苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)、苯并硒吩環(huán)、苯并吡咯環(huán)、萘并呋喃環(huán)、萘并噻吩環(huán)、萘并硒吩環(huán)、蒽并呋喃環(huán)、蒽并噻吩環(huán)、蒽并硒吩環(huán)、并四苯并噻吩環(huán)、并四苯并呋喃環(huán)、茚并噻吩環(huán)、喹啉環(huán)等在芳香族烴環(huán)上稠合有芳香族雜環(huán)的稠環(huán)；以及噻吩并呋喃環(huán)、噻吩并硒吩環(huán)、硒吩并呋喃(selenofuran)環(huán)等在芳香族雜環(huán)上稠合有芳香族雜環(huán)的稠環(huán)。

環(huán)C所示的芳香族雜環(huán)可以具有的取代基可以舉出烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基、鹵原子、甲硅烷基、氨基、烯基、環(huán)烯基、炔基、羥基、硝基、氰基、羧基、烷基羰基、環(huán)烷基羰基、烷氧羰基或環(huán)烷氧羰基。作為環(huán)C所示的芳香族雜環(huán)可以具有的取代基的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基、鹵原子、甲硅烷基、氨基、烯基、環(huán)烯基、炔基、烷基羰基、環(huán)烷基羰基、烷氧羰基或環(huán)烷氧羰基的定義和具體例與作為環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)可以具有的取代基的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基、鹵原子、甲硅烷基、氨基、烯基、環(huán)烯基、炔基、烷基羰基、環(huán)烷基羰基、烷氧羰基或環(huán)烷氧羰基的定義和具體例同樣。環(huán)C所示的芳香族雜環(huán)不具有取代基，或者在具有取代基的情況下，取代基優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基、烷氧基或環(huán)烷氧基，更優(yōu)選為烷基或烷氧基。

式(1)中，Z¹和Z²各自獨立地表示式(Z-1)所示的基團、式(Z-2)所示的基團、式(Z-3)所示的基團、式(Z-4)所示的基團、式(Z-5)所示的基團、式(Z-6)所示的基團、或式(Z-7)所示的基團。

為了容易進行本發(fā)明的高分子化合物的合成，優(yōu)選Z¹和Z²表示相同基團。

為了使用本發(fā)明的高分子化合物制造的有機晶體管的載流子遷移率更優(yōu)異，Z¹和Z²優(yōu)選為式(Z-1)、式(Z-2)或式(Z-3)所示的基團，更優(yōu)選為式(Z-1)或式(Z-2)所示的基團，進一步優(yōu)選為式(Z-1)所示的基團。

式(Z-1)～(Z-7)中，R表示烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基或一價雜環(huán)基，這些基團可以具有取代基。在存在多個R的情況下，它們可以相同也可以不同。

R所示的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基的定義和具體例與作為環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)可以具有的取代基的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷硫基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基的定義和具體例同樣。

為了使用本發(fā)明的高分子化合物制造的有機晶體管的載流子遷移率更優(yōu)異，R優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基或芳基，更優(yōu)選為烷基，進一步優(yōu)選為直鏈烷基。

另外，為了容易進行本發(fā)明的高分子化合物的合成，優(yōu)選式(Z-1)～(Z-3)以及式(Z-6)和(Z-7)之中的2個R為相同基團。

為了容易進行本發(fā)明的高分子化合物的合成，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元。

式(2)中，環(huán)A、環(huán)B、Z¹和Z²表示與上文相同的含義

X³表示氧原子、硫原子或硒原子。

式(2)中，環(huán)D表示選自苯環(huán)和2～4個苯環(huán)稠合成的稠環(huán)中的芳香族烴環(huán)(即，由1～4個苯環(huán)構(gòu)成的芳香族烴環(huán))，該芳香族烴環(huán)可以具有取代基。

選自苯環(huán)和2～4個苯環(huán)稠合成的稠環(huán)中的芳香族烴環(huán)的碳原子數(shù)為6～18，其例子例如可以舉出苯環(huán)；萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、環(huán)、芘環(huán)等2～4個苯環(huán)稠合成的稠環(huán)。

環(huán)D所示的芳香族烴環(huán)可以具有的取代基可以舉出氫原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基、鹵原子、甲硅烷基、氨基、烯基、環(huán)烯基、炔基、羥基、硝基、氰基、羧基、烷基羰基、環(huán)烷基羰基、烷氧羰基或環(huán)烷氧羰基。作為環(huán)D所示的芳香族烴環(huán)可以具有的取代基的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基、鹵原子、甲硅烷基、氨基、烯基、環(huán)烯基、炔基、烷基羰基、環(huán)烷基羰基、烷氧羰基或環(huán)烷氧羰基的定義和具體例與作為環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)可以具有的取代基的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基、鹵原子、甲硅烷基、氨基、烯基、環(huán)烯基、炔基、烷基羰基、環(huán)烷基羰基、烷氧羰基或環(huán)烷氧羰基的定義和具體例同樣。環(huán)D所示的芳香族烴環(huán)不具有取代基，或者在具有取代基的情況下，取代基優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基、烷氧基或環(huán)烷氧基，更優(yōu)選為烷基或烷氧基。

為了使用本發(fā)明的高分子化合物制造的有機晶體管的載流子遷移率更優(yōu)異，X³優(yōu)選為硫原子或氧原子，更優(yōu)選為硫原子。

為了容易進行本發(fā)明的高分子化合物的合成，式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為式(2-1)所示的結(jié)構(gòu)單元。

式(2-1)中，X³、Z¹、Z²表示與上文相同的含義。

X¹和X²各自獨立地表示氧原子、硫原子或硒原子。Y¹表示氮原子或-CR⁵＝所示的基團、Y²表示氮原子或-CR⁶＝所示的基團。R⁵和R⁶各自獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基或鹵原子。

R⁵和R⁶所示的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷硫基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基、鹵原子的定義和具體例與作為環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)可以具有的取代基的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷硫基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基、鹵原子的定義和具體例同樣。

為了使用本發(fā)明的高分子化合物制造的有機晶體管的載流子遷移率更優(yōu)異，X¹和X²優(yōu)選為硫原子或氧原子，更優(yōu)選為硫原子。另外，Y¹和Y²優(yōu)選為-CR⁵＝和-CR⁶＝，更優(yōu)選均為-CH＝。

為了容易進行本發(fā)明的高分子化合物的合成，式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元。

式(3)中，環(huán)A、環(huán)B、X³、Z¹和Z²表示與上文相同的含義。

R¹和R²各自獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基、鹵原子、甲硅烷基、氨基、烯基、環(huán)烯基、炔基、羥基、硝基、氰基、羧基、烷基羰基、環(huán)烷基羰基、烷氧羰基或環(huán)烷氧羰基，這些基團之中，烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基、甲硅烷基、氨基、烯基、環(huán)烯基、炔基、烷基羰基、環(huán)烷基羰基、烷氧羰基和環(huán)烷氧羰基各自可以具有取代基。

R¹和R²所示的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基、鹵原子、甲硅烷基、氨基、烯基、環(huán)烯基、炔基、烷基羰基、環(huán)烷基羰基、烷氧羰基或環(huán)烷氧羰基的定義和具體例與環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)可以具有的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基、鹵原子、甲硅烷基、氨基、烯基、環(huán)烯基、炔基、烷基羰基、環(huán)烷基羰基、烷氧羰基或環(huán)烷氧羰基的定義和具體例同樣。

為了使用本發(fā)明的高分子化合物制造的有機晶體管的載流子遷移率更優(yōu)異，R¹和R²優(yōu)選為氫原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基或環(huán)烷氧基，進一步優(yōu)選為烷基或烷氧基。

為了容易進行本發(fā)明的高分子化合物的合成，式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元。

式(4)中，X¹、X²、X³、Z¹、Z²、R¹和R²表示與上文相同的含義。

Y¹表示氮原子或-CR⁵＝所示的基團，Y²表示氮原子或-CR⁶＝所示的基團。R⁵和R⁶各自獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基或鹵原子。R⁵和R⁶所示的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基、鹵原子的定義和具體例與作為環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)可以具有的取代基的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基、鹵原子的定義和具體例同樣。

式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元例如可以舉出式(1-1)～式(1-35)所示的結(jié)構(gòu)單元。

為了使用本發(fā)明的高分子化合物制造的有機晶體管的載流子遷移率更優(yōu)異，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為式(1-1)～式(1-23)所示的結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選為式(1-1)～式(1-13)所示的結(jié)構(gòu)單元，進一步優(yōu)選為式(1-1)～式(1-8)所示的結(jié)構(gòu)單元。

(第二結(jié)構(gòu)單元)

本發(fā)明的高分子化合物優(yōu)選除了式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元以外還包含式(5)所示的結(jié)構(gòu)單元(需要說明的是，與上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元不同)(以下有時稱作“第二結(jié)構(gòu)單元”)。第二結(jié)構(gòu)單元在高分子化合物中可以僅包含一種也可以包含二種以上。

在本發(fā)明的高分子化合物包含第二結(jié)構(gòu)單元的情況下，第二結(jié)構(gòu)單元的摩爾比率相對于第一結(jié)構(gòu)單元和第二結(jié)構(gòu)單元的合計量優(yōu)選為20～80摩爾％，更優(yōu)選為40～60摩爾％。

式(5)中，Ar表示亞芳基或二價雜環(huán)基，這些基團可以具有取代基。

在本發(fā)明的高分子化合物包含第二結(jié)構(gòu)單元的情況下，優(yōu)選式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元與式(5)所示的結(jié)構(gòu)單元發(fā)生共軛。

亞芳基是從芳香族烴除去與構(gòu)成環(huán)的碳原子直接鍵合的氫原子2個后余下的原子團，包括具有稠環(huán)的基團、獨立的選自苯環(huán)和稠環(huán)中的2個以上直接鍵合成的基團、獨立的選自苯環(huán)和稠環(huán)中的2個以上經(jīng)由亞乙烯基等鍵合成的基團。亞芳基具有的碳原子數(shù)通常為6～60，優(yōu)選為6～20。需要說明的是，上述的碳原子數(shù)中不包括下文所述的、亞芳基可以具有的取代基的碳原子數(shù)。

亞芳基可以具有取代基，取代基例如可以舉出烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、一價雜環(huán)基、鹵原子。這些取代基的定義和具體例與作為環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)可以具有的取代基的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、一價雜環(huán)基、鹵原子的定義和具體例同樣。

亞芳基例如可以舉出下述式1～12所示的亞芳基。

式1～12中，R″表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基或鹵原子。存在的多個R″可以相同也可以不同。

R″所示的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基、鹵原子的定義和具體例與作為環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)可以具有的取代基的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基、鹵原子的定義和具體例同樣。

二價雜環(huán)基為從雜環(huán)式化合物除去與構(gòu)成環(huán)的碳原子或雜原子直接鍵合的氫原子2個后余下的原子團，包括具有稠環(huán)的基團、獨立的選自雜環(huán)和稠環(huán)中的2個以上直接鍵合成的基團。二價雜環(huán)基具有的碳原子數(shù)通常為2～30，優(yōu)選為3～20。需要說明的是，上述的碳原子數(shù)中不包括下文所述的、二價雜環(huán)基可以具有的取代基的碳原子數(shù)。二價雜環(huán)基優(yōu)選為二價芳香族雜環(huán)基。

二價雜環(huán)基可以具有取代基，取代基例如可以舉出烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、鹵原子。這些取代基的定義和具體例與作為環(huán)A和環(huán)B所示的雜環(huán)可以具有的取代基的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、鹵原子的定義和具體例同樣。

二價雜環(huán)基例如可以舉出下述式13～66所示的二價雜環(huán)基。

式13～66中，R″表示與上文相同的含義。a和b各自獨立地表示重復(fù)的數(shù)量，通常為0～5的整數(shù)，優(yōu)選為0～3的整數(shù)，更優(yōu)選為0～1的整數(shù)。

為了使用本發(fā)明的高分子化合物制造的有機晶體管的載流子遷移率更優(yōu)異，第二結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為二價雜環(huán)基，更優(yōu)選選自式49～式53、式59～62和式64～66中的二價雜環(huán)基，進一步優(yōu)選為式51和/或式64所示的二價雜環(huán)基。

(其他結(jié)構(gòu)單元)

本發(fā)明的高分子化合物可以包含上述的第一結(jié)構(gòu)單元和第二結(jié)構(gòu)單元以外的結(jié)構(gòu)單元(以下有時稱作“其他結(jié)構(gòu)單元”)。其他結(jié)構(gòu)單元在高分子化合物中可以僅包含一種也可以包含二種以上。

其他結(jié)構(gòu)單元例如可以舉出-CR^c＝CR^d-所示的基團、-C≡C-、式-CR^g₂-所示的基團、式-C(＝O)-所示的基團、式-C(＝O)O-所示的基團。

-CR^c＝CR^d-所示的基團中，R^c、R^d和R^g各自獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、一價芳香族雜環(huán)基、鹵原子或氰基，這些基團之中，烷基、環(huán)烷基、芳基和一價芳香族雜環(huán)基各自可以具有取代基。

R^c、R^d和R^g可以具有的取代基可以舉出烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價芳香族雜環(huán)基、鹵原子等，這些之中優(yōu)選烷基。

(高分子化合物)

為了得到更優(yōu)異的載流子遷移率，本發(fā)明的高分子化合物優(yōu)選為共軛高分子化合物。

本發(fā)明的高分子化合物中，第一結(jié)構(gòu)單元(式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元)只要在高分子化合物中包含至少1個即可，優(yōu)選在高分子化合物中包含3個以上，更優(yōu)選在高分子化合物中包含5個以上。

為了得到更優(yōu)異的載流子遷移率，本發(fā)明的高分子化合物中，相對于構(gòu)成高分子化合物的全部結(jié)構(gòu)單元，第一結(jié)構(gòu)單元和第二結(jié)構(gòu)單元的合計的摩爾比率優(yōu)選為50摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上。相對于構(gòu)成高分子化合物的全部結(jié)構(gòu)單元的第一結(jié)構(gòu)單元和第二結(jié)構(gòu)單元的合計的摩爾比率之上限為100摩爾％。

若在分子鏈末端殘留對聚合反應(yīng)顯示活性的基團，則本發(fā)明的高分子化合物的載流子遷移率有可能下降。因此，分子鏈末端優(yōu)選為芳基、一價芳香族雜環(huán)基等穩(wěn)定的基團。

本發(fā)明的高分子化合物的利用凝膠滲透色譜(以下稱作“GPC”)測定的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)通常為1×10³～1×10⁸，聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)通常為1×10³～2×10⁸。從在薄膜制作時形成良好的薄膜的觀點出發(fā)，數(shù)均分子量優(yōu)選為1×10³以上，重均分子量優(yōu)選為1×10³以上。從溶解性和成膜性的觀點出發(fā)，數(shù)均分子量優(yōu)選為1×10⁶以下，重均分子量優(yōu)選為1×10⁶以下。

另外，本發(fā)明的高分子化合物在溶劑(優(yōu)選為有機溶劑)中的溶解性高，具體來說，優(yōu)選具有可制備包含0.1重量％(以下有時稱作“重量％”)以上的本發(fā)明的高分子化合物的溶液的溶解性，更優(yōu)選具有可制備包含0.4重量％以上的本發(fā)明的高分子化合物的溶液的溶解性。

本發(fā)明的高分子化合物可以為均聚物也可以為共聚物。

本發(fā)明的高分子化合物可以為任何種類的共聚物，例如可以為嵌段共聚物、無規(guī)共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任一種。出于使用本發(fā)明的高分子化化合物制造的有機晶體管的載流子遷移率更優(yōu)異，因而本發(fā)明的高分子化合物優(yōu)選為式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元與式(5)所示的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，更優(yōu)選為式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元與式(5)所示的結(jié)構(gòu)單元的交替共聚物。需要說明的是，共聚物中，在存在多個式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的情況下，它們可以相同也可以不同，共聚物中，在存在多個式(5)所示的結(jié)構(gòu)單元的情況下，它們可以相同也可以不同。

本發(fā)明的式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元與式(5)所示的結(jié)構(gòu)單元的交替共聚物的具體例可以舉出式(P-1)～式(P-13)所示的高分子化合物。m表示2以上的整數(shù)。這些之中，為了得到更優(yōu)異的載流子遷移率，優(yōu)選式(P-1)～式(P-9)所示的高分子化合物，更優(yōu)選式(P-1)～式(P-5)和(P-8)所示的高分子化合物。

＜高分子化合物的制造方法＞

接著，對本發(fā)明的高分子化合物的制造方法進行說明。

本發(fā)明的高分子化合物可以利用任何方法進行制造，例如可以將式：X¹¹-A¹¹-X¹²所示的化合物和式：X¹³-A¹²-X¹⁴所示的化合物根據(jù)需要溶于有機溶劑，根據(jù)需要加入堿，通過使用適當(dāng)催化劑的公知的芳基偶聯(lián)等聚合方法進行合成。

A¹¹表示式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元，A¹²表示式(5)所示的結(jié)構(gòu)單元。X¹¹、X¹²、X¹³和X¹⁴各自獨立地表示聚合反應(yīng)性基團。

聚合反應(yīng)性基團例如可以舉出鹵原子、硼酸酯殘基、硼酸殘基和經(jīng)3個烷基取代的有機錫殘基。此處，硼酸殘基是指-B(OH)₂所示的基團。

作為聚合反應(yīng)性基團的鹵原子例如可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

作為聚合性官能團的硼酸酯殘基是指，從硼酸(HB(OH)₂)的酯除去與硼鍵合的氫原子后的原子團。硼酸酯殘基的碳原子數(shù)通常為2～40。硼酸酯殘基例如可以舉出下述式所示的基團。

作為聚合反應(yīng)性基團的經(jīng)三個烷基取代的有機錫殘基(三烷基甲錫烷基)例如可以舉出經(jīng)三個甲基取代的有機錫殘基、經(jīng)三個丁基取代的有機錫殘基。有機錫殘基具有的碳原子數(shù)通常為3～60。

上述的芳基偶聯(lián)等聚合方法例如可以舉出利用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)進行聚合的方法(Chemical Review、1995年、第95卷、2457-2483項)、利用Stille偶聯(lián)反應(yīng)進行聚合的方法(European Polymer Journal、2005年、第41卷、2923-2933項)。

聚合反應(yīng)性基團在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)等使用鎳催化劑或鈀催化劑的情況下，優(yōu)選為鹵原子、硼酸酯殘基或硼酸殘基，為了使聚合反應(yīng)簡便，優(yōu)選為溴原子、碘原子或硼酸酯殘基。

通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)將本發(fā)明的高分子化合物進行聚合時，作為上述的聚合反應(yīng)性基團的溴原子和碘原子的合計摩爾量與作為上述的聚合反應(yīng)性基團的硼酸酯殘基的合計摩爾量的比率優(yōu)選設(shè)為0.7～1.3，更優(yōu)選設(shè)為0.8～1.2。

聚合反應(yīng)性基團在使用Stille偶聯(lián)反應(yīng)等鈀催化劑的情況下，優(yōu)選為經(jīng)鹵原子或三個烷基取代的有機錫殘基，為了使聚合反應(yīng)簡便，優(yōu)選為經(jīng)溴原子、碘原子或三個烷基取代的有機錫殘基。

通過Stille偶聯(lián)反應(yīng)將本發(fā)明的高分子化合物進行聚合時，作為上述的聚合反應(yīng)性基團的溴原子和碘原子的合計摩爾量與作為上述的聚合反應(yīng)性基團的經(jīng)三個烷基取代的有機錫殘基的合計摩爾量的比率優(yōu)選設(shè)為0.7～1.3，更優(yōu)選設(shè)為0.8～1.2。

聚合中使用的有機溶劑例如可以舉出苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)。這些有機溶劑可以使用單獨一種，也可以并用兩種以上。

聚合中使用的堿例如可以舉出碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氟化鉀、氟化銫、磷酸三鉀等無機堿、四丁基氟化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等有機堿。

聚合中使用的催化劑優(yōu)選為包含四(三苯基膦)鈀、三(二亞芐基丙酮)二鈀、乙酸鈀、二氯雙三苯基膦鈀等鈀絡(luò)合物等過渡金屬絡(luò)合物和根據(jù)需要的三苯基膦、三叔丁基膦、三環(huán)己基膦等配體的催化劑。這些催化劑可以使用事先合成的催化劑，也可以直接使用在反應(yīng)體系中制備的催化劑。另外，這些催化劑可以使用單獨一種，也可以并用兩種以上。

聚合的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0～200℃，更優(yōu)選為0～150℃，進一步優(yōu)選為0～120℃。

聚合的反應(yīng)時間通常為1小時以上，優(yōu)選為2～500小時。

聚合的后處理可以利用公知的方法進行，例如可以舉出如下方法：將上述聚合中得到的反應(yīng)液加入至甲醇等低級醇中，過濾所析出的沉淀，進行干燥。

本發(fā)明的高分子化合物的純度低的情況下，優(yōu)選利用重結(jié)晶、基于索氏提取器的連續(xù)萃取、柱色譜等方法進行純化。

＜化合物＞

本發(fā)明的化合物為式(6)所示的化合物，作為本發(fā)明的高分子化合物的原料可以在上述的高分子化合物的制造方法中適官地使用。

式(6)中，R¹、R²、X³、Z¹、Z²、環(huán)A和環(huán)B表示與上文相同的含義。環(huán)A和環(huán)B分別在R⁷和R⁸以外可以還具有取代基，該取代基與上文中說明的環(huán)A和環(huán)B可以具有的取代基相同。

式(6)中，R⁷和R⁸各自獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基、鹵原子、甲硅烷基、氨基、烯基、環(huán)烯基、炔基、羥基、硝基、氰基、羧基、烷基羰基、環(huán)烷基羰基、烷氧羰基、環(huán)烷氧羰基、硼酸酯殘基、硼酸殘基或有機錫殘基，這些基團之中，烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基、甲硅烷基、氨基、烯基、環(huán)烯基、炔基、烷基羰基、環(huán)烷基羰基、烷氧羰基和環(huán)烷氧羰基各自可以具有取代基。

R⁷和R⁸所示的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基、鹵原子、甲硅烷基、氨基、烯基、環(huán)烯基、炔基、烷基羰基、環(huán)烷基羰基、烷氧羰基和環(huán)烷氧羰基的定義和具體例與作為上述的雜環(huán)可以具有的取代基的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳基、一價雜環(huán)基、鹵原子、甲硅烷基、氨基、烯基、環(huán)烯基、炔基、烷基羰基、環(huán)烷基羰基、烷氧羰基和環(huán)烷氧羰基的定義和具體例同樣。另外，硼酸酯殘基、硼酸殘基或有機錫殘基的定義和具體例與作為上述的聚合反應(yīng)性基團的硼酸酯殘基、硼酸殘基或有機錫殘基的定義和具體例同樣。

從合成本發(fā)明的高分子化合物的觀點出發(fā)，R⁷和R⁸各自獨立地優(yōu)選為氫原子、鹵原子、甲硅烷基(可以具有取代基的甲硅烷基)、羥基、羧基、硼酸酯殘基、硼酸殘基或有機錫殘基。作為本發(fā)明的化合物，可以舉出：(i)R⁷和R⁸各自獨立地為鹵原子、可以具有取代基甲硅烷基、羥基、羧基、硼酸酯殘基、硼酸殘基或有機錫殘基的化合物；(ii)R⁷和R⁸中一者為鹵原子、可以具有取代基甲硅烷基、羥基、羧基、硼酸酯殘基、硼酸殘基或有機錫殘基且另一者為氫原子的化合物；以及(iii)R⁷和R⁸均為氫原子的化合物。

為了容易合成本發(fā)明的化合物，式(6)所示的化合物優(yōu)選為式(7)所示的化合物。

式(7)中，R¹、R²、R⁷、R⁸、X¹、X²、X³、Y¹、Y²、Z¹和Z²表示與上文相同的含義。

本發(fā)明的化合物可以舉出下述式(6-1)～式(6-20)所示的化合物。使用本發(fā)明的化合物制造前述的本發(fā)明的高分子化合物的情況下，為了使用該高分子化合物制造的有機晶體管的載流子遷移率更優(yōu)異，式(6)所示的化合物優(yōu)選為式(6-1)～式(6-10)所示的化合物，更優(yōu)選為式(6-1)～式(6-8)所示的化合物。

＜化合物的制造方法＞

接著，對本發(fā)明的化合物的制造方法進行說明。

式(6)所示的化合物可以利用任何方法進行制造，例如可以如以下說明的那樣，通過溴化反應(yīng)、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、Wolff-Kishner還原反應(yīng)、Buchwald-Hartwig氨基化反應(yīng)、氧化的環(huán)化反應(yīng)進行制造。

Z¹為式(Z-5)所示的基團的情況下，例如可以通過使式(S1)所示的化合物、式(S2)所示的化合物和式(S3)所示的化合物通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)進行反應(yīng)的第一工序、和使第一工序中得到的式(S4)所示的化合物進行分子內(nèi)環(huán)化的第二工序來進行制造。此時得到的化合物為式(S5)所示的化合物。然后，可以使式(S5)所示的化合物通過(I)與N-溴琥珀酰亞胺等鹵化劑進行反應(yīng)、通過(II)使用鈀催化劑等的偶聯(lián)反應(yīng)、或者通過(III)與烷基鋰進行反應(yīng)來進行鋰化，進一步與氯化三丁基丁基錫等進行反應(yīng)，由此制造式(6)所示的化合物。

式(S1)～(S5)中，環(huán)A、環(huán)B和環(huán)C表示與上文相同的含義。M₁和M₂各自獨立地表示硼酸酯殘基或硼酸殘基(-B(OH)₂所示的基團)。Hal表示碘原子、溴原子或氯原子。式(S2)的Hal與式(S3)的Hal可以相同也可以不同。

Z¹為式(Z-1)所示的基團的情況下，例如可以通過

使上述的式(S5)所示的化合物利用Wolff-Kishner還原反應(yīng)進行反應(yīng)的第一工序、和

使第一工序中得到的式(S6)所示的化合物、醇鈉等堿和鹵代烷進行反應(yīng)的第二工序來進行制造。此時得到的化合物為式(S7)所示的化合物。然后，可以使式(S7)所示的化合物通過(I)與N-溴琥珀酰亞胺等鹵化劑進行反應(yīng)、通過(II)使用鈀催化劑等的偶聯(lián)反應(yīng)、或者通過(III)與烷基鋰進行反應(yīng)來進行鋰化，進一步與氯化三丁基丁基錫等進行反應(yīng)，由此制造式(6)所示的化合物。

式(S5)～(S7)中，R、環(huán)A、環(huán)B、環(huán)C和Hal表示與上文相同的含義。

Z¹和Z²為式(Z-1)所示的基團的情況下，還可以通過

使式(S1)所示的化合物、式(S8)所示的化合物和式(S9)所示的化合物利用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)進行反應(yīng)的第一工序、

使第一工序中得到的式(S10)所示的化合物和丁基鋰進行反應(yīng)來進行鋰化，進一步與酮進行反應(yīng)的第二工序、和

使第二工序中得到的式(S11)所示的化合物和三氟硼酸、硫酸等酸進行反應(yīng)來進行環(huán)化的第三工序來進行制造。此時得到的化合物為式(S7)所示的化合物。然后，可以使式(S7)所示的化合物通過(I)與N-溴琥珀酰亞胺等鹵化劑進行反應(yīng)、通過(II)使用鈀催化劑等的偶聯(lián)反應(yīng)、或者通過(III)與烷基鋰進行反應(yīng)來進行鋰化，進一步與氯化三丁基丁基錫等進行反應(yīng)，由此制造式(6)所示的化合物。

式(S1)和(S7)～(S11)中，R、M₁、M₂、環(huán)A、環(huán)B、環(huán)C和Hal表示與上文相同的含義。式(S8)中存在的多個Hal可以相同也可以不同，式(S9)中存在的多個Hal可以相同也可以不同，式(S8)的Hal與式(S9)的Hal可以相同也可以不同。

Z¹為式(Z-2)或式(Z-3)所示的基團的情況下，例如可以通過

使上述的式(S10)所示的化合物與N-溴琥珀酰亞胺等鹵化劑進行反應(yīng)的第一工序、和

使第一工序中得到的式(S12)所示的化合物與丁基鋰進行反應(yīng)來進行鋰化，進一步與式：R₂ECl₂所示的化合物等進行反應(yīng)的第二工序

來進行制造。此時得到的化合物為式(S13)所示的化合物。然后，可以使式(S13)所示的化合物通過(I)與N-溴琥珀酰亞胺等鹵化劑進行反應(yīng)、通過(II)使用鈀催化劑等的偶聯(lián)反應(yīng)、或者通過(III)與烷基鋰進行反應(yīng)來進行鋰化，進一步與氯化三丁基丁基錫等進行反應(yīng)，由此制造式(6)所示的化合物。

式(S10)、(S12)和(S13)中，R、環(huán)A、環(huán)B、環(huán)C和Hal表示與上文相同的含義。E表示硅原子或鍺原子。式(S10)中存在的多個Hal可以相同也可以不同，(S12)中存在的多個Hal可以相同也可以不同。

Z¹為式(Z-4)所示的基團的情況下，例如可以使上述的式(S12)所示的化合物和式(S14)所示的化合物利用Buchwald-Hartwig氨基化反應(yīng)進行反應(yīng)由此制造。此時得到的化合物為式(S15)所示的化合物。然后，可以使式(S15)所示的化合物通過(I)與N-溴琥珀酰亞胺等鹵化劑進行反應(yīng)、通過(II)使用鈀催化劑等的偶聯(lián)反應(yīng)、或者(III)與烷基鋰進行反應(yīng)來進行鋰化，進一步與氯化三丁基丁基錫等進行反應(yīng)，由此制造式(6)所示的化合物。

式(S12)、(S14)和(S15)中，R、環(huán)A、環(huán)B、環(huán)C和Hal表示與上文相同的含義。式(S12)中存在的多個Hal可以相同也可以不同。

Z¹為式(Z-1)所示的基團的情況下，可以通過

使式(S16)所示的化合物、式(S19)所示的化合物和式(S20)所示的化合物利用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)進行反應(yīng)的第一工序、和

使第一工序中得到的式(S21)所示的化合物進行分子內(nèi)環(huán)化的第二工序來進行制造。此時得到的化合物為式(S7)所示的化合物。然后，可以使式(S7)所示的化合物通過(I)與N-溴琥珀酰亞胺等鹵化劑進行反應(yīng)、通過(II)使用鈀催化劑等的偶聯(lián)反應(yīng)、或者通過(III)與烷基鋰進行反應(yīng)來進行鋰化，進一步與氯化三丁基丁基錫等進行反應(yīng)，由此制造式(6)所示的化合物。

式(S7)、(S16)、(S19)、(S20)和(S21)中，R、環(huán)A、環(huán)B、環(huán)C和Hal表示與上文相同的含義。M₃和M₄各自獨立地表示硼酸酯殘基或硼酸殘基(-B(OH)₂所示的基團)。Rp表示烷基、甲硅烷基或乙?；Ｊ?S24)中存在的多個Hal可以相同也可以不同。(S19)的R^p與式(S20)的R^p可以相同也可以不同。

＜有機半導(dǎo)體組合物＞

本發(fā)明的有機半導(dǎo)體組合物可以包含單獨1種的本發(fā)明的高分子化合物，也可以包含2種以上。另外，本實施方式的有機半導(dǎo)體組合物除了本發(fā)明的高分子化合物以外還可以包含具有載流子傳輸性的化合物或高分子化合物。本實施方式的有機半導(dǎo)體組合物包含本發(fā)明的高分子化合物以外的成分的情況下，優(yōu)選包含30重量％以上的本發(fā)明的高分子化合物，更優(yōu)選包含50重量％以上，進一步優(yōu)選包含70重量％以上。本發(fā)明的有機半導(dǎo)體組合物可以適宜地用作有機半導(dǎo)體元件的有機半導(dǎo)體層。

具有載流子傳輸性的化合物可以舉出：芳基胺衍生物、茋衍生物、低聚噻吩及其衍生物、噁二唑衍生物、富勒烯類及其衍生物等低分子化合物、聚乙烯咔唑及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯乙烯撐及其衍生物、聚亞噻吩基亞乙烯基及其衍生物、聚芴及其衍生物等。

對于有機半導(dǎo)體組合物而言，為了提高其特性，可以包含與本發(fā)明的高分子化合物不同的高分子化合物作為高分子粘結(jié)劑。高分子粘結(jié)劑優(yōu)選不會使載流子傳輸性過度下降的高分子粘結(jié)劑。

高分子粘結(jié)劑的例子可以舉出聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(對亞苯基亞乙烯基)及其衍生物、聚(2，5-亞噻吩基亞乙烯基)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷。

＜有機半導(dǎo)體元件＞

本發(fā)明的有機半導(dǎo)體元件是具有第一電極、第二電極和有機半導(dǎo)體層且在該有機半導(dǎo)體層中含有本發(fā)明的高分子化合物的有機半導(dǎo)體元件。本發(fā)明的有機半導(dǎo)體元件還可以包含除第一電極及第二電極以外的電極。含

本發(fā)明的有機半導(dǎo)體元件的一個方案為具有第一電極和第二電極，在第一電極與該第二電極之間具有有機半導(dǎo)體層，在該有機半導(dǎo)體層中含有本發(fā)明的高分子化合物的有機半導(dǎo)體元件。本發(fā)明的高分子化合物由于具有高的載流子遷移率，因而在將包含本發(fā)明的高分子化合物的有機半導(dǎo)體層用于有機半導(dǎo)體元件的情況下，能夠傳輸由電極注入的電子、空穴或者由光吸收產(chǎn)生的電荷。因此，有效利用這些特性，本發(fā)明的高分子化合物可以適宜地應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)換元件、有機晶體管、有機電致發(fā)光元件、有機場效應(yīng)型晶體管(OFET)傳感器、有機電導(dǎo)率調(diào)制型傳感器等各種有機半導(dǎo)體元件。以下，對這些元件分別進行說明。

(光電轉(zhuǎn)換元件)

包含本發(fā)明的高分子化合物的光電轉(zhuǎn)換元件在至少一者為透明或半透明的一對電極間具有包含本發(fā)明的高分子化合物的1層以上的活性層。

作為包含本發(fā)明的高分子化合物的光電轉(zhuǎn)換元件的優(yōu)選形態(tài)，具有至少一者為透明或半透明的一對電極、和由p型的有機半導(dǎo)體與n型的有機半導(dǎo)體的組合物形成的活性層。本發(fā)明的高分子化合物優(yōu)選用作p型的有機半導(dǎo)體。對該形態(tài)的光電轉(zhuǎn)換元件的運轉(zhuǎn)機理進行說明。由透明或半透明的電極入射的光能被富勒烯衍生物等受電子性化合物(n型的有機半導(dǎo)體)和/或本發(fā)明的化合物等給電子性化合物(p型的有機半導(dǎo)體)所吸收，生成電子與空穴復(fù)合的激子。若所生成的激子發(fā)生移動并到達在受電子性化合物和給電子性化合物所鄰接的異質(zhì)結(jié)界面，則由于界面上各自的HOMO能量和LUMO能量的不同，電子與空穴分離，產(chǎn)生能夠獨立移動的電荷(電子和空穴)。所產(chǎn)生的電荷各自通過向電極移動，由此能夠作為電能(電流)而提取至外界。

使用本發(fā)明的高分子化合物制造的光電轉(zhuǎn)換元件通常形成于基板上。該基板只要在形成電極、形成有機物的層時不發(fā)生化學(xué)性變化既可。基板的材料例如可以舉出玻璃、塑料、高分子膜、硅。不透明的基板的情況下，相反的電極(即距基板更遠的電極)優(yōu)選為透明或半透明。

具有本發(fā)明的高分子化合物的光電轉(zhuǎn)換元件的其他方案為：在至少一者為透明或半透明的一對電極間包括包含本發(fā)明的高分子化合物的第一活性層、與該第一活性層相鄰且包含富勒烯衍生物等受電子性化合物的第二活性層的光電轉(zhuǎn)換元件。

上述的透明或半透明的電極材料可以舉出導(dǎo)電性的金屬氧化物膜、半透明的金屬薄膜等。具體來說，可以使用利用包含氧化銦、氧化鋅、氧化錫和它們的復(fù)合體即銦錫氧化物(以下有時稱作“ITO”)、銦鋅氧化物等的導(dǎo)電性材料制作的膜、NESA、金、鉑、銀、銅等，優(yōu)選ITO、銦鋅氧化物、氧化錫。電極的制作方法可以舉出真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、鍍覆法等。另外，電極材料可以使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有機的透明導(dǎo)電膜。

電極之一可以為不透明，該電極的電極材料可以使用金屬、導(dǎo)電性高分子等。電極材料的具體例可以舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等金屬、以及這些金屬之中2種以上的合金、或者1種以上的上述金屬與選自金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢和錫中的1種以上的金屬的合金、石墨、石墨層間化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。合金可以舉出鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、鈣-鋁合金等。

作為用于提高光電轉(zhuǎn)換效率的手段，可以使用活性層以外的附加的中間層。作為用作中間層的材料，可以舉出氟化鋰等堿金屬、堿土金屬的鹵化物、二氧化鈦等氧化物、PEDOT(聚-3，4-乙撐二氧噻吩)等。

活性層可以包含單獨一種的本發(fā)明的高分子化合物，也可以組合包含二種以上。另外，活性層中，作為給電子性化合物和/或受電子性化合物，也可以混合使用本發(fā)明的高分子化合物以外的化合物。需要說明的是，給電子性化合物、受電子性化合物是根據(jù)這些化合物的能級來相對地進行確定。

上述給電子性化合物除了本發(fā)明的高分子化合物之外，例如可以舉出：吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物、低聚噻吩及其衍生物、聚乙烯咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在側(cè)鏈或主鏈具有芳香族胺殘基的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯乙烯撐及其衍生物、聚亞噻吩基亞乙烯基及其衍生物。

上述受電子性化合物除了本發(fā)明的高分子化合物之外，例如可以舉出：碳材料、二氧化鈦等金屬氧化物、噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二氰基二苯乙烯及其衍生物、聯(lián)苯醌衍生物、8-羥基喹啉及其衍生物的金屬絡(luò)合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、2、9-二甲基-4、7-二苯基-1、10-菲咯啉(浴銅靈)等菲衍生物、富勒烯、富勒烯衍生物，優(yōu)選為二氧化鈦、碳納米管、富勒烯、富勒烯衍生物，特別優(yōu)選為富勒烯、富勒烯衍生物。

富勒烯、富勒烯衍生物可以舉出C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₇₈、C₈₄及其衍生物。富勒烯的衍生物的具體結(jié)構(gòu)可以舉出以下的結(jié)構(gòu)。

另外，富勒烯衍生物的例子可以舉出：[6，6]苯基-C61丁酸甲酯(C60PCBM、[6，6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester)、[6，6]苯基-C70丁酸甲酯(C70PCBM、[6，6]-Phenyl C70 butyric acid methyl ester)、[6，6]苯基-C84丁酸甲酯(C84PCBM、[6，6]-Phenyl C84 butyric acid methyl ester)、[6，6]噻吩基-C60丁酸甲基酯([6，6]-Thienyl C60 butyric acid methyl ester)等。

活性層中包含本發(fā)明的高分子化合物和富勒烯衍生物的情況下，富勒烯衍生物的比例相對于本發(fā)明的高分子化合物100重量份優(yōu)選為10～1000重量份，更優(yōu)選為20～500重量份。

活性層的厚度通常優(yōu)選為1nm～100μm，更優(yōu)選為2nm～1000nm，進一步優(yōu)選為5nm～500nm，更優(yōu)選為20nm～200nm。

活性層的制造方法可以利用任意方法進行制造，例如可以舉出：利用包含本發(fā)明的高分子化合物的溶液的成膜、利用真空蒸鍍法的成膜方法。

光電轉(zhuǎn)換元件的優(yōu)選的制造方法為具有第一電極和第二電極、在該第一電極與該第二電極之間具有活性層的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，所述制造方法具有：在該第一電極上利用涂布來涂布包含本發(fā)明的高分子化合物和溶劑的溶液(墨液)來形成活性層的工序、和在該活性層上形成第二電極的工序。

利用溶液的成膜中使用的溶劑只要溶解本發(fā)明的高分子化合物既可。該溶劑例如可以舉出甲苯、二甲苯、三甲苯、四氫萘、十氫萘、聯(lián)環(huán)己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不飽和烴溶劑；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷氯苯、二氯苯、三氯苯等的鹵化不飽和烴溶劑、四氫呋喃、四氫吡喃、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯環(huán)己烷、溴環(huán)己烷等鹵代飽和烴溶劑等醚溶劑。本發(fā)明的高分子化合物通?？梢栽谏鲜鋈軇┲腥芙?.1重量％以上。

使用溶液進行成膜時，可以使用狹縫涂布法、刮刀涂布法、旋涂法、流延法、微凹板涂布法、凹版涂布法、棒涂法、輥涂法、線棒涂布法、浸漬涂布法、噴涂法、絲網(wǎng)印刷法、凹版印刷法、柔性版印刷法、膠版印刷法、噴墨印刷法、分配器印刷法、噴嘴涂布法、毛細管涂布法等涂布法，優(yōu)選狹縫涂布法、毛細管涂布法、凹版涂布法、微凹板涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、噴嘴涂布法、噴墨印刷法、旋涂法。

從成膜性的觀點出發(fā)，25℃時的溶劑的表面張力優(yōu)選大于15mN/m，更優(yōu)選大于15mN/m且小于100mN/m，進一步優(yōu)選大于25mN/m且小于60mN/m。

(有機薄膜太陽能電池)

使用本發(fā)明的高分子化合物的光電轉(zhuǎn)換元件通過由透明或半透明的電極照射太陽光等光，能夠在電極間產(chǎn)生光電動勢，從而作為有機薄膜太陽能電池而進行運作。通過將多個有機薄膜太陽能電池進行集成，也能夠用作有機薄膜太陽能電池模塊。

另外，在對電極間施加電壓的狀態(tài)、或不施加的狀態(tài)下，從透明或半透明的電極照射光，由此光電流流通，可以作為有機光傳感器進行運轉(zhuǎn)。通過將多個有機光傳感器集成，也可以用作有機圖像傳感器。

有機薄膜太陽能電池可以采用與以往的太陽能電池模塊基本相同的模塊結(jié)構(gòu)。太陽能電池模塊一般而言采用在金屬、陶瓷等支撐基板之上構(gòu)成電池單元，其上利用填充樹脂、保護玻璃等覆蓋，從支撐基板的相反側(cè)獲取光的結(jié)構(gòu)，但是也能夠形成支撐基板使用強化玻璃等透明材料、在其上構(gòu)成電池單元、從其透明的支撐基板側(cè)獲取光的結(jié)構(gòu)。具體來說，已知被稱作超直型、基底型、灌封型的模塊結(jié)構(gòu)、在非晶硅太陽能電池等中使用的基板一體型模塊結(jié)構(gòu)等。使用本發(fā)明的高分子化合物制造的有機薄膜太陽能電池也可以根據(jù)使用目的、使用場所和環(huán)境適當(dāng)?shù)剡x擇這些模塊結(jié)構(gòu)。

典型的超直型或基底型的模塊為如下結(jié)構(gòu)：在單側(cè)或兩側(cè)為透明且實施了防反射處理的支撐基板之間以一定間隔配置電池單元，相鄰的電池單元彼此通過金屬導(dǎo)線或柔性配線等進行連接，在外緣部配置有集電電極，產(chǎn)生的電力提取至外部?；迮c電池單元之間為了電池單元的保護、集電效率提高，可根據(jù)目的以膜或填充樹脂的形式使用乙烯乙酸乙烯酯(EVA)等各種種類的塑料材料。另外，在來自外部的沖擊少的位置等表面不需要用硬的原材料進行覆蓋的情況下使用時，通過使表面保護層由透明塑料膜構(gòu)成，或使上述填充樹脂固化，由此能夠賦予保護功能而除去單側(cè)的支撐基板。支撐基板的周圍為了確保內(nèi)部的密封和模塊的剛性而利用金屬制框架以三明治狀固定，支撐基板與框架之間利用密封材料進行密封。另外，若電池單元本身、支撐基板、填充材料和密封材料使用撓性的原材料，則也能夠在曲面之上構(gòu)成太陽能電池。

使用聚合物膜等柔性支撐體的太陽能電池的情況下，一邊送出卷狀的支撐體，一邊依次形成電池單元，裁切成所期望的尺寸后，將周邊部用柔性且具有防濕性的原材料進行密封，由此能夠制造電池本體。另外，也可以制成Solar Energy Materials and Solar Cells，48，p383-391記載的被稱作“SCAF”的模塊結(jié)構(gòu)。此外，使用柔性支撐體的太陽能電池可以與曲面玻璃等接合固定地使用。

(有機電致發(fā)光元件)

本發(fā)明的高分子化合物可以用于有機電致發(fā)光元件(以下有時稱作“有機EL元件”)。有機EL元件在至少一者為透明或半透明的一對電極間具有發(fā)光層。有機EL元件在發(fā)光層以外還可以包含空穴傳輸層、電子傳輸層。在該發(fā)光層、空穴傳輸層、電子傳輸層中任一層中包含本發(fā)明的高分子化合物。發(fā)光層中，除了本發(fā)明的高分子化合物以外，還可以包含電荷傳輸材料(是指電子傳輸材料和空穴傳輸材料的總稱)。有機EL元件可以舉出：具有陽極、發(fā)光層和陰極的元件；進一步在陰極與發(fā)光層之間具有與該發(fā)光層相鄰且含有電子傳輸材料的電子傳輸層的、具有陽極、發(fā)光層、電子傳輸層和陰極的元件；進一步在陽極與發(fā)光層之間具有與該發(fā)光層相鄰且包含空穴傳輸材料的空穴傳輸層的、具有陽極、空穴傳輸層、發(fā)光層和陰極的元件；具有陽極、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和陰極的元件等。

(有機晶體管)

有機晶體管可以舉出：具有源電極和漏電極、成為這些電極間的電流路徑且包含本發(fā)明的高分子化合物的活性層、以及通過該電流路徑的電流量進行控制的柵電極的構(gòu)成的有機晶體管。作為具有這樣的構(gòu)成的有機晶體管，可以舉出有機場效應(yīng)型晶體管、有機靜電感應(yīng)型晶體管等。

有機場效應(yīng)型晶體管通常為具有源電極和漏電極、成為這些電極間的電流路徑且包含本發(fā)明的高分子化合物的活性層、對流經(jīng)該電流路徑的電流量進行控制的柵電極、以及在活性層與柵電極之間配置的絕緣層的有機晶體管。尤其優(yōu)選為：與活性層接觸地設(shè)置有源電極和漏電極、而且夾著與活性層接觸的絕緣層而設(shè)置柵電極的有機晶體管。

有機靜電感應(yīng)型晶體管通常為具有源電極和漏電極、成為這些電極間的電流路徑且包含本發(fā)明的高分子化合物的活性層、和對通過該電流路徑的電流量進行控制的柵電極并且該柵電極設(shè)置于活性層中的有機晶體管。尤其優(yōu)選為與上述活性層接觸地設(shè)置源電極、漏電極和上述柵電極的有機晶體管。

柵電極只要是能夠形成從源電極向漏電極流通的電流路徑，并且能夠利用對柵電極施加的電壓對流經(jīng)該電流路徑的電流量進行控制的結(jié)構(gòu)即可，例如梳型電極。

圖1是本發(fā)明的有機晶體管(有機場效應(yīng)型有機晶體管)，是表示TGBC元件結(jié)構(gòu)的示意性截面圖。圖1中所示的有機晶體管100具有：基板1、在基板1上以規(guī)定的間隔形成的源電極5和漏電極6、覆蓋源電極5和漏電極6而在基板1上形成的活性層2、在活性層2上形成的絕緣層3、以及以覆蓋源電極5和漏電極6之間的區(qū)域上的絕緣層3的方式在絕緣層3上形成的柵電極4。

圖2是表示本發(fā)明的有機晶體管(場效應(yīng)型有機晶體管)的另一例的示意性截面圖。圖2中所示的有機晶體管110具有：基板1、在基板1上形成的源電極5、覆蓋源電極5而在基板1上形成的活性層2、與源電極5保持規(guī)定的間隔而在活性層2上形成的漏電極6、在活性層2和漏電極6上形成的絕緣層3、以及以覆蓋源電極5和漏電極6之間的區(qū)域上的絕緣層3的方式在絕緣層3上形成的柵電極4。

圖3是本發(fā)明的有機晶體管(場效應(yīng)型有機晶體管)，是表示BGBC元件結(jié)構(gòu)的示意性截面圖。圖3中所示的有機晶體管120具有：基板1、在基板1上形成的柵電極4、將柵電極4覆蓋而在基板1上形成的絕緣層3、以將下部形成了柵電極4的區(qū)域上的絕緣層3的一部分覆蓋的方式在絕緣層3上以固定的間隔形成的源電極5和漏電極6、將源電極5和漏電極6的一部分覆蓋而在絕緣層3上形成的活性層2。

圖4是表示本發(fā)明的有機晶體管(場效應(yīng)型有機晶體管)的另一例的示意性截面圖。圖4中所示的有機晶體管130具有：基板1、在基板1上形成的柵電極4、覆蓋柵電極4而在基板1上形成的絕緣層3、以將下部形成了柵電極4的區(qū)域上的絕緣層3的一部分覆蓋的方式在絕緣層3上形成的源電極5、將源電極5的一部分覆蓋而在絕緣層3上形成的活性層2、以及以將活性層2的一部分覆蓋的方式與源電極5保持規(guī)定的間隔而在絕緣層3上形成的漏電極6。

圖5是表示本發(fā)明的有機晶體管(靜電感應(yīng)型有機晶體管)的另一例的示意性截面圖。圖5中所示的有機晶體管140具有：基板1、在基板1上形成的源電極5、在源電極5上形成的活性層2、在活性層2上保持規(guī)定的間隔形成的多個柵電極4、將全部的柵電極4覆蓋而在活性層2上形成的活性層2a(構(gòu)成活性層2a的材料可以與活性層2相同也可以不同)、和在活性層2a上形成的漏電極6。

圖6是表示本發(fā)明的有機晶體管(場效應(yīng)型有機晶體管)的另一例的示意性截面圖。圖6中所示的有機晶體管150具有：基板1、在基板1上形成的活性層2、在活性層2上保持規(guī)定的間隔形成的源電極5和漏電極6、覆蓋源電極5和漏電極6的一部分而在活性層2上形成的絕緣層3、和以分別將下部形成了源電極5的絕緣層3的區(qū)域和下部形成了漏電極6的區(qū)域上的絕緣層3的一部分覆蓋的方式在絕緣層3上形成的柵電極4。

圖7使表示本發(fā)明的有機晶體管(有機場效應(yīng)型晶體管)的另一例的示意性截面圖。圖7所示的有機晶體管160具備：基板1、在基板1上形成的柵電極4、以覆蓋柵電極4的方式在基板1上形成的絕緣層3、以覆蓋在下部形成有柵電極4的絕緣層3的區(qū)域的方式形成的活性層2、以覆蓋活性層2的一部分的方式在活性層2上形成的源電極5、和以覆蓋活性層2的一部分的方式并與源電極5具有規(guī)定間隔地在活性層2上形成的漏電極6。

圖8是表示本發(fā)明的有機晶體管(有機場效應(yīng)型晶體管)的另一例的示意性截面圖。圖8所示的有機晶體管170具備：柵電極4、在柵電極4上形成的絕緣層3、在絕緣層3上形成的活性層2、在活性層2上具備規(guī)定間隔地形成的源電極5和漏電極6。該情況下，柵電極4成為兼作基板1的構(gòu)成。

圖9為本發(fā)明的有機晶體管(有機場效應(yīng)型晶體管)，是表示BGBC元件結(jié)構(gòu)的另一例的示意性截面圖。圖9所示的有機晶體管180具備：柵電極4、在柵電極4上形成的絕緣層3、在絕緣層3上具備規(guī)定間隔地形成的源電極5和漏電極6、以覆蓋源電極5和漏電極6的一部分的方式在絕緣層3上形成的活性層2。

在上述的本發(fā)明的有機晶體管中，活性層2和/或活性層2a由含有本發(fā)明的高分子化合物的膜構(gòu)成，成為源電極5與漏電極6之間的電流通路(溝道)。另外，柵電極4通過施加電壓由此控制通過電流通路(溝道)的電流量。

這樣的有機場效應(yīng)型晶體管可以通過公知的方法、例如日本特開平5-110069號公報記載的方法進行制造。另外，靜電感應(yīng)型有機晶體管可以通過日本特開2004-006476號中公報記載的方法等公知的方法進行制造。

基板1的材料只要是不妨害有機晶體管的特性的材料既可?；蹇梢允褂貌ＡЩ?、柔性膜基板、塑料基板。

絕緣層3的材料只要是電絕緣性高的材料即可，可以使用SiO_x、SiN_x、Ta₂O₅、聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、有機玻璃、光致抗蝕劑等，從低電壓化的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用介電常數(shù)高的材料。

在絕緣層3之上形成活性層2時，為了改善絕緣層3與活性層2的界面特性，也能夠利用硅烷偶聯(lián)劑等表面處理劑對絕緣層3的表面進行處理由此表面改性后形成活性層2。

場效應(yīng)型晶體管的情況下，電子、空穴等電荷通常通過在絕緣層與活性層的界面附近。因此，該界面的狀態(tài)對晶體管的載流子遷移率造成巨大影響。因此，作為改良界面狀態(tài)來提高特性的方法，提出了利用硅烷偶聯(lián)劑進行界面的控制(例如表面化學(xué)、2007年、第28卷、第5號、p.242-248)。

硅烷偶聯(lián)劑的例子可以舉出烷基氯硅烷類(辛基三氯硅烷(OTS)、十八烷基三氯硅烷(ODTS)、苯基乙基三氯硅烷等)、烷基烷氧基硅烷類、氟代烷基氯硅烷類、氟代烷基烷氧基硅烷類、六甲基二硅氮烷(HMDS)等甲硅烷基胺化合物。另外，在利用表面處理劑進行處理前，可以對絕緣層表面進行臭氧UV處理、O₂等離子體處理。

通過這樣的處理，能夠控制用作絕緣層的硅氧化膜等的表面能。另外，通過表面處理，構(gòu)成活性層的膜在絕緣層上的取向性提高，可以得到更高的載流子遷移率。

柵電極4可以使用金、鉑、銀、銅、鉻、鈀、鋁、銦、鉬、低電阻多晶硅、低電阻非晶硅等金屬、錫氧化物、氧化銦、銦·錫氧化物(ITO)等的材料。

這些材料可以單獨使用一種也可以并用兩種以上。另外，作為柵電極4，可以使用經(jīng)高濃度摻雜的硅基板。經(jīng)高濃度摻雜的硅基板兼具作為柵電極的性質(zhì)和作為基板的性能。因此，在使用也具有這樣的作為基板的性能的柵電極4的情況下，在基板1與柵電極4接觸的有機晶體管中，可以省略基板1。

源電極5和漏電極6優(yōu)選由低電阻的材料構(gòu)成，特別優(yōu)選由金、鉑、銀、銅、鉻、鈀、鋁、銦、鉬等構(gòu)成。這些材料可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。

上述有機晶體管中，在源電極5和漏電極6與活性層2之間還可以夾著由另一化合物構(gòu)成的層。作為這樣的層，可以舉出包含具有電子傳輸性的低分子化合物、具有空穴傳輸性的低分子化合物、堿金屬、堿土金屬、稀土類金屬、這些金屬與有機化合物的絡(luò)合物；碘、溴、氯、氯化碘等鹵素；硫酸、無水硫酸、二氧化硫、硫酸鹽等氧化硫化合物；硝酸、二氧化氮、硝酸鹽等氧化氮化合物；高氯酸、次氯酸等鹵代化合物；烷基硫醇化合物、芳香族硫醇類、氟代烷基芳香族硫醇類等芳香族硫醇化合物的層。

另外，制作了上述那樣的有機晶體管后，為了保護元件，優(yōu)選在有機晶體管上形成保護膜。由此將有機晶體管與大氣阻隔，能夠抑制有機晶體管的特性的下降。此外，利用該保護膜還能夠減小在形成在有機晶體管上進行驅(qū)動的顯示器件時其形成工序中的對有機晶體管的影響。

作為形成保護膜的方法，可以列舉用UV固化樹脂、熱固化樹脂或無機的SiON_x膜等對有機晶體管進行覆蓋的方法等。為了有效地進行與大氣的阻隔，優(yōu)選在制作有機晶體管后，在有機晶體管不暴露于大氣的情況下(例如，干燥的氮氣氛中、真空中等)形成保護膜。

作為如此構(gòu)成的有機晶體管的一種的有機場效應(yīng)型晶體管可以用作有源矩陣驅(qū)動方式的液晶顯示器和有機電致發(fā)光顯示器的像素驅(qū)動開關(guān)元件等。然后，上述的本實施方式的有機場效應(yīng)型晶體管含有本發(fā)明的高分子化合物作為活性層，由此具備了載流子遷移率優(yōu)異的活性層，因此其載流子遷移率高。因此，對具有充分響應(yīng)速度的顯示器的制造等有用。

本發(fā)明的有機薄膜晶體管可以適宜地用于有機電致發(fā)光元件、電子標簽、液晶顯示元件。

本發(fā)明的組合物或高分子化合物可以在OFET傳感器的制造中使用。本發(fā)明的OFET傳感器中，將有機場效應(yīng)型晶體管用作將輸入信號輸出成電信號的信號轉(zhuǎn)換元件，在金屬、絕緣膜及有機半導(dǎo)體層中的任一種結(jié)構(gòu)中賦予了感應(yīng)性功能或選擇性功能。本發(fā)明的OFET傳感器例如可以舉出：生物傳感器、氣體傳感器、離子傳感器、濕度傳感器。

生物傳感器具備基板和在基板上設(shè)置的有機薄膜晶體管。有機薄膜晶體管具有：有機半導(dǎo)體層、與有機半導(dǎo)體接觸地設(shè)置的源區(qū)域及漏區(qū)域、在源區(qū)域與漏區(qū)域之間設(shè)置的有機半導(dǎo)體層內(nèi)的溝道區(qū)域、可對溝道區(qū)域施加電場的柵電極、和在溝道區(qū)域與柵電極之間設(shè)置的柵極絕緣膜。并且，有機薄膜晶體管在溝道區(qū)域及/或柵極絕緣膜具有與目標物質(zhì)進行特異性的相互作用的探針(感應(yīng)性區(qū)域)，在目標物質(zhì)發(fā)生濃度變化時，發(fā)生探針的特性變化，由此作為生物傳感器發(fā)揮功能。

對被測試樣中的目標物質(zhì)進行檢測的方法例如可以舉出：將核酸、蛋白質(zhì)等生物體分子、或者人工合成的官能團作為探針固定于固相載體表面的生物傳感器。

該方法中，利用互補核酸鏈的相互作用、抗原-抗體反應(yīng)的相互作用、酶-基質(zhì)反應(yīng)的相互作用、受體-配體的相互作用等生物體分子的特異性的親和性，將目標物質(zhì)捕捉至固相載體表面。因此，對目標物質(zhì)具有特異性親和性的物質(zhì)被選擇作為探針。

探針通過與探針的種類、固相載體的種類對應(yīng)的方法固定于固相載體表面。另外，也可以在固相載體表面上合成探針(例如通過核酸擴增反應(yīng)合成探針的方法)。在任一情況下，使固定有探針的固相載體表面與被測試樣接觸，在適當(dāng)條件下進行培養(yǎng)，由此在固相載體表面上形成探針-目標物質(zhì)復(fù)合體。有機薄膜晶體管具有的溝道區(qū)域及/或柵極絕緣膜自身也可以作為探針發(fā)揮功能。

氣體傳感器具備基板和在基板上設(shè)置的有機薄膜晶體管。有機薄膜晶體管具有：有機半導(dǎo)體層、與有機半導(dǎo)體接觸地設(shè)置的源區(qū)域及漏區(qū)域、在源區(qū)域與漏區(qū)域之間設(shè)置的半導(dǎo)體層內(nèi)的溝道區(qū)域、能夠?qū)系绤^(qū)域施加電場的柵電極、和在溝道區(qū)域與柵電極之間設(shè)置的柵極絕緣膜。并且，有機薄膜晶體管中，溝道區(qū)域及/或柵極絕緣膜作為氣體感應(yīng)部發(fā)揮功能。探知氣體在氣體感應(yīng)部發(fā)生吸附脫附時，產(chǎn)生氣體感應(yīng)部的特性變化(電導(dǎo)率、介電常數(shù)等)，由此作為氣體傳感器發(fā)揮功能。

進行探知的氣體例如可以舉出：受電子性氣體、給電子性氣體。受電子性氣體例如可以舉出：F₂、Cl₂等鹵素氣體；氮氧化物氣體；硫氧化物氣體；乙酸等有機酸氣體。給電子性氣體例如可以舉出：氨氣；苯胺等胺類氣體；一氧化碳氣體；氫氣。

本發(fā)明的組合物或高分子化合物也可以用于壓力傳感器的制造中。本發(fā)明的壓力傳感器具備基板和在基板上設(shè)置的有機薄膜晶體管。有機薄膜晶體管具有：有機半導(dǎo)體層、與有機半導(dǎo)體接觸地設(shè)置的源區(qū)域及漏區(qū)域、在源區(qū)域與漏區(qū)域之間設(shè)置的有機半導(dǎo)體層內(nèi)的溝道區(qū)域、能夠?qū)系绤^(qū)域施加電場的柵電極、和在溝道區(qū)域與柵電極之間設(shè)置的柵極絕緣膜。并且，有機薄膜晶體管中，溝道區(qū)域及/或柵極絕緣膜作為壓敏部發(fā)揮功能。壓敏部感受到壓力時，發(fā)生壓敏部的特性變化，由此作為壓敏傳感器發(fā)揮功能。

柵極絕緣膜作為壓敏部發(fā)揮功能的情況下，相對于無機材料，有機材料的柔軟性、伸縮性優(yōu)異，因此柵極絕緣膜優(yōu)選含有有機材料。

溝道區(qū)域作為壓敏部發(fā)揮功能的情況下，為了進一步提高溝道區(qū)域中含有的有機半導(dǎo)體的結(jié)晶性，有機薄膜晶體管可以還具有取向?qū)?。取向?qū)永缈梢耘e出：使用六甲基二硅氮烷等硅烷偶聯(lián)劑在柵極絕緣膜上形成的單分子膜。

另外，本發(fā)明的組合物或高分子化合物也可以用于電導(dǎo)率調(diào)制型傳感器的制造中。本發(fā)明的電導(dǎo)率調(diào)制型傳感器中，使用電導(dǎo)率測量元件作為將輸入信號輸出為電信號的信號轉(zhuǎn)換元件，對含有本發(fā)明的組合物或高分子化合物的膜或者含有本發(fā)明的組合物或高分子化合物的膜的覆膜賦予了針對傳感器對象的輸入的感應(yīng)性功能或選擇性功能。本發(fā)明的電導(dǎo)率調(diào)制型傳感器將傳感器對象的輸入以本發(fā)明的組合物或高分子化合物的電導(dǎo)率的變化的形式進行檢測。本發(fā)明的電導(dǎo)率調(diào)制型傳感器例如可以舉出：生物傳感器、氣體傳感器、離子傳感器、濕度傳感器。

另外，本發(fā)明的組合物或高分子化合物也可以用于包含有機場效應(yīng)型晶體管作為用于對來自另外單獨形成的生物傳感器、氣體傳感器、離子傳感器、濕度傳感器、壓力傳感器等各種傳感器的輸出信號進行放大的放大電路的放大電路的制造中。

另外，本發(fā)明的組合物或高分子化合物也可以用于包含多個生物傳感器、氣體傳感器、離子傳感器、濕度傳感器、壓力傳感器等各種傳感器的傳感器陣列的制造中。

另外，本發(fā)明的組合物或高分子化合物可以用于包含多個另外單獨形成的生物傳感器、氣體傳感器、離子傳感器、濕度傳感器、壓力傳感器等各種傳感器且包含有機場效應(yīng)型晶體管作為對來自各傳感器的輸出信號單獨進行放大的放大電路的帶放大電路的傳感器陣列的制造中。

實施例

以下，為了進一步詳細說明本發(fā)明而示出實施例，本發(fā)明不限于此。

(NMR分析)

使化合物溶于重氯仿，使用NMR裝置(Varian公司制、INOVA300)進行NMR測定。

(分子量分析)

高分子化合物的數(shù)均分子量和重均分子量使用凝膠滲透色譜(GPC、Waters公司制、商品名：Alliance GPC 2000)求出。進行測定的高分子化合物溶于鄰二氯苯，注入GPC。

GPC的流動相使用鄰二氯苯。柱使用TSKgel GMHHR-H(S)HT(2根連接、東曹制)。檢測器使用UV檢測器。

合成例1

(化合物2的合成)

將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氮氣氣氛后，加入化合物1(32g、0.20mol)和脫水二乙醚(470mL)，制成均勻的溶液。一邊將所得到的溶液保持在-68℃，一邊用時30分鐘滴加1.60M的正丁基鋰的己烷溶液(135mL、0.22mol)。之后，在-68℃攪拌2小時。之后，向其中加入18-三十五烷酮(69.7g、0.14mol)，在-78℃攪拌10分鐘，接著，在室溫(25℃)攪拌5小時。之后，向其中加入水(200mL)使反應(yīng)停止，加入10重量％的乙酸水溶液，將反應(yīng)溶液制成酸性。之后，使用己烷對反應(yīng)產(chǎn)物進行萃取。用水對所得到的有機層進行洗滌，用無水硫酸鎂進行干燥，進行過濾。將所得到的濾液用蒸發(fā)器進行濃縮后，蒸餾掉溶劑，由此得到125g的化合物2。產(chǎn)率為100％。

¹H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ(ppm)＝0.88(t、6H)、1.25(m、60H)、1.75(m、4H)、6.96(d、1H)、7.27(d、1H).

合成例2

(化合物3的合成)

將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氮氣氣氛后，加入化合物2(232g、0.39mol)和脫水乙醇(880mL)和己烷(350mL)，制成懸浮液。在所得到的懸浮液中加入96重量％的濃硫酸(31mL、0.59mol)后，在室溫攪拌6小時。之后，向其中加入水(200mL)使反應(yīng)停止，使用己烷對反應(yīng)產(chǎn)物進行萃取。用水對所得到的有機層進行洗滌，利用無水硫酸鎂進行干燥，進行過濾。將所得到的濾液用蒸發(fā)器進行濃縮后，蒸餾掉溶劑。使用以己烷作為流動層的硅膠柱色譜對所得到的殘渣進行純化，由此得到104g的化合物3。產(chǎn)率為43％。

¹H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ(ppm)＝0.88(t、6H)、1.13(t、3H)、1.24(m、60H)、1.77(m、4H)、3.15(q、2H)、7.05(m、2H)、7.24(d、1H).

合成例3

(化合物4的合成)

將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氮氣氣氛后，加入化合物3(104g、0.17mol)和脫水二乙醚(1020mL)，形成均勻的溶液。一邊將所得到的溶液保持在-68℃，一邊用時10分鐘滴加1.60M的正丁基鋰的己烷溶液(136mL、0.22mol)。之后，在-68℃攪拌10分鐘，接著，在室溫(25℃)攪拌1.5小時。之后，一邊將所得到的溶液保持在-68℃，一邊加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜環(huán)戊硼烷(62.5g、0.34mmol)。之后，在-68℃攪拌10分鐘，接著，在室溫(25℃)攪拌2小時。之后，向其中加入水(100mL)使反應(yīng)停止，使用二乙醚對反應(yīng)產(chǎn)物進行萃取。用水對所得到的有機層進行洗滌，利用無水硫酸鎂進行干燥，進行過濾。將所得到的濾液用蒸發(fā)器進行濃縮后，蒸餾掉溶劑，由此得到117g的化合物4。產(chǎn)率為93％。

¹H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ(ppm)＝0.88(t、6H)、1.24(m、75H)、1.99(m、4H)、3.22(q、2H)、7.26(d、1H)、7.42(d、1H).

合成例4

(化合物5的合成)

將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氮氣氣氛后，加入二異丙胺(13.3mL、93.9mmol)和脫水THF(196mL)，形成均勻的溶液。之后，向其中用時10分鐘滴加1.65M的正丁基鋰的己烷溶液(58.9mL、93.9mmol)，在-50℃攪拌0.5小時后，加入6-溴苯并噻吩(10.0g、46.9mmol)，在-50℃攪拌3小時。向其中加入1，2-二溴乙烷(17.6g、93.9mmol)，升溫至室溫。攪拌2小時后，加入水(20mL)使反應(yīng)停止，使用甲苯對反應(yīng)產(chǎn)物進行萃取。用水對所得到的有機層進行洗滌，利用無水硫酸鎂進行干燥，進行過濾。將所得到的濾液用蒸發(fā)器進行濃縮后，蒸餾掉溶劑。使用氯仿和甲醇的混合溶劑對所得到的殘渣進行重結(jié)晶，由此得到8.5g的化合物22。產(chǎn)率為62％。

¹H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ(ppm)＝7.28(s，1H)、7.43(dd、1H)、7.54(d、1H)、7.87(d、1H)。

合成例5

(化合物6的合成)

將安裝有回流管的反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氮氣氣氛后，加入化合物23(3.5g、12.0mmol)和干燥THF(100mL)，利用氬氣鼓泡進行30分鐘的脫氣。之后，向其中加入三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(0.11g、0.12mmol)、三叔丁基磷鎓四氟硼酸鹽(0.14g、0.48mmol)和3M磷酸鉀水溶液(44mL)，加熱至80℃。之后，在80℃向其中用時2分鐘滴加利用氬氣鼓泡進行了30分鐘脫氣的化合物24(22.8g、30.0mmol)的干燥THF(3mL)溶液，在相同溫度下加熱2.5小時。之后，使用己烷對反應(yīng)產(chǎn)物進行萃取。用飽和食鹽水對所得到的有機層進行洗滌，利用無水硫酸鎂進行干燥，進行過濾。將所得到的濾液用蒸發(fā)器進行濃縮后，蒸餾掉溶劑。使用以己烷和氯仿的混合溶劑為流動層的硅膠柱色譜對所得到的殘渣進行純化，由此得到9g的化合物25。產(chǎn)率為22％。

¹H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ(ppm)＝0.89(t，12H)、1.05(m，126H)、1.55(m，4H)、1.85(m，4H)、3.23(m，4H)、7.05(d，2H)、7.20(d，1H)、7.27(d，1H)、7.37(dd，1H)、7.41(s、1H)、7.67(d、1H)、7.78(s、1H)。

實施例1

(化合物7的合成)

將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氮氣氣氛后，加入化合物26(7.61g、5.56mmol)和干燥二氯甲烷(129mL)。之后，在0℃向其中加入1M的三溴化硼的二氯甲烷溶液(22.2mL、22.2mmol)，在室溫(25℃)攪拌24小時。之后，向其中加入水，使用氯仿對反應(yīng)產(chǎn)物進行萃取。用水對所得到的有機層進行洗滌，利用無水硫酸鎂進行干燥，進行過濾。將所得到的濾液用蒸發(fā)器進行濃縮后，蒸餾掉溶劑。使用以己烷作為流動層的硅膠柱色譜對所得到的殘渣進行純化，由此得到4.5g的化合物27。產(chǎn)率為53％。

¹H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ(ppm)＝0.89(t，12H)、1.23(m，120H)、2.11(m，8H)、7.03(m，2H)、7.23(d，1H)、7.28(d，1H)、7.47(d，1H)、7.65(d，1H).

實施例2

(化合物8的合成)

將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氮氣氣氛后，加入化合物27(7.6g、5.56mmol)和干燥THF(130mL)。之后，在室溫向其中加入N-溴琥珀酰亞胺(5.57g、22.2mmol)，在室溫攪拌3小時。之后，向其中加入飽和硫代硫酸鈉水溶液(2mL)和水(100mL)，在室溫攪拌5分鐘后，使用己烷對反應(yīng)產(chǎn)物進行萃取。用水對所得到的有機層進行洗滌，利用無水硫酸鎂進行干燥，進行過濾。將所得到的濾液用蒸發(fā)器進行濃縮后，蒸餾掉溶劑。使用以己烷為流動層的硅膠柱色譜對所得到的殘渣進行純化，使用己烷進行重結(jié)晶，由此得到4.5g的化合物28。產(chǎn)率為53％。

¹H-NMR(300MHz、CDCl₃)：δ(ppm)＝0.85(t，12H)、1.05(m，120H)、2.06(m，8H)、7.03(s，1H)、7.04(s，1H)、7.40(d，1H)、7.62(d，1H).

實施例3

(高分子化合物A的合成)

將反應(yīng)容器內(nèi)的氣體用氮氣置換后，加入化合物8(286.8mg、0.200mmol)、化合物9(77.6mg、0.200mmol)、四氫呋喃19mL、三(二亞芐基丙酮)二鈀7.3mg、三叔丁基磷鎓四氟硼酸鹽9.3mg，進行攪拌。在所得到的反應(yīng)溶液中滴加3mol/L的磷酸鉀水溶液1.0mL，進行3小時的回流。在所得到的反應(yīng)溶液中加入苯硼酸24.4mg，進行1小時的回流。在所得到的反應(yīng)溶液中加入N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鈉三水合物0.1g，進行3小時的回流。將所得到的反應(yīng)溶液倒入水中，加入甲苯，對甲苯層進行萃取。將所得到的甲苯溶液用乙酸水溶液和水進行洗滌后，使用硅膠柱進行純化。將所得到的甲苯溶液滴加至丙酮，結(jié)果得到析出物。將所得到的析出物使用丙酮作為溶劑進行索式洗滌，得到了高分子化合物A。收量為244mg，聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為3.1×10⁴，重均分子量為6.5×10⁴。

比較例1

(高分子化合物X1的合成)

將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氮氣氣氛后，加入化合物10(0.300g、0.227mmol)、依據(jù)“J.Am.Chem.Soc.，2010，132，11437-11439”中記載的方法合成的化合物9(0.0881g、0.227mmol)、四氫呋喃(30mL)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(4.2mg)和三叔丁基磷鎓四氟硼酸鹽(5.3mg)，進行攪拌。之后，向其中滴加2mol/L的碳酸鉀水溶液(1.13mL)，進行5小時的回流。之后，向其中加入苯硼酸(10.0mg)，進行1小時的回流。之后，向其中加入N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鈉三水合物(0.1g)，進行3小時的回流。將所得到的反應(yīng)液倒入水中，加入甲苯，對甲苯層進行萃取。用乙酸水溶液和水對所得到的甲苯溶液進行洗滌后，使用硅膠柱進行純化。將所得到的甲苯溶液滴加至丙酮，結(jié)果得到析出物。將所得到的析出物使用丙酮作為溶劑進行索氏洗滌，得到了高分子化合物X1。收量為270mg，聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為3.0×10⁴，重均分子量為1.1×10⁵。

實施例4

(有機晶體管1的制作和評價)

使用包含高分子化合物A的溶液，制作了具有圖3所示的BGBC元件結(jié)構(gòu)的有機晶體管1。

對作為柵電極的經(jīng)高濃度摻雜的n型硅基板的表面進行熱氧化，形成了硅氧化膜(以下稱作“熱氧化膜”)。熱氧化膜作為絕緣層發(fā)揮功能。

接著，利用光刻工序在熱氧化膜上制作了源電極和漏電極。該源電極和該漏電極從熱氧化膜側(cè)起具有鉻(Cr)層和金(Au)層，溝道長度為20μm、溝道寬度為2mm。

將如此得到的形成有熱氧化膜、源電極和漏電極的基板在丙酮中進行超聲波洗滌，利用臭氧UV清潔器進行了UV臭氧處理。之后，利用β-苯乙基三氯硅烷對熱氧化膜的表面進行了改性。

接著，在上述經(jīng)表面處理的熱氧化膜、源電極和漏電極上以1000rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋涂0.5重量％的高分子化合物A的鄰二氯苯溶液，形成了有機半導(dǎo)體層(活性層)。之后，對有機半導(dǎo)體層在150℃進行30分鐘的加熱，由此制作了有機晶體管1。

使所得到的有機晶體管1的柵極電壓Vg、源·漏間電壓Vsd變化，測定了晶體管特性。ON/OFF比為10⁶，載流子遷移率為0.15cm²/Vs。將結(jié)果示于表1。

比較例2

(有機晶體管2的制作和評價)

使用高分子化合物X1代替實施例4的高分子化合物A，除此以外與實施例4同樣地進行，制造了有機晶體管2。

使所得到的有機晶體管2的柵極電壓Vg、源·漏間電壓Vsd變化，測定了晶體管特性。ON/OFF比為10⁵，載流子遷移率為0.048。將結(jié)果示于表1。

實施例5

(有機晶體管3的制作和評價)

使用包含高分子化合物A的溶液，制作了具有圖1所示的TGBC元件結(jié)構(gòu)的有機晶體管3。

對于玻璃基板(基板1)，在丙酮中進行10分鐘的超聲波洗滌后，照射20分鐘的臭氧UV。之后，在基板1上通過蒸鍍法形成源電極5和漏電極6。該源電極5和該漏電極6為金，溝道長度為20μm，溝道寬度為2mm。之后，在苯基乙基三氯硅烷的甲苯稀釋液中浸漬基板2分鐘，由此對基板表面進行硅烷處理。之后，在五氟苯硫醇的異丙醇稀釋液中浸漬基板2分鐘，由此對形成于基板上的電極的表面進行了改性。

之后，將0.5重量％的高分子化合物A的四氫萘溶液在上述的經(jīng)表面處理的基板上通過旋涂法進行涂布，在大氣氣氛中，于加熱板上進行150℃、30分鐘的干燥，由此形成有機半導(dǎo)體層2。有機半導(dǎo)體層2的厚度約為30nm。

之后，在有機半導(dǎo)體層2之上通過旋涂法涂布特氟龍(注冊商標)制的絕緣膜，在大氣氣氛中，于加熱板上進行80℃、10分鐘的干燥，由此形成絕緣層3。絕緣層3的厚度約為500nm。

之后，在絕緣膜3上通過蒸鍍法成膜出鋁，形成了柵電極4。

使所得到的有機晶體管3的柵極電壓Vg、源·漏間電壓Vsd變化，測定了晶體管特性。ON/OFF比為10⁶，載流子遷移率為0.99cm²/Vs。將結(jié)果示于表1。

比較例3

(有機晶體管4的制作和評價)

使用高分子化合物X1代替實施例5的高分子化合物A，除此以外與實施例5同樣地進行，制造了有機晶體管4。

使所得到的有機晶體管2的柵極電壓Vg、源·漏間電壓Vsd變化，測定了晶體管特性。ON/OFF比為10⁶，載流子遷移率為0.85。將結(jié)果示于表1。

實施例6

(有機晶體管5的制作和評價)

將實施例5的溝道長度變更為5μm以外，與實施例5同樣地進行，制造了有機晶體管5。

使所得到的有機晶體管5的柵極電壓Vg、源·漏間電壓Vsd變化，測定了晶體管特性。ON/OFF比為10⁶，載流子遷移率為1.62。將結(jié)果示于表1。

比較例4

(有機晶體管6的制作和評價)

除了將實施例5的溝道長度變更為5μm以外，與實施例5同樣地進行，制造了有機晶體管5。

使所得到的有機晶體管6的柵極電壓Vg、源·漏間電壓Vsd變化，測定了晶體管特性。ON/OFF比為10⁵，載流子遷移率為0.45。將結(jié)果示于表1。

實施例7

(高分子化合物B的合成)

將反應(yīng)容器內(nèi)的氣體用氮氣置換后，加入化合物8(296.78mg、0.200mmol)、利用WO2013-161377中記載的方法合成的化合物11(99.24mg、0.200mmol)、四氫呋喃19mL、三(二亞芐基丙酮)二鈀7.3mg、三叔丁基磷鎓四氟硼酸鹽9.3mg，進行攪拌。在所得到的反應(yīng)溶液中滴加3mol/L的磷酸鉀水溶液1.0mL，進行3小時的回流。在所得到的反應(yīng)溶液中加入苯硼酸24.4mg，進行1小時的回流。在所得到的反應(yīng)溶液中加入N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鈉三水合物0.1g，進行3小時的回流。將所得到的反應(yīng)溶液倒入水中，加入甲苯，對甲苯層進行萃取。將所得到的甲苯溶液用乙酸水溶液和水進行洗滌后，使用硅膠柱進行純化。將所得到的甲苯溶液滴加進丙酮，結(jié)果得到析出物。將所得到的析出物使用丙酮作為溶劑進行索氏洗滌，得到了高分子化合物B。收量為280mg，聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為4.7×10⁴，重均分子量為1.1×10⁵。

實施例8

(有機晶體管7的制作和評價)

使用高分子化合物B代替實施例4的高分子化合物A，除此以外與實施例4同樣地進行，制造了有機晶體管7。

使所得到的有機晶體管7的柵極電壓Vg、源·漏間電壓Vsd變化，測定了晶體管特性。ON/OFF比為10⁵，載流子遷移率為0.2。將結(jié)果示于表1。

實施例9

(有機晶體管8的制作和評價)

使用高分子化合物B代替實施例5的高分子化合物A，除此以外與實施例5同樣地進行，制造了有機晶體管8。

使所得到的有機晶體管8的柵極電壓Vg、源·漏間電壓Vsd變化，測定了晶體管特性。ON/OFF比為10⁶，載流子遷移率為0.90。將結(jié)果示于表1。

實施例10

(有機晶體管9的制作和評價)

使用高分子化合物B代替實施例6的高分子化合物A，除此以外與實施例6同樣地進行，制造了有機晶體管9。

使所得到的有機晶體管9的柵極電壓Vg、源·漏間電壓Vsd變化，測定了晶體管特性。ON/OFF比為10⁶，載流子遷移率為2.50。將結(jié)果示于表1。

表1

由表1的結(jié)果可知，使用本發(fā)明的高分子化合物制造的有機晶體管不論是BGBC元件結(jié)構(gòu)還是TGBC元件結(jié)構(gòu)均顯示高的載流子遷移率。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明，可以提供無論對于BGBC元件結(jié)構(gòu)和TGBC元件結(jié)構(gòu)中的任一元件結(jié)構(gòu)而言，均對制造載流子遷移率更優(yōu)異的有機晶體管有用的高分子化合物。

符號說明

1…基板、

2、2a…活性層、

3…絕緣層、

4…柵電極、

5…源電極、

6…漏電極、

100、110、120、130、140、150、160、170、180…有機晶體管。