專利名稱：一種用生物甲醇制備碳酸二甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用生物甲醇制備碳酸二甲酯的方法，具體是一種用生物甲
醇與一氧化碳、氧氣進(jìn)行液相氧化羰基化反應(yīng)制取碳酸二甲酯(DMC)的方法。
背景技術(shù)：
碳酸二甲酯(DMC)是一種具有高附加值的、無毒的、有機化工原料，可 以取代光氣和硫酸二甲酯等作為羰基化和甲基化試劑廣泛用于有機合成工業(yè)，且 因其有良好溶解能力，還可作燃油添加劑，因此碳酸二甲酯(DMC)的合成路
線的開發(fā)引起很大重視。
碳酸二甲酯(DMC)的制備方法有光氣法、甲醇氧化羰基化法(包括液相 法和氣相法)、酯交換法、尿素醇解法、二氧化碳甲醇直接合成法等。在已工業(yè) 化的生產(chǎn)技術(shù)中，光氣法由于使用劇毒光氣且存在設(shè)備腐蝕、產(chǎn)品質(zhì)量差等缺點， 已逐漸被淘汰。以甲醇、CO、 02為原料的甲醇氧化碳基化法具有原料易傳、工 藝簡單、毒性小、成本低等優(yōu)點，在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上最具優(yōu)勢、最具發(fā)展前途。
目前工業(yè)上甲醇液相氧化羰基化法制備碳酸二甲酯(DMC)所用催化劑為 以二價銅或一價銅為主的銅系催化劑。如意大利Emchem公司開發(fā)的采用氯化亞 銅(CuClM崔化劑，在三相淤漿床反應(yīng)器中進(jìn)行；美國道化學(xué)公司采用CuCl2/C為 催化劑，以氯化鉀、氯化鎂和氯化鑭為主催化劑，在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。由于 CuCl在反應(yīng)體系中溶解性差，對設(shè)備有強腐蝕性，且與產(chǎn)物難分離，因此對CuCl 進(jìn)行改進(jìn)，如中國專利CN1197792A以CuCl為主催化劑，氯化鎂、氯化鈣等為 助劑，制備出堿土金屬鹽修飾的復(fù)合型催化劑， 一定程度上改善了CuCl的溶解 性問題；中國專利CN1333086A公布了以CuCl為主催化劑，與含氮的雜環(huán)化合 物或高分子絡(luò)合物形成的復(fù)合型催化劑，進(jìn)一步提高了CuCl的溶解性，降低了 CuCl對設(shè)備的腐蝕性。解決QiCl系催化劑的溶解性、腐蝕性、分離困難的問題 仍是工業(yè)上甲醇氧化羰基化法制備碳酸二甲酯(DMC)的一個重要問題。
同時，目前甲醇氧化羰基化法制備碳酸二甲酯(DMC)的原料甲醇為石油 化工或煤化工產(chǎn)品，原料不可再生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種解決現(xiàn)有催化劑腐蝕性和分離困難的問題，并 且提高催化活性與選擇性，提高產(chǎn)物收率的用生物甲醇制備碳酸二甲酯的方法。 本發(fā)明提供的用生物甲醇制備碳酸二甲酯(DMC)的技術(shù)方案為采用生
物甲醇、 一氧化碳和氧氣為原料，以稀土 (鑭、鈰)復(fù)合氯化銅絡(luò)合物為催化
劑，進(jìn)行液相氧化羰基化反應(yīng)制取碳酸二甲酯(DMC)。
具體制備工藝步驟如下
在一組三個裝有甲醇和1 2mol/L稀土鑭、鈰復(fù)合氯化銅絡(luò)合物催化劑的連 續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)釜中，控制操作溫度為100 130°C,反應(yīng)壓力為2 5LMPa,將氧氣和過量的一氧化碳壓縮到反應(yīng)壓力后鼓泡進(jìn)入第一反應(yīng)釜中，從下游產(chǎn)物 分離回收的催化劑和甲醇送入第一反應(yīng)釜，氧氣是按需求分別送入到第一、二、 三反應(yīng)釜的，在反應(yīng)過程中，氧氣濃度始終保持在爆炸極限以下，經(jīng)過3 5h的 液相氧化羰基化反應(yīng)后，無催化劑的液體(含碳酸二甲酯、水和未反應(yīng)的甲醇)
經(jīng)過萃取蒸餾得到純度大于97%的碳酸二甲酯(DMC)。
本發(fā)明催化劑的催化活性和選擇性很好，按一氧化碳計，碳酸二甲酯 (DMC)總選擇性》90% (摩爾)，而按甲醇計，碳酸二甲酯(DMC)的選擇 性>98% (摩爾分?jǐn)?shù))。
本發(fā)明碳酸二甲酯(DMC)的收率高，以甲醇計，碳酸二甲酯總收率》95% (摩爾分?jǐn)?shù))。
本發(fā)明所用的原料生物甲醇是由廢棄生物質(zhì)氣化合成制得的純度為99.9% 以上的生物甲醇。
本發(fā)明有益效果為-
(1) 原料生物甲醇來源豐富，且制備生物甲醇的原料可再生。
(2) 催化劑稀土 (鑭、鈰)復(fù)合氯化銅絡(luò)合物催化活性高、選擇性好，對 設(shè)備無腐蝕作用，且與產(chǎn)物分離容易。
(3) 碳酸二甲酯(DMC)的收率高且純度高。


圖l為本發(fā)明的工藝流程圖。
圖中1、 2、 3-氧化羰基化反應(yīng)器，4-一氧化碳循環(huán)壓縮機，5—洗滌器， 6—閃蒸罐，7-閃蒸汽壓縮機，8-催化劑過濾器。
具體實施例方式
本發(fā)明采用生物甲醇、 一氧化碳和氧氣為原料，以稀土 (鑭、鈰)復(fù)合氯 化銅絡(luò)合物為催化劑，進(jìn)行液相氧化羰基化反應(yīng)制取碳酸二甲酯(DMC)。(總 的工藝流程圖如圖l所示)。
下面對本發(fā)明的具體內(nèi)容，結(jié)合附圖作進(jìn)一步的詳細(xì)描述如下.-
在一組(3個)裝有甲醇液體的連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)釜中，控制操作溫度 為100 °C 、壓力為3.5MPa 。氧氣和過量一氧化碳被壓縮到反應(yīng)壓力后鼓泡進(jìn) 入第一級反應(yīng)釜中。氧氣只是部分送入第1反應(yīng)釜，而一氧化碳則是以整個反 應(yīng)所需的量全部送入第1反應(yīng)釜。從下游產(chǎn)物分離回收的催化劑及甲醇(以新 鮮和循環(huán)甲醇的泥漿形式)又送到第1反應(yīng)釜。未轉(zhuǎn)化的一氧化碳與蒸發(fā)出的 液體和少量氧氣一起從反應(yīng)釜的上部被釋放后送到第2反應(yīng)釜，反應(yīng)液靠重力
流入第二反應(yīng)釜。補充的氧氣以反應(yīng)所需的量添加到第2反應(yīng)釜中，這一程序 一直延續(xù)到送入第一反應(yīng)釜的甲醇有30wtX轉(zhuǎn)化成碳酸二甲酯。由于氧以這種 方式送入，各級反應(yīng)釜的上部排出氣均保持在爆炸極限以下，反應(yīng)速率完全用 添加氧的速率來控制，其他所有的參數(shù)均是恒定的。另外，在該反應(yīng)系統(tǒng)中， 所有反應(yīng)釜的副反應(yīng)大都減到最少， 一氧化碳氧化成二氧化碳的反應(yīng)也降低了　 (這和水濃度有關(guān))。按一氧化碳計，碳酸二甲酯總選擇性為93 % (摩爾分?jǐn)?shù))， 而按甲醇計，碳酸二甲酯的選擇性為98.4 % (摩爾分?jǐn)?shù))。在這一組連續(xù)攪拌 的罐式反應(yīng)釜中，整個液體的停留時間是4h 。反應(yīng)釜中只有少量液體氣化到 一氧化碳?xì)饬髦小Ｍㄟ^反應(yīng)釜外部換熱器的循環(huán)液流動移出反應(yīng)熱。
反應(yīng)釜中一氧化碳的單程轉(zhuǎn)化率約67%。最后一級反應(yīng)釜上部氣體被送到 冷卻器和分離罐，冷卻液和起初夾帶來的液體在分離罐分離后返回反應(yīng)釜。氣 體被送到一個小的洗滌器與堿性溶液接觸除去副產(chǎn)物二氧化碳，然后將來自該 洗滌器的全部氣體通過循環(huán)壓縮機壓縮后返回到第1反應(yīng)釜。
最后一個反應(yīng)釜的流出液被閃蒸到約O.lMPa壓力以釋放出所溶解的氣 體，然后將釋放氣體升壓并返回到另一臺壓縮機的氣體循環(huán)回路中。而液體則 進(jìn)人兩個平衡過濾器中的一個以分離出催化劑，截留在過濾器中的催化劑用甲 醇沖洗出去(用該工序潔凈的甲醇原料)，收集到一個罐中，用泵打到入第l反 應(yīng)釜。
無催化劑的液體(含碳酸二甲酯、水和未反應(yīng)的甲醇)送去萃取蒸餾(用 過量的水從碳酸二甲酯中萃取出甲醇)回收系統(tǒng)，該塔在常壓下操作，冷凝后， 將塔頂流出物注入富碳酸二甲酯的有機相和水相。水相和部分有機相被分餾， 凈碳酸二甲酯產(chǎn)物(含少量水和甲醇)被抽出送到碳酸二甲酯塔。蒸出碳酸二 甲酯恒沸物。冷凝的塔底產(chǎn)物注入有機相，然后分餾，在接近塔底的側(cè)邊抽出 碳酸二甲酯產(chǎn)物并送去貯存。碳酸二甲酯(DMC)的純度為98.2%。以甲醇計， 碳酸二甲酯總收率為95.8 % (摩爾分?jǐn)?shù))。
權(quán)利要求
1、一種用生物甲醇制備碳酸二甲酯的方法，其特征是具體制備工藝步驟如下在一組三個裝有甲醇和1～2mol/L稀土鑭、鈰復(fù)合氯化銅絡(luò)合物催化劑的連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)釜中，控制操作溫度為100～130℃，反應(yīng)壓力為2～5MPa，將氧氣和過量的一氧化碳壓縮到反應(yīng)壓力后鼓泡進(jìn)入第一反應(yīng)釜中，從下游產(chǎn)物分離回收的催化劑和甲醇送入第一反應(yīng)釜，氧氣是按需求分別送入到第一、二、三反應(yīng)釜的，在反應(yīng)過程中，氧氣濃度始終保持在爆炸極限以下，經(jīng)過3～5h的液相氧化羰基化反應(yīng)后，無催化劑的液體經(jīng)過萃取蒸餾得到純度大于97％的碳酸二甲酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用生物甲醇制備碳酸二甲酯的方法，其特征是具體制備工藝步驟為在一組三個裝有甲醇和1～2mol/L稀土鑭、鈰復(fù)合氯化銅絡(luò)合物催化劑的連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)釜中，控制操作溫度為100～130℃，反應(yīng)壓力為2～5MPa，將氧氣和過量的一氧化碳壓縮到反應(yīng)壓力后鼓泡進(jìn)入第一反應(yīng)釜中，從下游產(chǎn)物分離回收的催化劑和甲醇送入第一反應(yīng)釜，氧氣是按需求分別送入到第一、二、三反應(yīng)釜的，在反應(yīng)過程中，氧氣濃度始終保持在爆炸極限以下，經(jīng)過3～5h的液相氧化羰基化反應(yīng)后，無催化劑的液體經(jīng)過萃取蒸餾得到純度大于97％的碳酸二甲酯。其優(yōu)點是原料生物甲醇來源豐富，且制備生物甲醇的原料可再生；催化劑稀土鑭、鈰復(fù)合氯化銅絡(luò)合物催化活性高、選擇性好，對設(shè)備無腐蝕作用，且與產(chǎn)物分離容易；碳酸二甲酯的收率高且純度高。
文檔編號C07C69/00GK101182294SQ200710194639
公開日2008年5月21日 申請日期2007年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月26日
發(fā)明者吉二旺 申請人:內(nèi)蒙古金驕特種新材料有限公司