有機發(fā)光器件的制作方法
【專利摘要】一種有機發(fā)光器件，其包含陽極；陰極；介于陽極和陰極之間的第一發(fā)光層；以及介于第一發(fā)光層和陰極之間的第二發(fā)光層，其中：所述第一發(fā)光層包含空穴傳輸材料和第一磷光材料，所述第二發(fā)光層包含第二磷光材料；以及所述空穴傳輸材料的最低三重態(tài)激發(fā)態(tài)能級為：(a)低于第二磷光材料的最低三重態(tài)激發(fā)態(tài)，和(b)等于或高于第一磷光材料的最低三重態(tài)激發(fā)態(tài)能級。
【專利說明】有機發(fā)光器件
【背景技術】
[0001] 對于在器件例如有機發(fā)光二極管（0LED)、有機光響應器件（特別是有機光伏器件 和有機光傳感器）、有機晶體管和存儲器陣列器件中的應用，含有活性有機材料的電子器件 正引起越來越多的關注。含有活性有機材料的器件提供諸如低重量、低功率消耗和柔性的 益處。此外，可溶有機材料的使用允許在器件制造中利用溶液加工，例如噴墨印刷或者旋 涂。
[0002] 0LED可以包含帶有陽極的基底、陰極以及介于陽極和陰極之間的一個或多個有機 發(fā)光層。
[0003] 在器件工作期間空穴通過陽極被注入器件并且電子通過陰極被注入器件。發(fā)光材 料的最高已占分子軌道（HOMO)中的空穴和最低未占分子軌道（LUM0)中的電子結合從而形 成激子，所述激子以光的形式釋放其能量。
[0004] 發(fā)光層可以包含半導電主體材料和發(fā)光摻雜劑，其中能量從主體材料轉移至發(fā)光 摻雜劑。例如，J. Appl. Phys. 65,3610,1989公開了用熒光發(fā)光摻雜劑摻雜的主體材料（即， 其中通過單重態(tài)激子的衰變而發(fā)出光的發(fā)光材料）。
[0005] 磷光摻雜劑也是已知的（即，其中通過三重態(tài)激子的衰變而發(fā)出光的發(fā)光摻雜 劑）。
[0006] W0 2005/059921公開了一種有機發(fā)光器件，該器件包含空穴傳輸層和電致發(fā)光 層，所述電致發(fā)光層包含主體材料和磷光材料。公開了高三重態(tài)能級的空穴傳輸材料以防 止磷光猝滅。
[0007] wo 2010/119273公開了一種具有第一和第二電致發(fā)光層的有機電致發(fā)光器件，其 包括含有空穴傳輸材料和電致發(fā)光電子俘獲材料的電致發(fā)光層。
[0008] W0 2012/052713公開了一種有機發(fā)光器件，該器件具有發(fā)光層和用發(fā)光摻雜劑摻 雜的電荷傳輸層，其中從該器件發(fā)射的光的顏色是其中從該器件發(fā)射的光的CIE( X，y)坐 標的X-坐標值和/或y-坐標值離開由不用發(fā)光摻雜劑摻雜的電荷傳輸層的對照器件的各 自X-坐標值或y-坐標值不大于0. 1，且優(yōu)選不大于0. 05。
【發(fā)明內容】
[0009] 在第一方面，本發(fā)明提供了一種有機發(fā)光器件，該器件包含：陽極；陰極；介于陽 極和陰極之間的第一發(fā)光層；以及介于第一發(fā)光層和陰極之間的第二發(fā)光層，其中：
[0010] 第一發(fā)光層包含空穴傳輸材料和第一磷光材料，
[0011] 第二發(fā)光層包含第二磷光材料；以及
[0012] 所述空穴傳輸材料的最低三重態(tài)激發(fā)態(tài)能級為：(a)低于所述第二磷光材料的最 低三重態(tài)激發(fā)態(tài)，并且（b)等于或高于所述第一磷光材料的最低三重態(tài)激發(fā)態(tài)能級。
[0013] 在第二方面，本發(fā)明提供了形成根據(jù)第一方面的有機發(fā)光器件的方法，所述方法 包括步驟：在陽極上方形成第一發(fā)光層；在第一發(fā)光層上形成第二發(fā)光層；以及在第二發(fā) 光層上方形成陰極。
[0014] 任選地，所述第二磷光材料是綠色磷光材料或藍色磷光材料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015] 現(xiàn)在將參照附圖更詳細地描述本發(fā)明，其中：
[0016] 圖1A示意性地說明了現(xiàn)有技術的0LED ;
[0017] 圖1B說明了對比白光0LED的能級；
[0018] 圖2A示意性地說明了根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案的0LED ;
[0019]圖2B說明了具有圖2A的層結構的0LED的最低激發(fā)態(tài)三重態(tài)能級；
[0020] 圖2C說明了具有圖2A的層結構的0LED的LUM0能級；
[0021] 圖3A示出了兩種白色發(fā)光0LED的電致發(fā)光光譜，每種0LED包含白色發(fā)光層和非 發(fā)射性的空穴傳輸層，其中一種器件的空穴傳輸材料相對較高，另一種器件的空穴傳輸材 料相對較低；
[0022] 圖3B示出了參照圖3A所述的兩種器件的CIE坐標圖；
[0023]圖3C示出了參照圖3A所述的兩種器件的電流密度相對于外部量子效率的坐標 圖；
[0024]圖3D示出了參照圖3A所述的兩種器件的電流密度相對于電壓的坐標圖；
[0025]圖犯示出了參照圖3A所述的兩種器件的亮度相對于時間的坐標圖；
[0026]圖4A示出了一種示例性白色發(fā)光0LED器件的電致發(fā)光光譜，該器件具有空穴傳 輸層和第二發(fā)光層，所述空穴傳輸層含有具有低的最低激發(fā)三重態(tài)的空穴傳輸材料和紅色 磷光材料，所述第二發(fā)光層含有綠色和藍色磷光材料，以及對比器件的電致發(fā)光光譜，其中 紅色、綠色和藍色磷光材料全部都在第二發(fā)光層中；
[0027]圖4B示出了參照圖4A所述的兩種器件的電流密度相對于電壓的坐標圖；
[0028]圖4C示出了參照圖4A所述的兩種器件的外部量子效率相對于亮度的坐標圖·以 及 ，
[0029]圖4D示出了參照圖4A所述的兩種器件的亮度相對于時間的坐標圖。
【具體實施方式】
[0030]參考圖1A的現(xiàn)有技術0LED，該0LED具有基底101，陽極103,空穴傳輸層 1〇5，發(fā) 光層107和陰極109。
[0031]空穴傳輸層105含有適合將空穴傳輸?shù)桨l(fā)光層107的空穴傳輸材料在操作中 光hv從發(fā)光層107發(fā)出。 。
[0032]可以使用圖1A中所示的結構形成白色發(fā)光〇led。圖1B是能量圖，其示出了空穴 傳輸層1〇5、和發(fā)光層1〇7的組分的最低三重態(tài)激發(fā)態(tài)能級n( "三重態(tài)能級，，)、。\空穴g 材料HT和主體材料Host的三重態(tài)能級均高于藍色憐光材料B、綠色磷光材料 材料R的三重態(tài)能級。 μ --Μτ?：
[^33]選擇空穴傳輸材料ΗΤ的三隸能雜其舒齡材簡三縣獻 磷光猝滅，以及由空穴傳輸材料ΗΤ或主體材料H〇st所導致的效率損失。 ，
[0034]圖2A說明了根據(jù)本發(fā)明一種實施方案的0LED。該器件具有基底2〇1 m謝 笛 -發(fā)光層2〇5,第二發(fā)光層1〇7以及陰極 109。 氏2〇1，陽極風弟
[0035]第一發(fā)光層205是發(fā)射性空穴傳輸層205,其含有適合將空穴傳輸?shù)降诙l(fā)光層 207的空穴傳輸材料和紅色磷光材料。第二發(fā)光層2〇7含有綠色和藍色磷光材料以及主體 材料。在操作中，從第二發(fā)光層 2〇7發(fā)出的綠光和藍光與從發(fā)射性空穴傳輸層1〇5發(fā)出的 紅光結合從而產(chǎn)生白光。
[0036]本發(fā)明實施方案的發(fā)白光OLED可具有與黑體在2500-9000K范圍內的溫度下發(fā)射 的光相當?shù)腃IE X坐標以及在所述黑體發(fā)射光的CIE y坐標的0.05或0.025之內的CIE y 坐標，任選地具有與黑體在2700_6000K范圍內的溫度下發(fā)射的光相當?shù)腃IE χ坐標。
[0037]圖2Β是能量圖，其示出了具有圖2Α的結構的器件的發(fā)射性空穴傳輸層2〇5和第 二發(fā)光層207的組分的三重態(tài)能級。
[0038]空穴傳輸材料ΗΤΜ的三重態(tài)能級低于藍色磷光材料Β和綠色磷光材料G的三重態(tài) 能級，但是高于紅色磷光材料R的三重態(tài)能級。將理解的是，ΗΤΜ的三重態(tài)能級可以是介^ R和G的三重態(tài)能級之間的任意值。在操作中，從發(fā)射性空穴傳輸層205發(fā)出的紅光發(fā)射與 從第二發(fā)光層2〇 7發(fā)出的綠光和藍光發(fā)射結合從而產(chǎn)生白光。
[0039]在第二發(fā)光層包含藍色磷光發(fā)光材料作為要么第二磷光材料要么第三磷光材料 的情形中，本文任何地方所述的空穴傳輸材料的三重態(tài)能級比藍色磷光發(fā)光材料的三重態(tài) 能級低任選至少0· lev，任選至少0· 2eV,任選至少〇. 3eV，任選至少〇· 4eV。任選地，空穴傳 輸材料的三重態(tài)能級比藍色磷光發(fā)光材料低不超過leV，任選地不超過〇. 8eV。
[0040]在另一實施方案中，空穴傳輸材料HT的三重態(tài)能級可以低于藍色磷光材料β的三 重態(tài)能級，但高于綠色磷光材料G和紅色磷光材料R的三重態(tài)能級。
[0041]在第二發(fā)光層包含綠色磷光發(fā)光材料的情形中，本文任何地方所述的空穴傳輸材 料的三重態(tài)能級任選地比藍色磷光發(fā)光材料的三重態(tài)能級低至少〇· leV。任選地，空穴傳輸 材料的三重態(tài)能級比綠色磷光發(fā)光材料低不超過〇· 5eV,任選地低不超過〇. 4eV。
[0042]在又一實施方案中，第二發(fā)光層可以僅包含綠色磷光材料和藍色磷光材料中的一 種。
[0043]本文任何地方所述的三重態(tài)能級可從通過低溫磷光光譜法測量的磷光光譜的能 量起始值來測量（Y.V.Romaovskii 等人，Physical Review Letters，2000,85(5)，第 1027 頁，A· van Di jken等人，Journal of the American Chemical Society，2004,126,第 7718 頁）。優(yōu)選地，本文任何地方所述的主體材料和空穴傳輸材料的三重態(tài)能級是通過低溫磷光 光譜法測量。將理解的是，磷光發(fā)光材料的三重態(tài)能級也可從它們的室溫磷光光譜測量。 [0044]由于來自藍色或綠色磷光材料的磷光的猝滅，可以預期的是，低三重態(tài)能量的空 穴傳輸材料HT將導致效率降低。然而，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果在空穴傳輸層 2〇5中提供磷 光材料，那么空穴傳輸材料的低三重態(tài)能級將不會導致效率降低。不希望受任何理論約束， 據(jù)認為，遷移到空穴傳輸層2〇 5中的三重態(tài)激子可直接地或者通過空穴傳輸材料HT轉移到 紅色磷光材料R，從而為那些三重態(tài)激子提供發(fā)光衰變路徑。此外，空穴傳輸層 2〇5中紅色 磷光材料R的存在可以為在空穴傳輸層205中形成的三重態(tài)激子提供發(fā)光衰變路徑。
[0045]圖2C說明了具有圖2A結構的0LED的空穴傳輸層2〇 5和第二發(fā)光層207的組分 的HOMO和LUM0能級，其中所述空穴傳輸層包含俘獲電子的磷光材料。紅色磷光材料r的 LUM0能級比第二發(fā)光層207的組分的LUM0能級更深（更遠離真空能級）。通過在空穴傳 輸層2〇5中而不是在第二發(fā)光層 2〇7中提供紅色磷光材料R，避免了在紅色磷光材料r的深 LUMO上俘獲電子?？昭▊鬏敳牧系牧坠獠牧吓c第二發(fā)光層2〇7中的具有最深LUM〇的材料 的LUM0能級之間的LUM0能隙LG可以在約〇· 05-〇· 3〇eV的范圍內。本文任何地方所述的 HOMO和LUM0能級可以通過方波伏安法測量。
[0046]在圖2B和圖3的實施方案中，在空穴傳輸層中提供紅色磷光材料，以及在發(fā)光層 中提供綠色和藍色磷光材料，但是將理解的是，在空穴傳輸層205中的磷光材料可以包含 三重態(tài)能級低于第二發(fā)光層2〇7中磷光材料的三重態(tài)能級的任何磷光材料。例如，可以在 空穴傳輸層中提供黃色磷光材料，以及在發(fā)光層中提供綠色和/或藍色磷光材料。優(yōu)選地， 空穴傳輸層205中的磷光材料不同于第二發(fā)光層 2〇7中的所述一種或多種磷光材料。優(yōu)選 地，空穴傳輸層205中的磷光材料發(fā)出的光的顏色不同于由第二發(fā)光層207中的所述一種 或多種磷光材料發(fā)出的光。
[0047]發(fā)射性空穴傳輸層的磷光材料可以具有峰值在約大于550nm到至多約700nm的范 圍內的光致發(fā)光光譜，任選在約大于56〇nm或大于580nm到至多約630nm或650nm的范圍 內。
[0048]第二發(fā)光層的藍色磷光材料可以具有峰值在至多約49〇nm、任選約450-490nm范 圍之內的光致發(fā)光光譜。
[0049]第二發(fā)光層的綠色磷光材料可以具有峰值在約大于490nm到至多約560nm，任選 從約500nm、510mn或520hm到至多約560hm范圍內的光致發(fā)光光譜。
[0050]第二發(fā)光層207可以包含一種、兩種或更多種磷光材料，條件是其包含至少一種 具有如下三重態(tài)能級的磷光材料，該三重態(tài)能級高于發(fā)射性空穴傳輸層205中的磷光材料 的三重態(tài)能級，并且髙于空穴傳輸材料HT的三重態(tài)能級。
[0051] 由第二發(fā)光層2〇7產(chǎn)生的基本上所有光可以是磷光。由該器件產(chǎn)生的基本上所有 光可以是磷光。
[0052] 在圖2A器件的陽極和陰極之間可以提供一個或多個另外的層。所述器件在陽極 和發(fā)光層之間可以包含一個或多個另外的層，例如選自一個或多個下述的層：介于陽極和 空穴傳輸層之間的空穴注入層；介于發(fā)光層和陰極之間的電子傳輸層；介于發(fā)光層和陰極 之間的空穴阻擋層；以及一個或多個另外的發(fā)光層。在一個優(yōu)選的實施方案中，在陽極和空 穴傳輸層之間提供空穴注入層。優(yōu)選地，發(fā)射性空穴傳輸層 2〇5與第二發(fā)光層207相鄰。
[0053] 第一發(fā)光層的厚度可以在約10-30nm的范圍內。
[0054] 第二發(fā)光層的厚度可以在約40-lOOnm的范圍內。
[0055]不希望受任何理論約束，據(jù)認為在空穴傳輸層2〇5和第二發(fā)光層207相鄰的實施 方案中，空穴與電子的復合發(fā)生在空穴傳輸層205與第二發(fā)光層207的界面處或該界面附 近?？梢酝ㄟ^在陰極和第二發(fā)光層之間包含層（例如空穴阻擋層）來移動復合區(qū)域的位置。 在一個優(yōu)選實施方案中，第二發(fā)光層在一側上鄰近于空穴傳輸層205并且在相反側上鄰近 于陰極109。
[0056] Φ休材料
[0057] 第二發(fā)光層207的主體材料可以是非聚合材料或聚合材料。該主體材料的三重態(tài) 能級可以等于或高于第二發(fā)光層207中的一種或多種磷光材料的三重態(tài)能級。
[0058] 該主體材料可以是電子傳輸材料以便提供從陰極到第二發(fā)光層207中的有效電 子傳輸，要么直接地（如果第二發(fā)光層207與陰極直接接觸的話）要么經(jīng)由一個或多個居 間的電子傳輸層（如果存在的話）。該主體材料的LUMO能級可以在約-2. 8eV到-l. 6eV的 范圍內。本文所述的HOMO和LUM0能級可通過方波伏安法測量。第一磷光材料的LUM0能 級可以比主體材料的LUM0能級深至少0. leV，任選地2. 9eV或更深。
[0059] 主體聚合物包括：具有非共軛主鏈以及懸掛于聚合物主鏈上的電荷傳輸基團的聚 合物，以及具有共軛主鏈的聚合物，其中聚合物主鏈的相鄰重復單元共軛在一起。共軛的主 體聚合物可以包含（不限于）：任選取代的亞芳基重復單元，例如芴、亞苯基、菲或二氫菲重 復單元；含雜芳基的重復單元；和/或共軛中斷重復單元。
[0060] 通過沿聚合物主鏈使用限制共輒程度的重復單元可以至少部分地控制共軛主體 聚合物的三重態(tài)能級，例如通過在聚合物主鏈中提供減少共輒的單元如扭曲單元從而在不 完全中斷那些相鄰單元之間的共軛的情況下使減少共軛的單元任一側上的重復單元之間 的共輒程度降低，和/或通過提供共軛中斷重復單元，該共軛中斷重復單元使共軛中斷重 復單元任一側的重復單元之間的共軛完全中斷。
[0061] 示例性的亞苯基重復單元可具有式（III):
[0062]
【權利要求】
1. 一種有機發(fā)光器件，該器件包含：陽極；陰極；介于陽極和陰極之間的第一發(fā)光層； 以及介于第一發(fā)光層和陰極之間的第二發(fā)光層，其中： 所述第一發(fā)光層包含空穴傳輸材料和第一磷光材料， 所述第二發(fā)光層包含第二磷光材料；以及 所述空穴傳輸材料的最低三重態(tài)激發(fā)態(tài)能級為：(a)低于第二磷光材料的最低三重態(tài) 激發(fā)態(tài)，和（b)等于或高于第一磷光材料的最低三重態(tài)激發(fā)態(tài)能級。
2. 根據(jù)權利要求1的有機發(fā)光器件，其中所述第一磷光材料具有峰值在約大于550nm 到至多700nm范圍內的光致發(fā)光光譜。
3. 根據(jù)權利要求1或2的有機發(fā)光器件，其中所述第二磷光材料具有峰值在約大于 490nm到至多約560nm范圍之內的光致發(fā)光光譜。
4. 根據(jù)權利要求1的有機發(fā)光器件，其中所述第二發(fā)光層包含第三磷光材料。
5. 根據(jù)權利要求4的有機發(fā)光器件，其中所述第三磷光材料具有峰值在至多約490nm 范圍內的光致發(fā)光光譜。
6. 根據(jù)權利要求4或5的有機發(fā)光器件，其中所述第三磷光材料的最低三重態(tài)激發(fā)態(tài) 能級高于所述空穴傳輸材料的最低三重態(tài)激發(fā)態(tài)能級。
7. 根據(jù)權利要求1的有機發(fā)光器件，其中所述第二發(fā)光層包含主體材料。
8. 根據(jù)權利要求1的有機發(fā)光器件，其中所述第一磷光材料共價鍵合到所述空穴傳輸 材料。
9. 根據(jù)權利要求8的有機發(fā)光器件，其中所述空穴傳輸材料是具有聚合物主鏈的聚合 物，并且所述第一磷光材料被提供作為聚合物主鏈中的重復單元，作為聚合物主鏈中的重 復單元的取代基或者作為在聚合物主鏈末端處的封端單元。
10. 根據(jù)權利要求1的有機發(fā)光器件，其中所述第一磷光材料具有比所述第二發(fā)光層 中的任意材料的LUMO能級更遠離真空的LUMO能級。
11. 根據(jù)權利要求10的有機發(fā)光器件，其中所述第一磷光材料具有比所述第二發(fā)光層 中的任意材料的LUMO能級更遠離真空至少0. leV的LUMO能級。
12. 根據(jù)權利要求11的有機發(fā)光器件，其中所述第一磷光材料具有比所述第二發(fā)光層 中的任意材料的LUMO能級更遠離真空0. 05-0. 30eV的LUMO能級。
13. 根據(jù)權利要求1的有機發(fā)光器件，其中該器件發(fā)射白光。
14. 根據(jù)權利要求1的有機發(fā)光器件，其中該器件發(fā)射的基本上所有光是磷光。
15. 根據(jù)權利要求1的有機發(fā)光器件，其中所述空穴傳輸材料的最低激發(fā)態(tài)三重態(tài)能 級高于所述第一磷光材料的最低激發(fā)態(tài)三重態(tài)能級。
16. 形成根據(jù)權利要求1的有機發(fā)光器件的方法，該方法包括步驟：在陽極上方形成第 一發(fā)光層；在第一發(fā)光層上形成第二發(fā)光層；以及在第二發(fā)光層上方形成陰極。
17. 根據(jù)權利要求16的方法，其中通過如下方式形成第一發(fā)光層：在陽極上方沉積包 含所述空穴傳輸材料、所述第一磷光材料和一種或多種溶劑的配制物，以及蒸發(fā)所述一種 或多種溶劑。
18. 根據(jù)權利要求17的方法，其中在形成所述第二發(fā)光層之前，使所述第一發(fā)光層交 聯(lián)。
19. 根據(jù)權利要求16-18任一項的方法，其中通過如下方式形成所述第二發(fā)光層：在第 一發(fā)光層上沉積包含所述第二磷光材料和一種或多種溶劑的配制物，并且蒸發(fā)所述一種或 多種溶劑。
【文檔編號】H01L51/50GK104241539SQ201410392024
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年6月5日 優(yōu)先權日:2013年6月5日
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