專利名稱：碳酸酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在二氧化碳存在下通過醇與鹵代烴的一步反應生成相應的碳酸酯的方法。
背景技術：
一般情況下，制備碳酸酯的方法分為光氣法和非光氣法。在光氣法中，光氣在無催化劑及低溫條件下與醇反應制備碳酸酯化合物。然而，這程也存在一系列問題如使用高毒性的光氣作為起始原料，并且因為反應過程中所產生的高腐蝕性氫氯酸對設備有極高的要求，還有一點就是所產出的碳酸酯產品中有大量的氯存在。
非光氣法過程可以粗略的分為醇的氧化羰基化過程，烷基烴基的亞硝酸酯過程及酯交換過程。醇的氧化羰基化過程可以進一步分為液相過程和氣相過程；美國專利4,218,391中敘述了液相過程，它需要高的反應壓力及腐蝕性的催化劑；因此它需要價格高昂的耐腐蝕設備。此外在得到的碳酸酯產品中總是含有大量的水，這就意味著從碳酸酯產品中純化碳酸酯的過程將浪費大量的能源。就象美國專利3,114,762所述的那樣氣相過程能避免使用高的反應壓力；然而，這一過程要使用多相催化劑且產品收率極低，并且這一過程所使用的催化劑是有毒的。烷基亞硝酸酯過程也包括液相過程和氣相過程。美國專利4,229,589敘述了關于一氧化碳與烷基亞硝酸酯在金屬鈀作為催化劑在高壓液相過程中獲得碳酸酯化合物。不過，這一過程也有它的缺點，比如說低收率及設備昂貴。美國專利4,229,591敘述了氣相過程中關于一氧化碳與烷基亞硝酸酯的催化反應，這一反應在低壓氣相條件下進行。這一過程的缺點是循環(huán)使用結果產品中的烷基亞硝酸酯的費用較高。酯交換過程根據(jù)起始原料的不同可以分為兩種第一種(見美國專利4,434,105)包括醇，乙烯基氧化物及二氧化碳在液相中的催化反應；另外一種(見美國專利4,062,884)它包括在液相條件下醇與乙烯基碳酸酯的催化反應。這些過程的缺點是需要先制備乙烯基氧化物或乙烯基碳酸酯作為起始原料，而這一費用是很高的。此外，在交換過程中為了達到高選擇性需要用大量的醇來提高回流比，這也相應的提高了成本。
另外，還有一種方法就是使用醇、二氧化碳和烴基鹵化物來直接制備碳酸酯。如專利92113329.4和98116122.7中先使用脒和胍堿與二氧化碳反應生成碳酸銨鹽，然后該鹽再與烴基鹵化物反應生成碳酸酯。該反應的缺點為需要分兩步進行，并且要使用價格昂且難以合成脒和胍堿。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是在溫和條件下，實現(xiàn)由醇、二氧化碳和鹵代烴經一步反應制備對稱或不對稱碳酸酯的方法。
本發(fā)明的反應通式為 其中R和R1代表4～16個碳原子烷基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基烷基，這些取代基可以是直鏈也可以是支鏈的，R和R1可以相同也可以不同。
一種碳酸酯的制備方法，其特征在于使用碳酸鹽為催化劑，碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫中的一種；以有機堿作為助劑，反應物采用醇、二氧化碳和鹵代烴，經過一步反應制備碳酸酯；控制反應溫度50～120℃，反應壓力2～5MPa，反應時間20～30小時。
本發(fā)明碳酸鹽催化劑與醇的摩爾比為0.5～10∶100，優(yōu)選的摩爾比為1～5∶100。
本發(fā)明有機堿選自三乙胺、三丙胺、三丁胺、苯基二甲基胺中的一種。
本發(fā)明有機堿與醇的摩爾比為0.5～5∶1，優(yōu)選的范圍為0.5～1.5∶1。
本發(fā)明醇與鹵代烴的摩爾比的范圍為0.5～1.5∶1。
本發(fā)明所用的反應物之一，醇的分子式為R-OH，其中R代表4～16個碳原子烷基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基烷基，這些取代基可以是直鏈也可以是支鏈的。
本發(fā)明所用的反應物之一，鹵代烴的分子式為R2-X，其中R代表4～16個碳原子烷基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基烷基，這些取代基可以是直鏈也可以是支鏈的，X代表溴。
本發(fā)明在實驗室反應的標準過程為在50毫升高壓釜中，依次加入醇、鹵代烴、有機堿和碳酸鹽，密封反應釜，充入一定壓力的二氧化碳，將反應升至所需的溫度，反應結束后冷卻至室溫，將反應液通過減壓蒸餾蒸出未反應的原料，得到相應的碳酸酯。經過HP6890/5793色質聯(lián)用儀進行定性分析，經過天美7890II氣相色譜儀進行定量分析。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、反應條件溫和、工藝過程簡便、便于操作，具有選擇性高，收率高的優(yōu)點。
2、催化劑體系簡單，成本低、底物范圍寬。
3、不使用任何有機溶劑，是一個環(huán)境友好的催化過程。
4、即可以制備對稱的碳酸酯，也可以制備不對稱的碳酸酯。
具體實施例方式
為進一步闡述本發(fā)明，特提供以下實施例，但本發(fā)明的實施方式并不限于以下實施例。
實施例1在50毫升高壓反應釜中，依次加入2.2g丁醇(0.03mmol)、4.1g2-溴丁烷(0.03mmol)、3.0g三乙胺(0.03mmol)和0.1g碳酸銫(3×10-4mmol)，密封反應釜，充入3.5MPa的二氧化碳，將反應升至60℃，反應20小時后冷卻至室溫，卸釜，將反應液通過減壓蒸餾蒸出未反應的原料，得到相應的碳酸酯。經過HP6890/5793色質聯(lián)用儀進行定性分析，經過天美7890II氣相色譜儀進行定量分析。產物異丁基丁基碳酸酯的收率為30.6％，選擇性為95.4％。
實施例2在50毫升高壓反應釜中，依次加入2.2g正丁醇(0.03mmol)、4.1g溴代正丁烷(0.03mmol)、5.6g三丁胺(0.03mmol)和0.1g碳酸銫(3×10-4mmol)，密封反應釜，充入2.0MPa的二氧化碳，將反應升至60℃，反應20小時后冷卻至室溫，卸釜，將反應液通過減壓蒸餾蒸出未反應的原料，得到相應的碳酸酯。經過HP6890/5793色質聯(lián)用儀進行定性分析，經過天美7890II氣相色譜儀進行定量分析。產物二丁基碳酸酯的收率為58.9％，選擇性為96.3％。
實施例3在50毫升高壓反應釜中，依次加入2.2g丁醇(0.03mmol)、4.1g溴代正丁烷(0.03mmol)、3.0g三乙胺(0.03mmol)和0.1g碳酸銫(3×10-4mmol)，密封反應釜，充入3.0MPa的二氧化碳，將反應升至60℃，反應20小時后冷卻至室溫，卸釜，將反應液通過減壓蒸餾蒸出未反應的原料，得到相應的碳酸酯。經過HP6890/5793色質聯(lián)用儀進行定性分析，經過天美7890II氣相色譜儀進行定量分析。產物二丁基碳酸酯的收率為75.0％，選擇性為97.6％。
實施例4在50毫升高壓反應釜中，依次加入2.2g丁醇(0.03mmol)、5.0g溴代正己烷(0.03mmol)、3.0g三乙胺(0.03mmol)和0.14g碳酸鈉(3×10-3mmol)，密封反應釜，充入3.5MPa的二氧化碳，將反應升至60℃，反應20小時后冷卻至室溫，卸釜，將反應液通過減壓蒸餾蒸出未反應的原料，得到相應的碳酸酯。經過HP6890/5793色質聯(lián)用儀進行定性分析，經過天美7890II氣相色譜儀進行定量分析。產物己基辛基碳酸酯的收率為54.3％，選擇性為89.2％。
實施例5在50毫升高壓反應釜中，依次加入2.2g丁醇(0.03mmol)、5.0g溴代正己烷(0.03mmol)、3.0g三乙胺(0.03mmol)和0.41g碳酸鉀(3×10-3mmol)，密封反應釜，充入3.5MPa的二氧化碳，將反應升至60℃，反應20小時后冷卻至室溫，卸釜，將反應液通過減壓蒸餾蒸出未反應的原料，得到相應的碳酸酯。經過HP6890/5793色質聯(lián)用儀進行定性分析，經過天美7890II氣相色譜儀進行定量分析。產物己基辛基碳酸酯的收率為57.4％，選擇性為92.2％。
實施例6在50毫升高壓反應釜中，依次加入2.2g丁醇(0.03mmol)、5.1g芐基溴(0.03mmol)、3.0g三乙胺(0.03mmol)和0.1g碳酸銫(3×10-4mmol)，密封反應釜，充入3.5MPa的二氧化碳，將反應升至90℃，反應20小時后冷卻至室溫，卸釜，將反應液通過減壓蒸餾蒸出未反應的原料，得到相應的碳酸酯。經過HP6890/5793色質聯(lián)用儀進行定性分析，經過天美7890II氣相色譜儀進行定量分析。產物丁基芐基碳酸酯的收率為73.4％，選擇性為94.4％。
實施例7在50毫升高壓反應釜中，依次加入3.2g芐醇(0.03mmol)、5.1g芐基溴(0.03mmol)、3.0g三乙胺(0.03mmol)和0.1g碳酸銫(3×10-4mmol)，密封反應釜，充入3.5MPa的二氧化碳，將反應升至100℃，反應25小時后冷卻至室溫，卸釜，將反應液通過減壓蒸餾蒸出未反應的原料，得到相應的碳酸酯。經過HP6890/5793色質聯(lián)用儀進行定性分析，經過天美7890II氣相色譜儀進行定量分析。產物二芐基碳酸酯的收率為85.1％，選擇性為96.6％。
實施例8在50毫升高壓反應釜中，依次加入3.9g異辛醇(0.03mmol)、4.1g溴代正丁烷(0.03mmol)、3.0g三乙胺(0.03mmol)和0.15g碳酸銫(5×10-4mmol)，密封反應釜，充入3.5MPa的二氧化碳，將反應升至80℃，反應20小時后冷卻至室溫，卸釜，將反應液通過減壓蒸餾蒸出未反應的原料，得到相應的碳酸酯。經過HP6890/5793色質聯(lián)用儀進行定性分析，經過天美7890II氣相色譜儀進行定量分析。產物丁基異辛基碳酸酯的收率為62.1％，選擇性為93.6％。
實施例9在50毫升高壓反應釜中，依次加入3.9g異辛醇(0.03mmol)、5.g溴代正辛烷(0.03mmol)、3.0g三乙胺(0.03mmol)和0.1g碳酸銫(3×10-4mmol)，密封反應釜，充入3.5MPa的二氧化碳，將反應升至100℃，反應30小時后冷卻至室溫，卸釜，將反應液通過減壓蒸餾蒸出未反應的原料，得到相應的碳酸酯。經過HP6890/5793色質聯(lián)用儀進行定性分析，經過天美7890II氣相色譜儀進行定量分析。產物丁基辛基碳酸酯的收率為83.5％，選擇性為93.2％。
實施例10在100毫升高壓釜中，依次加入10g異十三醇(0.05mmol)、12.5g溴代十二烷(0.05mmol)、6.0g三乙胺(0.06mmol)和0.2g碳酸銫(6×10-4mmol)，密封反應釜，充入3.0MPa的二氧化碳，將反應升至120℃，反應20小時后冷卻至室溫，卸釜，將反應液通過減壓蒸餾蒸出未反應的原料，得到相應的碳酸酯。經過HP6890/5793色質聯(lián)用儀進行定性分析，經過天美7890II氣相色譜儀進行定量分析。產物十二烷基異十三烷基碳酸酯的收率為32.2％，選擇性為85％。
權利要求
1.一種碳酸酯的制備方法，其特征在于使用碳酸鹽為催化劑，碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫中的一種；以有機堿作為助劑，反應物采用醇、二氧化碳和鹵代烴，經過一步反應制備碳酸酯；控制反應溫度50～120℃，反應壓力2～5MPa，反應時間20～30小時。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于碳酸鹽催化劑與醇的摩爾比為0.5～10∶100。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于碳酸鹽催化劑與醇的摩爾比為1～5∶100。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于有機堿選自三乙胺、三丙胺、三丁胺、苯基二甲基胺中的一種。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于有機堿與醇的摩爾比為0.5～5∶1。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于有機堿與醇的摩爾比為0.5～1.5∶1。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于醇與鹵代烴的摩爾比的范圍為0.5～1.5∶1。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于醇的分子式為R-OH，其中R代表4～16個碳原子烷基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基烷基，這些取代基可以是直鏈也可以是支鏈的。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于鹵代烴的分子式為R2-X，其中R代表4～16個碳原子烷基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基烷基，這些取代基可以是直鏈也可以是支鏈的，X代表溴。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在二氧化碳存在下通過醇與鹵代烴的一步反應生成相應的碳酸酯的方法。使用碳酸鹽為催化劑，以有機堿作為助劑，用醇、二氧化碳和鹵代烴，經過一步反應制備碳酸酯。本發(fā)明具反應條件溫和、工藝過程簡便、便于操作，具有選擇性高，收率高的優(yōu)點，并且催化劑成本低，是一個環(huán)境友好的催化過程。
文檔編號C07C68/00GK1785957SQ20041010095
公開日2006年6月14日 申請日期2004年12月10日 優(yōu)先權日2004年12月10日
發(fā)明者許傳芝, 夏春谷, 張愔 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所