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苉衍生物、光電轉(zhuǎn)換材料及光電轉(zhuǎn)換元件的制作方法

文檔序號:11107151閱讀:847來源:國知局
苉衍生物、光電轉(zhuǎn)換材料及光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法與工藝
本發(fā)明涉及具有特定的結(jié)構(gòu)的新型p型有機(jī)半導(dǎo)體材料、光電轉(zhuǎn)換材料及使用了該光電轉(zhuǎn)換材料的光電轉(zhuǎn)換元件。
背景技術(shù)
:近年來,正在積極研究能夠持續(xù)利用、資源不會枯竭、環(huán)境污染小的太陽能電池(太陽光發(fā)電)。太陽能電池大致分為Si系或非Si系的無機(jī)系太陽能電池和色素敏化型或有機(jī)薄膜型的有機(jī)系太陽能電池。無機(jī)系太陽能電池一般光電轉(zhuǎn)換效率高,但是由于需要高真空、或者需要高溫?zé)崽幚?,因此具有制造成本變高這樣的缺點(diǎn)。另一方面,有機(jī)系太陽能電池由于能夠利用涂布法或印刷法等制膜,所以制造成本低,能夠以大面積制膜。此外,作為優(yōu)點(diǎn),還可列舉出與無機(jī)系太陽能電池相比能夠?qū)⒃冚p。特別是,有機(jī)薄膜型的太陽能電池由于印刷法優(yōu)異,也容易在薄膜等上制膜,所以認(rèn)為柔性太陽能電池也是容易的。但是,有機(jī)系太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率大多較低,所以高光電轉(zhuǎn)換效率化成為課題。目前,作為可得到有機(jī)薄膜型的太陽能電池中的高光電轉(zhuǎn)換效率的材料,可列舉出由p型有機(jī)半導(dǎo)體材料的P3HT〔聚(3-己基噻吩)〕與n型有機(jī)半導(dǎo)體材料的PCBM〔[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯〕的混合材料構(gòu)成的本體異質(zhì)結(jié)(參照非專利文獻(xiàn)1等)。此外,作為p型有機(jī)半導(dǎo)體材料,有時(shí)也使用并五苯等低分子化合物,但是一般認(rèn)為高分子型的材料適合于利用涂布來制造元件,低成本化和大畫面化容易。作為對p型有機(jī)半導(dǎo)體材料所要求的特征,可列舉出在材料中具有平面性高的π共軛平面。這是因?yàn)槟軌蚱诖擀?π相互作用和高載流子輸送效率,所以結(jié)果是能夠提供高的光電動(dòng)勢。專利文獻(xiàn)1~3中,公開了高分子型的p型有機(jī)半導(dǎo)體?,F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:美國專利申請公開2008/0083455號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2009-158921號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特表2011-116962號公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1:F.Padinger,etal.,Adv.Funct.Mater.,13,85(2003)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:發(fā)明所要解決的問題因此,本發(fā)明的目的在于提供容易制造、在高分子骨架內(nèi)具有高平面性的p型有機(jī)半導(dǎo)體材料。此外,本發(fā)明的目的在于提供使用上述p型有機(jī)半導(dǎo)體材料而具有高的光電轉(zhuǎn)換效率的光電轉(zhuǎn)換層、光電轉(zhuǎn)換元件及有機(jī)薄膜太陽能電池。用于解決問題的方法本發(fā)明人們反復(fù)進(jìn)行了深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn):下述通式(1)所表示的苉衍生物若作為p型有機(jī)半導(dǎo)體材料使用,則能夠容易地制造光電轉(zhuǎn)換層。進(jìn)一步進(jìn)行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn):具有該光電轉(zhuǎn)換層的光電轉(zhuǎn)換元件顯示出高的載流子遷移率,能夠解決上述課題。本發(fā)明是基于上述見解而完成的,提供具有至少1個(gè)下述通式(1)所表示的結(jié)構(gòu)單元的新型的苉衍生物(以下也稱為苉衍生物)。(式中,A1及A2分別獨(dú)立地表示單環(huán),R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、羥基、羧基、硫醇基、-SiR7R8R9、-NR10R11基、或者具有取代基的或未取代的烴基,R1、R2、R3、R4、R5及R6中的至少一個(gè)不為氫原子,R7、R8、R9、R10或R11分別獨(dú)立地表示氫原子或者具有取代基的或未取代的烴基。)此外,本發(fā)明提供一種光電轉(zhuǎn)換材料,其含有(A)作為p型有機(jī)半導(dǎo)體材料的上述的苉衍生物及(B)n型有機(jī)半導(dǎo)體材料。此外,本發(fā)明提供一種光電轉(zhuǎn)換材料,其含有(A)包含至少一種苉衍生物的p型有機(jī)半導(dǎo)體材料及(B)n型有機(jī)半導(dǎo)體材料。此外,本發(fā)明提供一種光電轉(zhuǎn)換層,其是將上述光電轉(zhuǎn)換材料制膜而得到的。此外,本發(fā)明提供一種光電轉(zhuǎn)換元件,其具有上述光電轉(zhuǎn)換層。此外,本發(fā)明提供一種有機(jī)薄膜太陽能電池,其具有上述光電轉(zhuǎn)換元件。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明,能夠提供作為有機(jī)半導(dǎo)體材料有用的新型苉衍生物。若使用含有該化合物的本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換材料,則能夠通過高載流子遷移率來實(shí)現(xiàn)元件的高性能化。附圖說明圖1(a)是表示本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的構(gòu)成的一例的截面圖,圖1(b)是表示本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的構(gòu)成的另一例的截面圖,圖1(c)是表示本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的構(gòu)成的另一例的截面圖。具體實(shí)施方式以下,對本發(fā)明的苉衍生物、光電轉(zhuǎn)換材料、光電轉(zhuǎn)換層、光電轉(zhuǎn)換層及有機(jī)薄膜太陽能電池,基于優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。<苉衍生物>苉衍生物是具有至少1個(gè)上述通式(1)所表示的結(jié)構(gòu)單元的化合物。另外,上述通式(1)中的*是指這些式子所表示的基團(tuán)以*部分與鄰接的基團(tuán)鍵合(以下同樣)。上述通式(1)中的A1及A2所表示的單環(huán)沒有特別限定,但優(yōu)選為芳香族性的單環(huán),作為具體的例子,可列舉出苯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、硒吩環(huán)、碲吩環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、異噁唑環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)等。其中,包含硫原子、硒原子、碲原子的雜環(huán)由于使元件的特性提高,所以優(yōu)選。上述通式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5或R6分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、羥基、羧基、硫醇基、-SiR7R8R9、-NR10R11基、具有取代基的或未取代的烴基,R1、R2、R3、R4、R5及R6中的至少一個(gè)不為氫原子。R7、R8、R9、R10或R11分別獨(dú)立地表示氫原子或者具有取代基的或未取代的烴基。上述通式(1)中,作為鹵素原子,可列舉出氟、氯、溴、碘等,作為上述烴基,可列舉出芳香族烴基、被脂肪族烴取代的芳香族烴基、脂肪族烴基,優(yōu)選碳原子數(shù)為1~40、特別是為4~22的烴基。作為上述芳香族烴基,可列舉出例如苯基、萘基、環(huán)己基苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯、芴基、硫苯基苯基、呋喃基苯基、2’-苯基-丙基苯基、芐基、萘基甲基等,作為上述脂肪族烴基,例如可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、庚基、異庚基、叔庚基、正辛基、異辛基、叔辛基、壬基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等直鏈、支鏈及環(huán)狀的烷基,這些脂肪族烴基也可以被-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR15-、-HC=CH-或-C≡C-中斷(另外,該中斷也可以將脂肪族烴基的鍵合的部分中斷),R15表示具有取代基的或未取代的烴基,作為具有取代基的或未取代的烴基,可列舉出與上述同樣的基團(tuán),其中優(yōu)選全氟烷基。作為上述被脂肪族烴取代的芳香族烴基,可列舉出被上述脂肪族烴基取代的苯基、萘基、芐基等。作為也可以取代這些烴基的基團(tuán),可列舉出鹵素原子、氰基、硝基、羥基、羧基、硫醇基、-NR’R”基等,R’及R”表示具有取代基的或未取代的烴基,作為具有取代基的或未取代的烴基,可列舉出與上述同樣的基團(tuán)。苉衍生物中,具有2個(gè)以上且100個(gè)以下上述通式(1)所表示的結(jié)構(gòu)單元的苉衍生物由于制膜性優(yōu)異,所以優(yōu)選。此外,苉衍生物也可以具有除上述通式(1)所表示的結(jié)構(gòu)單元以外的結(jié)構(gòu)單元(以下也稱為其他的結(jié)構(gòu)單元)。苉衍生物包含其他的結(jié)構(gòu)單元時(shí),上述通式(1)的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為5~100摩爾%,進(jìn)一步優(yōu)選為10~90摩爾%,特別優(yōu)選為20~80摩爾%。上述通式(1)所表示的苉衍生物中,下述通式(1-1)或(1-2)所表示的衍生物由于制造容易,所以優(yōu)選。(式中,A3及A4表示上述A1及A2中例示內(nèi)的作為6元環(huán)的單環(huán),A5及A6表示上述A1及A2中例示內(nèi)的作為5元環(huán)的單環(huán),R1、R2、R3、R4、R5或R6與上述通式(1)同樣,R1、R2、R3、R4、R5及R6中的至少一個(gè)不為氫原子。)具有上述通式(1-1)及(1-2)所表示的構(gòu)成的苉衍生物中,上述通式(1-1)中的A3及A4為相同6元環(huán)的苉衍生物、或上述通式(1-2)中的A5及A6為相同5元環(huán)的苉衍生物由于制造更容易,所以優(yōu)選。作為其他的結(jié)構(gòu)單元,只要是π共軛的基團(tuán)則沒有特別限定,但作為例子,可列舉出選自下述組Y或組Z中的結(jié)構(gòu)單元,從材料的耐久性、耐光性的方面出發(fā),優(yōu)選(Y-2)、(Y-3)、(Y-4)或選自組Z中的結(jié)構(gòu)單元。<組Y>(式中,X1及X4表示S、O或NR12,k表示1~4的整數(shù),R12表示被取代的或未取代的烴基,組Y所表示的結(jié)構(gòu)單元中的氫原子也可以被鹵素原子、氰基、硝基、羥基、羧基、硫醇基、-NR13R14基、被取代的或未取代的烴基或者被取代的或未取代的雜環(huán)基取代,R13及R14表示被取代的或未取代的烴基。)<組Z>(式中,X2表示S或NR15,X3表示S、NR15、CR16R17或SiR16R17,X5表示S、O或NR15,R15、R16及R17表示被取代的或未取代的烴基,組Z所表示的結(jié)構(gòu)單元中的氫原子也可以被鹵素原子、氰基、硝基、羥基、羧基、硫醇基、-NR18R19基、被取代的或未取代的烴基或者被取代的或未取代的雜環(huán)基取代,R18及R19表示被取代的或未取代的烴基。)作為也可以取代組Y或組Z所表示的結(jié)構(gòu)單元中的氫原子的烴基、以及表示組Y中的X1及X4的NR12、組Z中的R15、表示X2及X5的NR15、及表示X3的NR15、CR16R17、SiR16R17的R12、R15、R16及R17所表示的被取代的或未取代的烴基,可列舉出與上述通式(1)中的被取代的或未取代的烴基同樣的基團(tuán)。當(dāng)苉衍生物包含上述組Y或組Z的結(jié)構(gòu)單元時(shí),苉衍生物表示為下述通式(1’),該通式(1’)中的o、p或q個(gè)各結(jié)構(gòu)單元的排列沒有特別限定地發(fā)揮本發(fā)明的效果。此外,作為各結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選的比率,當(dāng)設(shè)式(1)的結(jié)構(gòu)單元即o為1時(shí),組Y或組Z的結(jié)構(gòu)單元即p或q為1~10。從長波長區(qū)域的高的光吸收效率的方面出發(fā),更優(yōu)選的p的值為0~8,進(jìn)一步優(yōu)選為1~5。此外從長波長區(qū)域的高的光吸收效率的方面出發(fā),更優(yōu)選的q的值為0~2,進(jìn)一步優(yōu)選為1~2,特別優(yōu)選為1。(式中的氫原子也可以與上述通式(1)同樣地被取代,Y表示選自上述組Y中的基團(tuán),Z表示選自上述組Z中的基團(tuán),o表示1以上且1000以下,p及q表示0以上且1000以下。)此外,作為苉衍生物的優(yōu)選的例子,可列舉出下述通式(2)所表示的化合物,作為更優(yōu)選的例子,可列舉出下述通式(2-1)或(2-2)所表示的化合物。(式中,A1、A2、R1、R2、R3、R4、R5及R6表示與上述式(1)同樣的基團(tuán),R1、R2、R3、R4、R5及R6中的至少一個(gè)不為氫原子,Y1及Y2為單鍵或?qū)?~5個(gè)選自下述(Y-1)~(Y-8)中的基團(tuán)組合連接而成的基團(tuán),Z1表示單鍵或選自下述(Z-1)~(Z-21)中的基團(tuán),n表示1以上且1000以下的整數(shù)。)(式中,X1及X4表示S、O或NR12,k表示1~4的整數(shù),R12表示被取代的或未取代的烴基,(Y-1)~(Y-4)及(Y-6)~(Y-8)所表示的基團(tuán)中的氫原子也可以被鹵素原子、氰基、硝基、羥基、羧基、硫醇基、-NR13R14基、被取代的或未取代的烴基或者被取代的或未取代的雜環(huán)基取代,R13及R14表示被取代的或未取代的烴基。)(式中,X2表示S或NR15,X3表示S、NR15、CR16R17或SiR16R17,X5表示S、O或NR15,R15、R16及R17表示被取代的或未取代的烴基,(Z-1)~(Z-21)所表示的基團(tuán)中的氫原子也可以被鹵素原子、氰基、硝基、羥基、羧基、硫醇基、-NR18R19基、被取代的或未取代的烴基或者被取代的或未取代的雜環(huán)基取代,R18及R19表示被取代的或未取代的烴基。)(式中,A1、A2、R1、R2、R3、R4、R5及R6表示與上述式(1)同樣的基團(tuán),A3及A4與上述式(1-1)同樣,A5及A6與上述式(1-2)同樣,Y1、Y2、Z1及n與上述式(2)同樣,R1、R2、R3、R4、R5及R6中的至少一個(gè)不為氫原子。)上述通式(2)、(2-1)或(2-2)所表示的化合物中,Y1、Y2或Z1中的至少一個(gè)不為單鍵的化合物由于作為光電轉(zhuǎn)換元件的特性優(yōu)異,所以優(yōu)選。此外,通式(2)、(2-1)或(2-2)所表示的化合物中,R1、R2、R3、R4、R5及R6中的至少一個(gè)為除氫原子以外的取代基,盡管對R1、R2、R3、R4、R5及R6的取代基的種類沒有特別限定的情況下也可發(fā)揮本發(fā)明的效果,但優(yōu)選R1、R2、R3、R4、R5及R6中的至少一個(gè)表示碳原子數(shù)為1~30的未取代烷基、或碳原子數(shù)為1~30的取代烷基,該未取代烷基及取代烷基中的亞甲基也可以表示-CH=CH-或-C≡C-,優(yōu)選可取代該烷基的取代基為烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、雜環(huán)基、酰基、酰氧基、氨基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羥基、巰基、酰亞胺基、鹵素原子的化合物、更優(yōu)選為碳原子數(shù)為1~30的未取代烷基、或碳原子數(shù)為1~30的取代烷基的化合物、特別是碳原子數(shù)為10~20的未取代烷基、或碳原子數(shù)為10~20的取代烷基的化合物。此外,在R1、R2、R3、R4、R5及R6中,關(guān)于除氫原子以外的取代基的位置,盡管對取代基的位置沒有特別限定的情況下也可發(fā)揮本發(fā)明的效果,但優(yōu)選為R1、R3、R4及R6,更優(yōu)選為R1及R6。作為苉衍生物的具體例子,可列舉出下述No.1~No.17,但并不特別地限制于這些。另外,下述式中的R1、R2、R3、R4、R5、R6為與上述通式(1)中的基團(tuán)同樣的基團(tuán),n表示與上述通式(2)中的同樣的數(shù),Hex表示己基,2-EH表示2-乙基己基,2-HD表示2-己基癸基,2-OD表示2-辛基十二烷基。本發(fā)明的苉衍生物均對其制造方法沒有限制,可以通過利用了眾所周知的一般的反應(yīng)的方法來獲得。作為上述通式(2)所表示的苉衍生物的制造方法的一例,通過按照下述的反應(yīng)式,使由苉衍生物(3)反應(yīng)的雙(三甲基錫)體(4)與通過已知的合成法得到的鹵代π共軛基(5)進(jìn)行縮聚反應(yīng),可以獲得本發(fā)明的苉衍生物(2)。(式中,A1、A2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、Y1、Y2、Z1、n表示與上述通式(2)中說明的基團(tuán)同樣的基團(tuán)。)本發(fā)明的苉衍生物除了適合作為有機(jī)半導(dǎo)體材料以外,還可以用于抗氧化劑等用途。<光電轉(zhuǎn)換材料>本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換材料含有(A)含有至少一種苉衍生物的p型有機(jī)半導(dǎo)體材料及(B)n型有機(jī)半導(dǎo)體材料。作為(A)p型有機(jī)半導(dǎo)體材料,只要包含至少一種上述的本發(fā)明的苉衍生物即可,可以與其他的公知材料組合使用。關(guān)于本發(fā)明的苉衍生物,可以適當(dāng)適用上述的內(nèi)容。作為公知材料,可列舉出例如酞菁系顏料、靛藍(lán)或硫靛系顏料、喹吖啶酮系顏料、三芳基甲烷衍生物、三芳基胺衍生物、噁唑衍生物、腙衍生物、芪衍生物、吡唑啉衍生物、聚硅烷衍生物、聚苯乙炔及其衍生物(例如聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔]:MEH-PPV、聚[2-甲氧基-5-(3’,7’-二甲基辛氧基)-1,4-苯乙炔])、聚噻吩及其衍生物(例如聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-己基噻吩):P3HT、聚(3-辛基噻吩))、聚-N-乙烯基咔唑衍生物等。當(dāng)使用其他的公知材料作為(A)p型有機(jī)半導(dǎo)體材料時(shí),苉衍生物的含量在(A)p型有機(jī)半導(dǎo)體材料中優(yōu)選為1~99質(zhì)量%,更優(yōu)選為1~80質(zhì)量%。作為(B)n型有機(jī)半導(dǎo)體材料,可以使用苝系顏料、紫環(huán)酮系顏料、多環(huán)醌系顏料、偶氮系顏料、C60富勒烯或C70富勒烯及其衍生物等,此外,還可以使用有機(jī)金屬絡(luò)合物〔例如三(8-羥基喹啉)鋁、雙(10-苯并[h]羥基喹啉)鈹、5-羥基黃酮的鈹鹽、5-羥基黃酮的鋁鹽〕、噁二唑衍生物〔例如1,3-雙[5'-(對叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2'-基]苯〕、三唑衍生物〔例如3-(4'-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4”-聯(lián)苯基)-1,2,4-三唑〕、菲咯啉衍生物[例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(浴銅靈、BCP)]、三嗪衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、二苯醌衍生物、硝基取代芴酮衍生物、二氧噻喃衍生物等。在(B)n型有機(jī)半導(dǎo)體材料中,從作為n型材料具有高的載流子遷移率和/或電荷分離效率高的方面出發(fā),優(yōu)選C60富勒烯或C70富勒烯及其衍生物。另外,作為n型有機(jī)半導(dǎo)體材料所舉例的化合物可以單獨(dú)使用,或者也可以將多種并用。作為上述的C60富勒烯或C70富勒烯及其衍生物,可列舉出以下的C1~C6的化合物,其中,從電子能級的一致性優(yōu)異、獲得容易的方面出發(fā),優(yōu)選使用C1的PCBM(苯基-C61-丁酸甲酯)。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換材料中,(A)成分與(B)成分的重量比率(前者:后者)為10:90~90:10,優(yōu)選為10:90~70:30,進(jìn)一步優(yōu)選為20:80~50:50。此外,本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換材料可以根據(jù)需要含有一種或兩種以上的溶劑。作為上述溶劑,只要是能夠溶解或分散(A)成分及(B)成分則沒有特別限制,例如可列舉出水、醇系溶劑、二醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、脂肪族或脂環(huán)族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑、具有氰基的烴溶劑、鹵代烴系溶劑、其他的溶劑等。使用了溶劑的光電轉(zhuǎn)換材料可以作為涂布液使用。作為上述醇系溶劑,例如可列舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、異丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、2-戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、2-己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、甲基環(huán)戊醇、甲基環(huán)己醇、甲基環(huán)庚醇、芐基醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、2-(N,N-二甲基氨基)乙醇、3(N,N-二甲基氨基)丙醇等。作為上述二醇系溶劑,例如可列舉出乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、異戊二醇(3-甲基-1,3-丁二醇)、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、辛二醇(2-乙基-1,3-己二醇)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇等。作為上述酮系溶劑,例如可列舉出丙酮、乙基甲基酮、甲基異丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、甲基戊酮、甲基己酮、乙基丁酮、二乙酮、二丙酮、二異丁酮、甲基戊酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮等。作為上述酯系溶劑,例如可列舉出甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸仲丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸戊酯、丙酸異戊酯、丙酸叔戊酯、丙酸苯酯、2-乙基己酸甲酯、2-乙基己酸乙酯、2-乙基己酸丙酯、2-乙基己酸異丙酯、2-乙基己酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單異丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單仲丁基醚乙酸酯、乙二醇單異丁基醚乙酸酯、乙二醇單叔丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單異丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單仲丁基醚乙酸酯、丙二醇單異丁基醚乙酸酯、丙二醇單叔丁基醚乙酸酯、丁二醇單甲基醚乙酸酯、丁二醇單乙基醚乙酸酯、丁二醇單丙基醚乙酸酯、丁二醇單異丙基醚乙酸酯、丁二醇單丁基醚乙酸酯、丁二醇單仲丁基醚乙酸酯、丁二醇單異丁基醚乙酸酯、丁二醇單叔丁基醚乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、氧代丁酸甲酯、氧代丁酸乙酯、γ-內(nèi)酯、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、丙二醇二乙酸酯、δ-內(nèi)酯等。作為上述醚系溶劑,例如可列舉出四氫呋喃、四氫吡喃、嗎啉、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丁基醚、二乙基醚、二噁烷等。作為上述脂肪族或脂環(huán)族烴系溶劑,例如可列舉出戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、庚烷、辛烷、十氫化萘、溶劑石腦油、松節(jié)油、D-檸檬烯、蒎烯、礦物油精、Swasol#310(CosmoOil株式會社、Solvesso#100(ExxonChemical株式會社)等。作為上述芳香族烴系溶劑,例如可列舉出苯、甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、二乙苯、異丙苯、異丁苯、傘花烴、四氫化萘等。作為上述具有氰基的烴溶劑,例如可列舉出乙腈、1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環(huán)己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環(huán)己烷、1,4-二氰基苯等。作為上述鹵代烴系溶劑,例如可列舉出四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯、三氯苯等。作為上述其他的有機(jī)溶劑,例如可列舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、苯胺、三乙基胺、吡啶、二硫化碳等。它們中,作為優(yōu)選的溶劑,可列舉出氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯等。當(dāng)本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換材料中含有上述溶劑時(shí),其含量只要不對使用了該光電轉(zhuǎn)換材料的光電轉(zhuǎn)換層的形成產(chǎn)生障礙則沒有特別限制,例如,在將溶劑設(shè)為100重量份時(shí),優(yōu)選從(A)成分及(B)成分的總量成為0.1~20重量份的范圍適當(dāng)選擇,希望從進(jìn)一步優(yōu)選為1~10重量份、特別優(yōu)選從3~7重量份的范圍選擇。<光電轉(zhuǎn)換層>接著,對本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換層進(jìn)行說明。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換層是將本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換材料制膜而得到的。關(guān)于制膜方法沒有特別限定,例如可列舉出利用蒸鍍法、物理氣相沉積法(PVD)、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、原子層沉積法(ALD)、原子層外延法(ALE)、分子束外延法(MBE)、氣相外延法(VPE)、濺射法、等離子體聚合法等干式工藝;浸涂法、流延法、氣刀涂布法、幕式淋涂法、輥涂法、繞線棒涂布法、凹版涂布法、旋涂法、LB法、膠版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、柔性印刷法、分配印刷法、噴墨法、擠壓涂布法等濕式工藝在支撐體上形成涂膜的方法。上述光電轉(zhuǎn)換層的膜厚沒有特別限定,一般優(yōu)選設(shè)定為5nm~5μm左右,也可以進(jìn)行退火等加熱處理。上述光電轉(zhuǎn)換層被用于混雜了p型和n型的有機(jī)半導(dǎo)體材料的元件,除了作為優(yōu)選的實(shí)施方式的有機(jī)本體異質(zhì)結(jié)元件以外,還被用于超分級納米結(jié)構(gòu)結(jié)元件、混合型異質(zhì)結(jié)型、p-i-n結(jié)型元件中的i層等。<光電轉(zhuǎn)換元件及有機(jī)薄膜太陽能電池>本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件除了具有至少一個(gè)本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換層以外,與以往公知的光電轉(zhuǎn)換元件同樣地構(gòu)成。例如,若以圖1(a)為例示出,則具有支撐體1、電極2、電荷移動(dòng)層3、光電轉(zhuǎn)換層4及電極5依次層疊而成的結(jié)構(gòu)。此外,可以是如圖1(b)中所示的那樣除去了電荷移動(dòng)層3的結(jié)構(gòu),也可以是如圖1(c)中所示的那樣進(jìn)一步具有電荷移動(dòng)層6的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件中,需要光從支撐體1到達(dá)至光電轉(zhuǎn)換層4。為了使照射光從支撐體1、電極2及電荷移動(dòng)層3到達(dá)至光電轉(zhuǎn)換層4,優(yōu)選由透光性的材料形成支撐體1、電極2及電荷移動(dòng)層3,并以透光率達(dá)到70%以上的方式設(shè)定。支撐體1只要能夠?qū)㈦姌O2穩(wěn)定地保持在表面,就對材質(zhì)和厚度沒有限制,但是需要具有透明性。因此,支撐體的形狀可以是板狀,也可以是薄膜狀。透明性是指以高百分率透過光電轉(zhuǎn)換元件中使用的規(guī)定波長區(qū)域、例如可見光區(qū)域的光的性質(zhì)。支撐體1例如可以使用玻璃、透明聚合物薄膜(聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、四乙酰纖維素(TAC)、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚酯砜、間規(guī)聚苯乙烯)等。另外,本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件優(yōu)選形成于支撐體1的表面上,但當(dāng)電極2本身具有一定程度的硬度、具有自立性時(shí),也可以為電極2兼作支撐體1的結(jié)構(gòu),在該情況下,支撐體1也可以省略。本發(fā)明中,相對配置的一對電極(電極2及電極5)的功函數(shù)只要是相互相對具有大小關(guān)系(即功函數(shù)彼此不同)即可。因此,只要電極2的功函數(shù)比電極5相對大即可。這種情況下,兩電極間的功函數(shù)之差優(yōu)選為0.5V以上。另外,在各電極與半導(dǎo)體層之間設(shè)置緩沖層,當(dāng)電極上的緩沖層的化合物與電極化學(xué)鍵合時(shí),這些制約有時(shí)會被緩和。作為電極2及電極5,例如可以適當(dāng)使用金、鉑、銀等貴金屬類、氧化鋅、氧化銦、氧化錫(NESA)、摻雜錫的氧化銦(ITO)、摻雜氟的氧化錫(FTO)等金屬氧化物、鋰、鋰-銦合金、鈉、鈉-鉀合金、鈣、鎂、鎂-銀合金、鎂-銦合金、銦、釕、鈦、錳、釔、鋁、鋁-鋰合金、鋁-鈣合金、鋁-鎂合金、鉻、石墨薄膜以及PEDOT-PSS等有機(jī)導(dǎo)電性化合物等。這些電極物質(zhì)可以單獨(dú)使用,或者也可以將多種并用。電極2需要具有透明性,所以使用氧化鋅、NESA、ITO、FTO及PEDOT-PSS等具有透明性的材料。電極2及電極5能夠使用這些電極物質(zhì)而與上述光電轉(zhuǎn)換層4同樣地通過干式工藝或濕式工藝的方法而形成。此外,也可以利用溶膠凝膠法等進(jìn)行燒成而形成。此外,電極的厚度也因所使用的電極物質(zhì)的材料而異,電極2及電極5一般均設(shè)定為5~1000nm左右,進(jìn)一步優(yōu)選為10~500nm左右。電荷移動(dòng)層3及6具有以下等作用:防止電極材料侵入光電轉(zhuǎn)換層并反應(yīng),或者防止被光電轉(zhuǎn)換層分離出來的電荷的再鍵合,從而有效地使電荷向電極2及5移動(dòng)。作為材料,可列舉出PEDOT:PSS、PEO、V2O5、氧化鋅、氟化鋰、TiOx、萘四羧酸酐等電荷移動(dòng)物質(zhì)。電荷移動(dòng)層3需要具有透明性。光電轉(zhuǎn)換層4為P3HT:PCBM的本體異質(zhì)型時(shí),電荷移動(dòng)層3常使用PEDOT:PSS,電荷移動(dòng)層6常使用LiF。電荷移動(dòng)層3及6能夠使用這些電荷移動(dòng)物質(zhì)而與上述光電轉(zhuǎn)換層4同樣地通過干式工藝或濕式工藝的方法而形成。此外,電荷移動(dòng)層3及6的厚度通常設(shè)定為0.01~100nm,進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~50nm左右。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件除了能夠用于本發(fā)明的有機(jī)薄膜太陽能電池以外,還能夠用于光電二極管、光檢測器等。實(shí)施例以下,利用實(shí)施例及比較例對本發(fā)明更詳細(xì)地進(jìn)行說明。然而,本發(fā)明不受以下的實(shí)施例等的任何限制。[實(shí)施例1]化合物No.11(R1及R6=C12H25、R2、R3、R4及R5=H)的合成(步驟1)2,9-雙(三異丙基甲硅烷基)菲并[1,2-b:8,7-b']二噻吩(7a)的合成在氬氣氣氛下,在50mL舒侖克管中加入菲并[1,2-b:8,7-b']二噻吩(PDT)(6a)(809mg,2.8mmol,1equiv)、脫水THF(50mL),冷卻至-78℃。之后,滴加n-BuLi(1.6M在己烷中)(3.85mL,6.2mmol,2.2equiv)后,放冷至室溫,攪拌1小時(shí)。攪拌后,冷卻至-78℃,滴加TIPSCl(三異丙基甲硅烷基氯,1.44mL,6.7mmol,2.4equiv)后,回流24小時(shí)。通過加入水及1N鹽酸而使反應(yīng)停止,用氯仿萃取。用飽和氯化鈉水溶液將有機(jī)層洗滌后,用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥,將該混合溶液過濾后,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑蒸餾除去。之后,利用硅膠柱色譜法進(jìn)行精制,以69%(1.17g,1.9mmol)的收率得到白色固體的目標(biāo)化合物即7a。以下,示出硅膠柱色譜法的條件及化合物7a的分析結(jié)果。硅膠柱色譜法(Rf=0.38,己烷)。m.p.:98-100℃FT-IR(KBr,cm-1):2941(w),2989(m),2864(w),1564(s),1460(m),1284(m),1072(m),949(w),883(m),842(m),686(m),592(m).1HNMR(600MHz,CDCl3,rt):1.20(d,J=7.2Hz,36H),1.55(sept,J=7.2Hz,6H)7.68(s,2H),8.04(d,J=8.4Hz,2H),8.26(s,2H),8.65(d,J=9Hz,2H).13C[1H]NMR(150MHz,CDCl3,rt):11.9,18.7,120.2,122.2,123.8,126.8,127.4,133.5,135.8,138.9,142.9.29Si[1H]NMR(119MHz,CDCl3,rt):2.16.對于C36H50S2Si2的分析計(jì)算值:C,71.70;H,8.36%.實(shí)驗(yàn)值:C,71.72;H,8.36%.(步驟2)4,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)-2,9-雙(三異丙基甲硅烷基)菲并[1,2-b:8,7-b]二噻吩(8a)的合成在氬氣氣氛下,在50mL舒侖克管中加入[Ir(OMe)(cod)]2((1,5-環(huán)辛二烯)(甲氧基)銥(I)二聚體,50mg,0.075mmol,5mol%)、dtbpy(4,4-二叔丁基二吡啶,40mg,0.15mmol,10mol%)、B2pin2(聯(lián)硼酸頻那醇酯,762mg,3mmol,2equiv)、脫水環(huán)己烷(30mL),在室溫下攪拌10分鐘。之后,加入7a(905mg,1.5mmol,1equiv),在遮光下80℃下攪拌10小時(shí)。通過加入水而使反應(yīng)停止,使用氯仿進(jìn)行萃取。利用飽和氯化鈉水溶液將有機(jī)層洗滌后,利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥,將該混合溶液過濾后,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑蒸餾除去。之后,利用硅膠柱色譜法進(jìn)行精制,以84%(1.07g,1.26mmol)的收率得到目標(biāo)化合物即8a白色固體。以下,示出硅膠柱色譜法的條件及化合物8a的分析結(jié)果。硅膠柱色譜法(Rf=0.54,己烷/乙酸乙酯=5/1)。m.p.:174-175℃FT-IR(KBr,cm-1):2943(w),2891(m),2866(w),1587(m),1463(m),1317(w),1303(w),1143(w),1099(m),974(w),846(m),680(m),605(s).1HNMR(600MHz,CDCl3,rt):1.25(d,J=7.8Hz,36H),1.48-1.53(m,30H),8.33(s,2H),8.48(s,2H),9.32(s,2H).13C[1H]NMR(150MHz,CDCl3,rt):12.0,18.7,25.1,83.9,125.1,126.9,128.6,129.2,135.1,136.1,142.5,142.7.ThecarbonsignaladjacenttoBwasnotobservedduetolowintensity.11B[1H]NMR(192MHz,CDCl3,rt):31.6.29Si[1H]NMR(119MHz,CDCl3,rt):1.96.對于C48H72B2O4S2Si2的分析計(jì)算值:C,67.43;H,8.49%.實(shí)驗(yàn)值:C,67.14;H,8.52%.(步驟3)4,7-二溴-2,9-雙(三異丙基甲硅烷基)菲并[1,2-b:8,7-b']二噻吩(9a)的合成在50mL舒侖克管中加入8a(1.07g,1.25mmol,1equiv)、CuBr2(1.68g,7.5mmol,6equiv)、NMP/MeOH/H2O(15mL/6mL/3mL),回流15小時(shí)。通過加入1N鹽酸而使反應(yīng)停止,將沉淀物過濾后,利用己烷進(jìn)行洗滌、干燥,以88%(833mg,1.1mmol)的收率得到白色固體的目標(biāo)化合物即9a。以下,示出化合物9a的分析結(jié)果。m.p.:184-185℃FT-IR(KBr,cm-1):2943(w),2889(m),2864(w),1548(s),1460(m),1087(m),954(w),881(m),648(m),599(m).1HNMR(600MHz,CDCl3,rt):1.22(d,J=7.2Hz,36H),1.51(sept,J=7.2Hz,6H)7.79(s,2H),8.09(s,2H),8.66(s,2H).13C[1H]NMR(150MHz,CDCl3,rt):11.9,18.6,116.8,123.0,123.6,125.9,127.3,133.6,137.3,138.7,143.3.29Si[1H]NMR(119MHz,CDCl3,rt):2.55.對于C36H48Br2S2Si2的分析計(jì)算值:C,56.83;H,6.36%.實(shí)驗(yàn)值:C,56.83;H,6.30%.(步驟4)4,7-雙十二烷基-2,9-雙(三異丙基甲硅烷基)菲并[1,2-b:8,7-b']二噻吩(10a)的合成在氬氣氣氛下,在50mL舒侖克管中加入1-十二碳烯(412μL,1.86mmol,3equiv)、9-BBN二聚體(232mg,0.95mmol,1.53equiv)、脫水THF(12mL),在60℃下攪拌1小時(shí)。放冷至室溫后,加入9a(472mg,0.62mmol,1equiv)、Pd(dba)2(36mg,0.03mmol,10mol%)、[HPtBu3]BF4(36mg,0.06mmol,20mol%)、氫氧化鉀(209mg,3.72mmol,6equiv),回流7小時(shí)。通過加入水而使反應(yīng)停止,利用氯仿進(jìn)行萃取。利用飽和氯化鈉水溶液將有機(jī)層洗滌后,利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥,將該混合溶液過濾后,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑蒸餾除去。之后,利用硅膠柱色譜法進(jìn)行精制,以87%(506mg,0.54mmol)的收率得到無色液體的目標(biāo)化合物即10a。以下,示出硅膠柱色譜法的條件及化合物10a的分析結(jié)果。硅膠柱色譜法(Rf=0.69,己烷)。FT-IR(KBr,cm-1):2924(w),2854(w),1573(s),1454(w),1382(s),999(m),883(m),650(m),500(s).1HNMR(600MHz,CDCl3,rt):0.92(t,J=7.2Hz,6H),1.26(d,J=7.8Hz,36H),1.30-1.37(m,28H),1.45(quin,J=7.8Hz,4H),1.51-1.57(m,10H),1.93(quin,J=7.8Hz,4H),3.22(t,J=7.8Hz,4H),7.77(s,2H),8.17(s,2H),8.42(s,2H).13C[1H]NMR(150MHz,CDCl3,rt):11.9,14.1,18.7,22.7,29.4,29.6,29.66,29.69,29.73,29.75,29.8,31.1,31.9,35.0,119.1,122.8,125.5,127.5,131.5,134.8,136.2,138.6,143.2.29Si[1H]NMR(119MHz,CDCl3,rt):2.16.對于C60H98S2Si2的分析計(jì)算值:C,76.69;H,10.51%.實(shí)驗(yàn)值:C,76.72;H,10.69%.(步驟5)4,7-雙十二烷基菲并[1,2-b:8,7-b']二噻吩(3a)的合成在氬氣氣氛下,在50mL舒侖克管中加入10a(613mg,0.65mmol,1equiv)、TBAF(1MinTHF)(6.5mL,6.5mmol,10equiv)、脫水THF(26mL),在室溫下攪拌15小時(shí)。通過加入水而使反應(yīng)停止,利用氯仿進(jìn)行萃取。利用飽和氯化鈉水溶液將有機(jī)層洗滌后,利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥,將該混合溶液過濾后,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑蒸餾除去。之后,利用硅膠柱色譜法進(jìn)行精制,以89%(363mg,0.58mmol)的收率得到白色固體的目標(biāo)化合物即3a。以下,示出硅膠柱色譜法的條件及化合物3a的分析結(jié)果。硅膠柱色譜法(Rf=0.52,己烷)m.p.:84-86℃FT-IR(KBr,cm-1):3039(m),3072(s),3043(s),2954(w),2914(w),2848(w),1577(s),1469(w),1344(s),1153(m),854(w),802(w),694(w).1HNMR(600MHz,CDCl3,rt):0.89(t,J=7.8Hz,6H),1.22-1.35(m,28H),1.41(quin,J=7.8Hz,4H),1.51(quin,J=7.8Hz,4H),1.87(quin,J=7.8Hz,4H),3.17(t,J=7.8Hz,4H),7.56(d,J=5.4Hz,2H),7.60(d,J=5.4Hz,2H),8.11(s,2H),8.43(s,2H).13C[1H]NMR(150MHz,CDCl3,rt):14.1,22.7,29.4,29.6,29.65,29.69,29.71,29.8,31.1,31.9,35.0,119.2,122.6,123.0,125.1,125.7,127.7,136.6,137.3,139.0.對于C42H58S2的分析計(jì)算值:C,80.45;H,9.32%.實(shí)驗(yàn)值:C,80.51;H,9.17%.(步驟6)4,7-雙十二烷基-2,9-雙(三甲基錫烷基)菲并[1,2-b:8,7-b']二噻吩(4a)的合成在氬氣氣氛下,在20ml舒侖克管中加入3a(188mg,0.3mmol,1equiv)、脫水THF(12mL),冷卻至0℃。之后,滴加n-BuLi(1.6M在己烷中)(0.56mL,0.9mmol,3equiv)后,回流2小時(shí)。攪拌后,冷卻至0℃,滴加Me3SnCl(239mg,1.2mmol,4equiv)后,在室溫下攪拌12小時(shí)。通過加入水而使反應(yīng)停止,利用二氯甲烷進(jìn)行萃取。利用飽和氯化鈉水溶液將有機(jī)層洗滌后,利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥,將該混合溶液過濾后,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑蒸餾除去。之后,利用2次高效液相色譜法進(jìn)行精制,以56%(159mg,0.17mmol)的收率得到淡黃色液體的目標(biāo)化合物即4a。以下,示出化合物4a的分析結(jié)果。FT-IR(KBr,cm-1):2924(w),2852(w),1571(s),1465(s),1377(s),950(s),771(m),532(m).1HNMR(600MHz,CDCl3,rt):0.46(t,J=28.8Hz,18H),0.88(t,J=7.2Hz,6H),1.22-1.36(m,28H),1.43(quin,J=7.8Hz,4H),1.53(quin,J=7.8Hz,4H),1.90(quin,J=7.8Hz,4H),3.20(t,J=7.8Hz,4H),7.65(s,2H),8.15(s,2H),8.40(s,2H).13C[1H]NMR(150MHz,CDCl3,rt):8.16(t,JC-Sn=177Hz),14.1,22.7,29.4,29.6,29.67,29.69,29.72,29.8,31.0,31.9,35.0,119.1,122.8,125.4,127.2,130.8,136.0,138.6,138.8,143.9.對于C48H74S2Sn2的分析計(jì)算值:C,60.52;H,7.83%.實(shí)驗(yàn)值:C,60.74;H,7.96%.(步驟7)化合物No.11(R1及R6=C12H25、R2、R3、R4及R5=H)的合成在5mL的管形瓶中,加入4a(62.7mg,0.066mmol,1equiv)、BTz-2T-HD(5a、59.7mg,0.066mmol,1equiv)、Pd(PPh3)4(1.5mg,1.32μmol,2mol%)后,封入氬氣,塞住而密閉。之后,加入脫水甲苯(3.3mL),使用微波照射裝置,在微波照射下,180℃下攪拌40分鐘。之后,加入甲醇/鹽酸(100mL/5mL),在室溫下攪拌3小時(shí)。在過濾器中濾取沉淀物,使用索氏萃取器,以甲醇、己烷、氯仿分別萃取3小時(shí)。對氯仿成分使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑蒸餾除去,進(jìn)行減壓干燥,以77%(69.7mg,0.051mmol)的收率得到黑紫色固體的目標(biāo)化合物即化合物No.11。以下,示出化合物No.11的分析結(jié)果。對于C88H128N2S5的分析計(jì)算值:C,76.91;H,9.39;N,2.04%.實(shí)驗(yàn)值:C,76.54;H,9.26;N,1.99%.Mw/Mn=31443/21602(測定條件:140℃、o-DCB)[實(shí)施例2]化合物No.16(R1及R6=C12H25、R2、R3、R4及R5=H)的合成首先,通過與實(shí)施例1的步驟1~步驟6同樣的方法,合成化合物4b。在5ml的反應(yīng)容器中加入4b(56.1mg,0.059mmol),5b(55.5mg,0.059mmol)及Pd(PPh3)41.4mg,1.2μmol)后,加入氬氣,將反應(yīng)容器密閉。之后,將甲苯(2.5mL)加入反應(yīng)容器中,利用微波反應(yīng)裝置在180℃下攪拌40分鐘。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后,加入到甲醇(100mL)與濃鹽酸(5mL)的混合溶液中,在室溫下攪拌3小時(shí)。將沉淀物過濾后,依次利用甲醇、己烷、氯仿、氯苯進(jìn)行索氏萃取。將利用氯仿及氯苯萃取的溶液分別濃縮,使用甲醇再沉淀后,進(jìn)行過濾及在減壓下干燥,得到37.9mg(46%)具有金屬光澤的紫色固體的可溶于氯仿的目標(biāo)化合物即化合物No.16。以下,示出化合物No.16的分析結(jié)果。GPC(o-DCB,140℃):Mn=30.6kDa,PDI=2.05(CHCl3),Mn=42.3kDa,PDI=1.82(PhCl).[實(shí)施例3]化合物No.17(R1及R6=C12H25、R2、R3、R4及R5=H)的合成首先,通過與實(shí)施例1的步驟1~步驟6同樣的方法,合成了化合物4b。在5mL的反應(yīng)容器中加入4b(60.0mg、0.063mmol)、5c(72.1mg、0.063mmol)及Pd(PPh3)4(1.5mg、1.2μmol)后,加入氬氣,將反應(yīng)容器密閉。之后,將甲苯(2.9mL)加入反應(yīng)容器中,利用微波反應(yīng)裝置在180℃下攪拌40分鐘。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后,注入到甲醇(100mL)與濃鹽酸(5mL)的混合溶液中,在室溫下攪拌3小時(shí)。將沉淀物過濾后,依次利用甲醇、己烷、氯仿進(jìn)行索氏萃取。將利用氯仿萃取的溶液分別濃縮,使用甲醇再沉淀后,進(jìn)行過濾及在減壓下干燥,得到90.7mg(89%)具有金屬光澤的紫色固體的可溶于氯仿的目標(biāo)化合物即化合物No.17。以下,示出化合物No.17的分析結(jié)果。GPC(o-DCB,140℃):Mn=22.8kDa,PDI=1.39.[實(shí)施例4及5以及比較例1]有機(jī)薄膜太陽能電池元件的制作及評價(jià)將ITO基板(Geomatec社、膜厚:150nm、電阻率:<12Ω/□、透射率:(λ=550nm)≥85%)使用中性洗劑、離子交換水、丙酮及異丙醇分別進(jìn)行10分鐘超聲波洗滌。之后,將放有基板的異丙醇煮沸10分鐘,干燥后,進(jìn)行20分鐘UV-臭氧洗滌。在洗滌后的基板上,作為陽極緩沖層經(jīng)過0.45μm的PVDF制注射式過濾器后滴加聚(3,4-乙撐-二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS、CleviousPVPAI4083)的水溶液,以5000rpm進(jìn)行30秒鐘旋涂。在120℃下在熱板上干燥10分鐘后,立即搬入手套箱內(nèi)。在濃度為10g/L的化合物No.16(實(shí)施例2中合成)的無水氯苯溶液中,按照重量比((A)/(B))=1:1~1:2的方式加入可溶性富勒烯衍生物(PC61BM),在保持于100℃的狀態(tài)下,以400rpm旋涂30秒,接著以1000rpm旋涂5秒鐘,從而在涂敷了(PEDOT:PSS)的基板上制作了活性層。在室溫下干燥后,轉(zhuǎn)移至真空蒸鍍裝置中,在3×10?5Pa左右的減壓下,作為陰極緩沖層真空蒸鍍10nm的鈣,接著通過蔭罩真空蒸鍍80nm的鋁作為陰極,從而制作活性區(qū)域?yàn)?.16cm?2的本體異質(zhì)結(jié)型太陽能電池元件,測定光電轉(zhuǎn)換效率。光電轉(zhuǎn)換效率通過對所得到的本體異質(zhì)結(jié)型太陽能電池元件從ITO電極側(cè)照射氣團(tuán)1.5G、100mW/cm2的模擬太陽光而進(jìn)行測定。此外,作為比較例,使用化合物A來代替化合物No.16,除此以外,通過與實(shí)施例4及5同樣的方法制作太陽能電池元件,測定光電轉(zhuǎn)換效率。將它們的結(jié)果示于表1中。表1成分(A)成分(B)轉(zhuǎn)換效率(%)(A)/(B)實(shí)施例4No.16PCBM5.071/1實(shí)施例5No.16PCBM4.231/2比較例1化合物APCBM2.011/1化合物A確認(rèn)了當(dāng)使用通過上述實(shí)施例得到的本發(fā)明的苉衍生物作為p型有機(jī)半導(dǎo)體時(shí),顯示高的光電轉(zhuǎn)換效率。符號說明1支撐體2電極3電荷移動(dòng)層4光電轉(zhuǎn)換層5電極6電荷移動(dòng)層當(dāng)前第1頁1 2 3 
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