專利名稱：二氧化碳/甲醇電化學(xué)合成碳酸二甲酯用復(fù)合電極材料及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及在離子液體中二氧化碳、甲醇直接電化學(xué)合
成碳酸二甲酯的電極材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)作為非毒性和"綠色"新型化工原料已經(jīng) 在國(guó)內(nèi)外引起重視。匿C結(jié)構(gòu)中含有甲基、甲氧基、羰基和甲氧基羰基，因而化學(xué)性質(zhì)非?；?潑，它可取代有毒的光氣(C0C12)作羰基化劑，以及替代劇毒的硫酸二甲酯(匿S)作甲基化 劑而廣泛用于有機(jī)合成中。近年來，美國(guó)已提出用DMC逐步替代MTBE作為汽油添加劑(其 具有3倍于MTBE的含氧量、高辛烷值、低揮發(fā)性以及生物可降解性)，可提高燃料油的辛烷 值和氧含量，并可減少尾氣中有害物質(zhì)的排放。開發(fā)碳酸二甲酯的合成方法有著巨大的吸 引力和市場(chǎng)潛力。傳統(tǒng)的光氣法生產(chǎn)DMC由于具有嚴(yán)重的環(huán)境污染及設(shè)備腐蝕問題而逐漸 淘汰。碳酸二甲酯的工業(yè)生產(chǎn)主要采用甲醇氧化羰基化法和酯交換法。甲醇氧化羰基化法 是以CO為原料，在02和催化劑的存在下，進(jìn)行甲醇氧化羰基化反應(yīng)生成匿C。昂貴的造氣 設(shè)備和嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕問題是該法的主要缺點(diǎn)；酯交換法先由C02與活潑的環(huán)氧化合物進(jìn) 行環(huán)加成，再通過與甲醇的酯交換制備目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)步驟多、同時(shí)副產(chǎn)多元醇。
目前以(A和甲醇為原料直接合成碳酸二甲酯是發(fā)展匿C生產(chǎn)的一條新途徑，可 以避免上述方法的缺點(diǎn)，具有原料價(jià)廉易得、副產(chǎn)物少，生產(chǎn)成本低、對(duì)環(huán)境危害極小等特 點(diǎn)，頗具發(fā)展?jié)摿?。C02是相對(duì)穩(wěn)定的小分子化合物，以C02為原料直接合成DMC的核心問 題在于如何使其活化。近年來，研究者在催化劑的合成和篩選、助催化劑及吸水劑的使用、 超臨界(A溶劑體系的引入等方面作了大量的工作，取得了一些研究進(jìn)展。從目前研究情 況看，存在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，反應(yīng)生成的水會(huì)使催化劑迅速失活，催化劑體系制備和再生困 難，以及反應(yīng)壓力較高等問題。我們擬從新的思維角度出發(fā)，結(jié)合電化學(xué)與導(dǎo)電高分子材料 方面的研究基礎(chǔ)，研究具有高導(dǎo)電性、催化性能好的新型電極材料，采用電化學(xué)催化合成方 法將(A和甲醇電化學(xué)合成匿C。該合成方法安全清潔、體系簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)條件溫和，可克服催 化劑制備與再生困難、反應(yīng)壓力較高的難題，是一種環(huán)境友好且經(jīng)濟(jì)的合成方法，也是一條 頗具有吸引力及挑戰(zhàn)性的新路線。對(duì)于有效利用C02資源、創(chuàng)造物質(zhì)財(cái)富有著非常重大的 意義，同時(shí)還具有拓展二氧化碳化學(xué)深入研究的前沿性和環(huán)保意義。 因此C02/甲醇直接電化學(xué)合成匿C新型電極材料的研發(fā)，將對(duì)Q化工起到巨大的 推動(dòng)作用。采用匿C作汽油添加劑，是其最大的潛在市場(chǎng)。所以，大力發(fā)展匿C工業(yè)，將會(huì) 對(duì)我國(guó)精細(xì)化工行業(yè)乃至整個(gè)化工行業(yè)的某些領(lǐng)域產(chǎn)生變革性的影響。

發(fā)明內(nèi)容
為提高電化學(xué)合成碳酸二甲酯的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化的電流效率，以材料的催化活性、導(dǎo) 電性、比表面積以及穩(wěn)定性為出發(fā)點(diǎn)，本發(fā)明提供一種具有良好的催化活性和穩(wěn)定性用于在離子液體中二氧化碳和甲醇電化學(xué)合成碳酸二甲酯的復(fù)合電極材料及其制備方法和具 體的應(yīng)用方法。 本發(fā)明提供的在離子液體中二氧化碳和甲醇直接電化學(xué)合成碳酸二甲酯用陰極 是由高分子導(dǎo)電聚合物以及分散在導(dǎo)電高分子聚合物中的過渡金屬納米粒子復(fù)合而成，過
渡金屬與導(dǎo)電高分子聚合物的重量比為o.01 0. i : i。 其中，所述導(dǎo)電高分子聚合物為聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯或者聚噻吩。導(dǎo)電高分子 聚合物分子量不低于二十萬為佳。鹽酸摻雜聚苯胺的電導(dǎo)率不低于3X10—g/cm，分解溫度 不低于30(TC，表觀密度0. 25 0. 35g/cm3。本發(fā)明優(yōu)選在空氣中吸水1 3wt%。
所述過渡金屬納米粒子是對(duì)二氧化碳具有電催化作用的鐵、鈷、鉬、銀、金、釩、鎳、 銅、銥、鉬中的一種。這些金屬納米粒子占整個(gè)電極的質(zhì)量百分比為0.01 10%，最好在 0. 1 1%之間。 本發(fā)明提供的電極材料的制備方法為首先通過液相還原法制備能穩(wěn)定存在的過 渡金屬納米粒子，然后將過渡金屬納米粒子與聚合物單體混合，采用化學(xué)聚合法引發(fā)單體 聚合，得到二氧化碳/甲醇電化學(xué)合成碳酸二甲酯用電極材料。 其中，所述液相還原法在金屬鹽溶液中加入多元醇、水合肼或者醛類還原劑，再 加入十二胺或者油酸作為修飾劑，通過氧化還原反應(yīng)制取納米金屬粒子。
其中，所述化學(xué)聚合法在酸性介質(zhì)中用氧化劑使單體氧化聚合。使用的氧化劑有
過硫酸銨、重鉻酸鉀或者雙氧水。介質(zhì)為硫酸、鹽酸、氟硼酸或高氯酸的水溶液。 以本發(fā)明的方法制備的電極為陰極，鎂、鋁或者鋅為犧牲陽極，電解液為咪唑類的
離子液體，電解槽密封后通入惰性氣體排除槽內(nèi)的空氣，然后通入二氧化碳電解，恒電流
5 20mA cm—2下電解5 10小時(shí)，電解溫度為30 70°C ，電解完成后再加入甲醇，經(jīng)蒸餾
后分離產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)其含量。 本發(fā)明提供的用于二氧化碳/甲醇電化學(xué)合成碳酸二甲酯的電極材料，導(dǎo)電高分 子聚合物與過渡金屬納米粒子復(fù)合而成的電極所擁有的電催化性能來源于二者的協(xié)同作 用。 一方面，導(dǎo)電高分子的存在使金屬顆粒獲得較高的分散度和穩(wěn)定性，疏松的結(jié)構(gòu)具有較 大的比表面積，易于形成較多的催化活性點(diǎn)，從而增大復(fù)合物的催化活性，同時(shí)也能大幅度 降低金屬載入量，降低成本；另一方面，導(dǎo)電高分子具有導(dǎo)電性，能起導(dǎo)線作用改善電極的 導(dǎo)電性能。 本發(fā)明提供的用于二氧化碳/甲醇電化學(xué)合成碳酸二甲酯的電極材料，該電極材 料具有制備過程簡(jiǎn)單，導(dǎo)電性高，比表面積大，催化活性高，提高了碳酸二甲酯的產(chǎn)率和C02 在電極表面還原的電流效率，是一種具有應(yīng)用前景的電催化材料，尤其在二氧化碳減排和 綜合利用領(lǐng)域中具有獨(dú)特的應(yīng)用前景。 復(fù)合電極材料的熱穩(wěn)定溫度范圍為400 70(TC，而復(fù)合材料的電導(dǎo)率根據(jù)負(fù)載 的過渡金屬的種類不同，相應(yīng)的電導(dǎo)率也顯示出較大的差異，本發(fā)明提供的復(fù)合電極材料 的電導(dǎo)率范圍可在2 15S/cm內(nèi)變化。


圖1為銅/聚苯胺復(fù)合材料的透射電鏡圖。 圖2為銅/聚苯胺(質(zhì)量比為0. 04 : 1)復(fù)合材料的熱重差熱圖譜。
4
圖3為在離子液體中，銅/聚苯胺為工作電極，通入二氧化碳前后的循環(huán)伏安圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1鎳/聚苯胺復(fù)合電極的制備 取0. lmol硫酸鎳溶于100. 00ml 1， 2_丙二醇中，90°C下攪拌(300r/min)。取 2. 00g十二胺修飾劑溶于100. 00ml的1，2-丙二醇中，在N2下保護(hù)，以20滴每分鐘的速度 滴加到乙酸鎳的1，2-丙二醇溶液中。15(TC回流反應(yīng)3 h，加入20-40ml丙酮分散，產(chǎn)品分 別經(jīng)水、丙酮洗滌數(shù)次，然后在5(TC下真空干燥24h，得到十二胺修飾的納米鎳，并將其超 聲分散在苯中，加入十二烷基苯磺酸鈉超聲分散15min，得灰色乳液，待用。取5ml的苯胺， 溶于0. 3mol/L的鹽酸溶液中，超聲震蕩10min，使之溶解，得苯胺鹽酸鹽的水溶液。
將配置好的苯胺硝酸鹽水溶液滴加到微乳液中，超聲震蕩15min，然后配置過硫酸 銨lmol/L取50. OOml，邊攪拌邊滴加到乳液中，冰浴控制溫度(0_4°C )，反應(yīng)4h，乳液顏色 由灰色變?yōu)槟G色。反應(yīng)結(jié)束后加入100. OOml丙酮，攪拌充分破乳后，離心去殘液，然后用 丙酮、乙醇、蒸餾水洗滌數(shù)次，4(TC真空干燥24h后得到墨綠色納米鎳/聚苯胺納米復(fù)合材 料。 將材料制備成電極置于電解槽中，金屬鎂作為犧牲陽極，密封后通入惰性氣體排 除槽內(nèi)的空氣，通入二氧化碳，常壓，6(TC條件下恒電流10mA cm—2下電解8小時(shí)，電解后 加入甲醇，經(jīng)蒸餾后分離產(chǎn)物。該產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析表明甲醇的轉(zhuǎn)化率為
26. 7%，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為18. 9%，電流效率為82. 6% 。
實(shí)施例2鎳/聚吡咯復(fù)合電極的制備 條件同實(shí)施例l，制備得到十二胺修飾的納米鎳。室溫下，在上述處理過的鎳粉體 系中加入0. 5mo1的吡咯單體，機(jī)械攪拌30min，稱取0. 75mol的六水三氯化鐵FeCl3 6H20 于100. 00ml去離子水中，滴加入修飾好的鎳粉于反應(yīng)體系中，攪拌反應(yīng)12h。產(chǎn)物用去離子 水洗滌至濾液無色，再用無水乙醇洗滌數(shù)次，然后在5(TC真空干燥24h，烘干后并置于氮?dú)?保護(hù)下保存待用。 其他條件同實(shí)施例l，產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析表明甲醇的轉(zhuǎn)化率為
27. 1%，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為20. 8%，電流效率為80. 1%。
實(shí)施例3銅/聚苯胺復(fù)合電極的制備 配制好0. 5mol/L的五水硫酸銅溶液和葡萄糖溶液50. 00ml于反應(yīng)器中，，并加入 1. 00g的十二烷基本磺酸鈉，同時(shí)加入0. 02g/ml的聚乙二醇3. 00ml作為消泡劑，所得混 合溶液超聲20min，并把它恒溫于70°C ，邊攪拌邊滴加30ml 7. 0mol/L的氫氧化鈉，發(fā)現(xiàn)反 應(yīng)體系由原來的深藍(lán)色變成淺藍(lán)色溶液，再由淺藍(lán)色變?yōu)辄S色最后變成暗紅色，30min后， 往所得還原溶液中滴入30. 00ml 2. 6mol/L的甲醛溶液，暗紅色漸漸褪去，體系開始變黑， 最后完全變成紫黑色，待反應(yīng)10min后，加入磷酸三丁酯以防止銅粉被氧化，5min后停止加 熱，靜置后，將沉淀物過濾，用蒸餾水沖洗4次，再用無水乙醇沖洗2次，在5(TC真空干燥 24h，得到納米銅，加入十二烷基苯磺酸鈉超聲分散15min，得黑色乳液，待用。取5. 00ml的 苯胺，溶于0. 3mol/L的鹽酸溶液中，超聲震蕩10min，使之溶解，得苯胺鹽酸鹽的水溶液。
將配置好的苯胺硝酸酸鹽水溶液滴加到微乳液中，超聲震蕩15min，然后配置過硫 酸銨lmol/L取50. 00ml，邊攪拌邊滴加到乳液中，冰浴控制反應(yīng)4h，乳液顏色由灰色變?yōu)槟G色。反應(yīng)結(jié)束后加入100. 00ml丙酮，攪拌充分破乳后，離心去殘液，然后用丙酮、乙醇、蒸 餾水洗滌數(shù)次，4(TC真空干燥24h后得到墨綠色分布均勻的納米銅/聚苯胺復(fù)合材料，見圖 1。 熱穩(wěn)定性能和導(dǎo)電性見圖2和表一，從圖2可以看出，在84.9 左右有強(qiáng)吸熱
峰，由于聚苯胺是一種強(qiáng)吸水性物質(zhì)，所以此峰是水分蒸發(fā)所致；265t:左右出現(xiàn)的一個(gè)很
寬的吸熱峰，說明制備出的聚苯胺有一定的結(jié)晶性，發(fā)生了晶型的轉(zhuǎn)變，由于有硝酸摻雜，
在425t:時(shí)可歸于硝酸分解；在56(TC才出現(xiàn)放熱峰，這時(shí)聚苯胺發(fā)生分解造成重量迅速損
失，將銅粒子嵌入到聚苯胺基體中后，復(fù)合物的熱穩(wěn)定性得到極大的提高。而銅/聚苯胺復(fù)
合材料的電導(dǎo)率并沒有隨著銅濃度的增加而一直增大，一方面，適量的納米銅在聚苯胺分
子鏈中均勻分散，可起到使聚苯胺分子鏈規(guī)整排布的作用，有利于電子在分子鏈上及鏈間
的傳輸，提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率，另一方面，納米銅削弱了硝酸的有效摻雜和減弱了聚苯胺
分子鏈間的相互作用，限制了電荷的有效離域，以至于電導(dǎo)率下降。 表一不同納米銅含量的聚苯胺復(fù)合材料的導(dǎo)電性。
R(銅/聚苯胺)0wt%lwt%2wt%3wt%4wt%5wt%
P (S/cm)0. 43733. 1683. 7564. 5625. 2104. 874 從圖3可以看出，氮?dú)猸h(huán)境下沒有任何的氧化還原峰出現(xiàn)。飽和了0)2后， 在-1. 7V(vs. Ag)出現(xiàn)了明顯的還原峰，此還原峰代表C02在該電位下得到一個(gè)電子被活化 且轉(zhuǎn)化為C0/—，是一個(gè)完全不可逆的過程。(A在離子液體中發(fā)生了還原反應(yīng)。疏松的結(jié) 構(gòu)具有較犬的比表面積，有利于0)2在電極表面的吸附，易于形成較多的催化活性點(diǎn)，從而 增大復(fù)合物的催化活性，進(jìn)而提高(A在電極表面得電子的幾率，提高碳酸二甲酯的產(chǎn)率。
其他條件同實(shí)施例1。產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析表明甲醇的轉(zhuǎn)化率為 30. 1%，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為21. 2%，電流效率為83. 5% 。
權(quán)利要求
一種用于二氧化碳/甲醇電化學(xué)合成碳酸二甲酯的電極材料，其特征在于是一種具有協(xié)同作用的導(dǎo)電聚合物和過渡金屬納米粒子共同修飾的金屬電極材料；過渡金屬與導(dǎo)電聚合物的重量比為0.01～0.1∶1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極材料，其特征在于所述的導(dǎo)電聚合物為聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯或者聚噻吩。
3. 高分子導(dǎo)電聚合物分子量不低于二十萬，酸摻雜聚苯胺的電導(dǎo)率不低于3X10-1S/ cm，分解溫度不低于300°C ，表觀密度0. 25 0. 45g/cm3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極材料，其特征在于所述過渡金屬是指鐵、鈷、鉬、銀、金、 釩、鎳、銅、銥、鉬中的一種。
5. —種制備權(quán)利要求1所述用于二氧化碳/甲醇電化學(xué)合成碳酸二甲酯用電極材料的 制備方法，包括a步驟.制備能穩(wěn)定存在，且不發(fā)生聚集的過渡金屬納米粒子；b步驟.將過渡金屬納米粒子與高分子導(dǎo)電聚合物單體混合，采用化學(xué)聚合法引發(fā)單 體聚合，得到二氧化碳/甲醇直接電化學(xué)合成碳酸二甲酯用電極材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于a步驟所述制備過渡金屬納米粒子是在金屬鹽溶液中加入多元醇、水合肼或者醛類還原劑，并加入十二胺或者油酸作為修飾劑，通過氧化還原反應(yīng)制取納米金屬粒子。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于b步驟采用的化學(xué)聚合法是在酸性介質(zhì)中用氧化劑使單體氧化聚合，并生成分子量不低于二十萬高分量的聚合物，使用的氧化 劑有過硫酸銨、重鉻酸鉀或者雙氧水，介質(zhì)為硫酸、鹽酸、氟硼酸或高氯酸的水溶液。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述的高分子導(dǎo)電聚合物為 聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯或者聚噻吩；所述過渡金屬是指鐵、鈷、鉬、銀、金、釩、鎳、銅、銥、鉬中的一種。
9. 權(quán)利要求l所述的電極材料應(yīng)用方法，其特征在于，包括如下步驟以所述的復(fù)合電 極材料為陰極，鎂、鋁或者鋅為犧牲陽極，電解液為咪唑類的離子液體，電解槽密封后通入惰性氣體排除槽內(nèi)的空氣，然后通入二氧化碳，恒電流5 20mA cm-2下電解5 10小時(shí)， 電解溫度為30 70°C，電解結(jié)束后加入甲醇，經(jīng)蒸餾后后分離產(chǎn)物；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)色譜_質(zhì) 譜聯(lián)用儀檢測(cè)其含量。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于二氧化碳和甲醇電化學(xué)合成碳酸二甲酯的電極材料及其制備方法。本發(fā)明的電極材料為具有協(xié)同作用的導(dǎo)電高分子聚合物和過渡金屬納米粒子共同修飾的金屬電極材料。制備方法為將聚合物單體水溶液加入到金屬納米粒子的水溶液中，然后將氧化劑滴加到該混合溶液中引發(fā)單體聚合。聚合反應(yīng)后過濾、洗滌、干燥即可得到金屬納米粒子/聚合物復(fù)合物。以本發(fā)明電極為陰極，活潑金屬為犧牲陽極，支持電解質(zhì)為離子液體，電解槽密封后通入惰性氣體排除槽內(nèi)的空氣，然后通入二氧化碳電解，電解完成后再加入甲醇，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻并分離出產(chǎn)物。該電極材料用于二氧化碳和甲醇電化學(xué)合成碳酸二甲酯，電極材料比表面積大，金屬負(fù)載量低、活性高，穩(wěn)定性能好；同時(shí)，原料價(jià)廉易得，生產(chǎn)成本低，反應(yīng)條件溫和且體系簡(jiǎn)單，反應(yīng)過程環(huán)境友好，安全清潔，無任何污染。
文檔編號(hào)C25B3/00GK101787544SQ20101030041
公開日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2010年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月18日
發(fā)明者馮秋菊, 劉竝, 劉素琴, 劉金龍, 葉德來, 王蔚玲, 王選蕓, 金冠華, 黃可龍 申請(qǐng)人:中南大學(xué)