專(zhuān)利名稱：制備環(huán)氧烷或可由環(huán)氧烷衍生的化學(xué)品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯烴環(huán)氧化的方法。本發(fā)明還涉及制備可由環(huán)氧
烷衍生的化學(xué)品的方法。特別地，這種化學(xué)品可以是l，2-二醇、1，2-二醇醚、1， 2-碳酸酯或鏈烷醇胺。
背景技術(shù)：
環(huán)氧乙烷和其它環(huán)氧烷是重要的工業(yè)化學(xué)品，它們用作制備諸如 乙二醇、丙二醇、乙二醇醚、碳酸亞乙酯、乙醇胺和洗滌劑之類(lèi)化學(xué)
品的原料。制備環(huán)氧烷的一種方法是烯烴環(huán)氧化，亦即用氧氣催化部 分氧化烯爛得到環(huán)氧烷。如此制備的環(huán)氧烷可與水、醇、二氧化碳或 胺反應(yīng)產(chǎn)生1，2-二醇、1,2-二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺。通常獨(dú) 立于環(huán)氧烷的制備進(jìn)行l(wèi)，2-二醇、1，2-二醇醚、1,2-碳酸酯或鏈烷醇 胺的這種制備，在任何情況下，這兩種工藝通常在分開(kāi)的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn) 行。
在烯烴環(huán)氧化中，含烯烴和氧氣的原料通過(guò)在維持于一定反應(yīng)條 件下的反應(yīng)區(qū)內(nèi)包含的催化劑床。商業(yè)環(huán)氧化反應(yīng)器通常為管殼式換 熱器形式，其中用成型催化劑顆粒填充多個(gè)基本上平行的細(xì)長(zhǎng)的相對(duì) 窄的管形成填充床，和其中殼內(nèi)含有冷卻劑。與所使用的環(huán)氧化催化 劑的類(lèi)型無(wú)關(guān)，在商業(yè)操作中，內(nèi)管直徑范圍通常為20-40mm,和每 一反應(yīng)器中管數(shù)可以是數(shù)千個(gè)，例如最多12， 000個(gè)。
通常在相對(duì)低的烯烴轉(zhuǎn)化率和氧氣轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行烯烴環(huán)氧化。通 常循環(huán)未轉(zhuǎn)化的烯烴和氧氣，以提高工藝的經(jīng)濟(jì)性。 一般地，原料還 包括大量的所謂壓栽氣體(ballast gas)以便于在爆炸極限以外操作。 壓載氣體包括飽和烴，特別是甲垸和乙烷。結(jié)果，循環(huán)通常涉及處理 大量的工藝物流，這些工藝物流包括未轉(zhuǎn)化的烯烴、未轉(zhuǎn)化的氧氣和 壓載氣體。在烯烴環(huán)氧化裝置中通常采用的循環(huán)物流的處理也相當(dāng)復(fù)
雜，因?yàn)樗婕碍h(huán)氧烷的回收、二氧化碳的除去、除水和再加壓。使 用壓栽氣體不僅造成處理成本增加，而且它降低環(huán)氧化反應(yīng)速度。
環(huán)氧化催化劑通常含有在成型栽體材料上的催化活性物質(zhì)，通常 為第11族金屬(特別是銀)和促進(jìn)劑組分。通常仔細(xì)地選擇成型栽體材 料以滿足例如強(qiáng)度和耐磨性、表面積和孔隙率的要求。通常通過(guò)燒結(jié)
料: 、、'.
在環(huán)氧化過(guò)程中，催化劑經(jīng)歷性能下降，這本身表示為在形成所 需的環(huán)氧烷過(guò)程中催化劑的活性和選擇性損失。為了應(yīng)對(duì)活性損失， 可升高環(huán)氧化反應(yīng)溫度，以便環(huán)氧烷的生產(chǎn)速度得到維持。商業(yè)反應(yīng) 器的操作通常受到反應(yīng)溫度的限制，當(dāng)可采用的溫度極限已經(jīng)達(dá)到時(shí)， 環(huán)氧烷的生產(chǎn)必須中斷，以便用新鮮的進(jìn)料更換已有的環(huán)氧化催化劑 進(jìn)料。
如果可獲得改進(jìn)的環(huán)氧化方法和改進(jìn)的環(huán)氧化反應(yīng)器，則將很有 價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供這種改進(jìn)的環(huán)氧化方法和改進(jìn)的環(huán)氧化反應(yīng)器。本發(fā) 明的實(shí)施方案利用含多個(gè)微通道(下文稱為"工藝微通道")的反應(yīng)器。 可調(diào)整所述工藝微通道，以便可在所述微通道內(nèi)發(fā)生環(huán)氧化和任選的 其它工藝，和以便它們與用于含有換熱流體的通道(下文稱為"換熱通 道")處于換熱關(guān)系。含工藝微通道的反應(yīng)器此處用術(shù)語(yǔ)"微通道反應(yīng) 器"指代。此處所使用的術(shù)語(yǔ)"第ii族"是指元素周期表的第ii族。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供用于烯烴環(huán)氧化的方法，該方法
包括
-在環(huán)氧化催化劑存在下，使含烯烴和氧氣的原料反應(yīng)，從而形成 含環(huán)氧烷和二氧化碳的第 一混合物， -驟冷笫一混合物，和
-轉(zhuǎn)化驟冷的第一混合物，以形成含環(huán)氧烷和1，2-碳酸酯的第二 混合物。
通常，該方法包括通過(guò)與換熱流體換熱而驟冷第一混合物。 在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供用于烯烴環(huán)氧化的方法，該方法
包括
-在微通道反應(yīng)器的一個(gè)或多個(gè)工藝微通道的第一部分內(nèi)包含的 環(huán)氧化催化劑存在下，使含烯烴和氧氣的原料反應(yīng)，從而形成含環(huán)氧 烷和二氧化碳的第 一混合物，
-在第一部分下游布置的一個(gè)或多個(gè)工藝微通道的第一中間部分 內(nèi)驟冷第一混合物，和
-在第一中間部分下游布置的一個(gè)或多個(gè)工藝微通道的第二部分 內(nèi)轉(zhuǎn)化驟冷的第一混合物，以形成含環(huán)氧烷和1,2-碳酸酯的第二混合 物。
在實(shí)例中，第二混合物至少部分作為氣相形成，該方法可另外包 括冷凝至少一部分含環(huán)氧烷和1，2-碳酸酯的第二混合物，該冷凝可優(yōu) 選在第二部分下游布置的一個(gè)或多個(gè)工藝微通道的第三部分內(nèi)進(jìn)行。 在第二混合物包含至少部分為氣相的水的情況下，該方法可另外包括 冷凝至少一部分在第二混合物內(nèi)存在的所述水，該冷凝優(yōu)選在第三部 分內(nèi)進(jìn)行。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供適用于制備l，2-二醇、1，2-二醇 醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺的方法，該方法包括
-在環(huán)氧化催化劑存在下，使含烯烴和氧氣的原料反應(yīng)，從而形成 含環(huán)氧烷和二氧化碳的第 一混合物，
-驟冷第一混合物，
-轉(zhuǎn)化驟冷的第一混合物，以形成含環(huán)氧烷和1，2-碳酸酯的第二 混合物，和
-用水、醇、二氧化碳或胺轉(zhuǎn)化第二混合物，以形成1，2-二醇、 1， 2-二醇醚、1， 2-碳酸酯或鏈烷醇胺。
優(yōu)選用水轉(zhuǎn)化第二混合物，以形成1，2-二醇。


圖1示出了微通道反應(yīng)器及其主要組成部分的示意圖。
圖2示出了含工藝微通道和換熱通道的重復(fù)單元的典型實(shí)例和當(dāng) 在本發(fā)明的實(shí)施中使用時(shí)其操作的示意圖。本發(fā)明的微通道反應(yīng)器可 包括多個(gè)這種重復(fù)單元。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明，進(jìn)行烯烴環(huán)氧化，和用至少一部分所產(chǎn)生的環(huán)氧烷 轉(zhuǎn)化同時(shí)形成的二氧化碳。任選地，冷凝通常含水的含未轉(zhuǎn)化的環(huán)氧 烷和1，2-碳酸酯的液體混合物。在其組成方面，剩余的可能含未轉(zhuǎn)化 的乙烯和氧氣的氣體物流適用于循環(huán)。與在常規(guī)環(huán)氧化方法中處理這 些物流相比，優(yōu)點(diǎn)在于可降低處理產(chǎn)品物流和循環(huán)物流的復(fù)雜度，原 因在于這省去例如環(huán)氧烷回收單元和二氧化碳除去單元。
可以使用任何類(lèi)型的反應(yīng)器，并且該方法的步驟可以在一個(gè)以上 設(shè)備中進(jìn)行。例如， 一個(gè)或多個(gè)管殼式換熱器反應(yīng)器、攪拌釜反應(yīng)器、 微通道反應(yīng)器、鼓泡塔或冷凝裝置可用于代替微通道反應(yīng)器使用或附 加使用。因此，本發(fā)明包括在這些方法中使用各種類(lèi)型的反應(yīng)器或冷 凝裝置或使用多個(gè)反應(yīng)器或冷凝裝置?？梢允褂么颂幩龅姆磻?yīng)條件 和催化劑類(lèi)型，但應(yīng)理解所述催化劑可能為或可能不為粒狀形式或公 ^p的成型體形式。另一方面，優(yōu)選獲益于在這些方法中使用如本文所 述的具有工藝微通道的微通道反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)。
使用根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的微通道反應(yīng)器導(dǎo)致如下一個(gè) 或多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。在工藝微通道內(nèi)部進(jìn)行烯烴環(huán)氧化能在相同工藝微通道 內(nèi)部驟冷并用至少一部分所產(chǎn)生的環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化同時(shí)形成的二氧化碳， 并任選冷凝通常含水的含未轉(zhuǎn)化的環(huán)氧烷和1， 2-碳酸酯的液體混合 物。在工藝微通道內(nèi)驟冷減少副產(chǎn)物例如醛和羧酸的形成。驟冷還能 增加環(huán)氧化方法的原料中環(huán)氧烷和氧氣的總量，和省去環(huán)氧化方法的 原料中的壓載氣體或減少壓載氣體的量。
W0-A-2004/099113 、 WO-A—01/12312 、 W0-01/54812 、 US+6440895 、 US-A-6284217 、 US-A曙6451864 、 US-A-6491880 、 US-A-6666909 、 US-6811829 、 US-A-6851171 、 US+6494614 、 US-A-6228434和US-A-6192596中公開(kāi)了適用于在本發(fā)明中使用的 微通道反應(yīng)器及其操作，這些文獻(xiàn)在此作為參考引入。正如這些參考 文獻(xiàn)中所述，可通過(guò)其對(duì)微通道反應(yīng)器進(jìn)行制造、負(fù)栽催化劑和操作 的方法通常可應(yīng)用于本發(fā)明的實(shí)施中。
參考圖1，微通道反應(yīng)器100可由工藝頂管(header) 102、多個(gè)工 藝微通道104和工藝底管(footer) 108組成。工藝頂管102提供流體 流入到工藝微通道104內(nèi)的通路。工藝底管108提供流體從工藝微通 道104中流出的通路。
在微通道反應(yīng)器內(nèi)包含的工藝微通道的數(shù)目可能變化很大。例如， 數(shù)目可以是最多105，或甚至最多106，或最多2xl06。通常工藝微通 道的數(shù)目可以是至少10或至少100，或甚至至少1000。
工藝微通道通常平行排列，例如它們可形成平面內(nèi)的微通道的陣 列。該工藝微通道可具有高度或?qū)挾鹊闹辽僖粋€(gè)內(nèi)部尺寸為最多 15mm，例如O. 05-10mm，特別是0. l-5mm，更特別是0. 5-2mm。高度或 寬度的另一內(nèi)部尺寸可以是例如0. l-100cm,特別是0. 2-75cm，更特 別是0. 3-50cm。工藝微通道的長(zhǎng)度可以是例如l-500cm，特別是 2-300cm,更特另'J是3-200cm，或5-100cm。
微通道反應(yīng)器100還包括與工藝微通道104換熱接觸的換熱通道 (圖1中未示出)。換熱通道也可以是微通道。調(diào)整微通道反應(yīng)器，以 便換熱流體可從換熱頂管110經(jīng)換熱通道流動(dòng)到換熱底管112中?？?排布換熱通道，以便相對(duì)于在工藝微通道104內(nèi)的流動(dòng)，提供并流、 逆流或優(yōu)選交叉流方向的流動(dòng)。交叉流方向如箭頭114和116所示。
換熱通道可具有高度或?qū)挾鹊闹辽僖粋€(gè)內(nèi)部尺寸為最多15咖，例 如0. 05-10mm，特別是0. 1-5mm，更特別是0. 5-2mm。高度或?qū)挾鹊牧?一內(nèi)部尺寸可以是例如0. l-100cm，特別是0. 2-75cm，更特別是 0. 3-50cm。換熱通道的長(zhǎng)度可以是例如l-500cm，特別是2-300cm，更 特別是3-200cm，或5-100cm。
在工藝微通道104和下一相鄰的換熱通道之間的間隔距離范圍可 以是O. 05-5mm，特別是0. 2-2mm。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，提供第一換熱通道和第二換熱通道，
或者第一換熱通道、第二換熱通道和第三換熱通道，或甚至最多第五 換熱通道，或甚至另外的換熱通道。因此，在這種情況下，存在多組
換熱通道，和因此可存在多個(gè)換熱頂管110和換熱底管11.2，從而多 組換熱通道可用于接收來(lái)自換熱頂管110的換熱流體和傳輸該換熱流 體到換熱底管112內(nèi)。
工藝頂管102、工藝底管108、換熱頂管110、換熱底管112、工 藝微通道104和換熱通道可獨(dú)立地由任何構(gòu)造材料制成，所述構(gòu)造材 料將提供足夠的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性和傳熱特征，以允許根據(jù)本發(fā)明的 方法進(jìn)行操作。合適的構(gòu)造材料包括例如鋼(例如不銹鋼和碳鋼)、蒙 乃爾高強(qiáng)度耐蝕鎳銅合金、鈦、銅、玻璃和聚合物組合物。換熱流體 的種類(lèi)對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)不是關(guān)鍵的，和換熱流體可選自多種流體。合 適的換熱流體包括蒸汽、水、空氣和油。在含多組換熱通道的本發(fā)明 實(shí)施方案中，這些多組換熱通道可采用不同的換熱流體或采用具有不 同溫度的換熱流體操作。
本發(fā)明的微通道反應(yīng)器可包括多個(gè)重復(fù)單元，其中所述重復(fù)單元 包括一個(gè)或多個(gè)工藝微通道和一個(gè)或多個(gè)換熱通道?，F(xiàn)參考圖2，它 示出了典型的重復(fù)單元及其操作。
工藝微通道210具有上游端220和下游端230,和可由第一部分 240組成，所述第一部分240可含有催化劑(未示出)，例如環(huán)氧化催 化劑。第一部分240可與第一換熱通道250換熱接觸，從而允許在工 藝微通道210的第一部分240和第一換熱通道250之間換熱。該重復(fù) 單元可包括第一進(jìn)料通道260，所述第一進(jìn)料通道260經(jīng)一個(gè)或多個(gè) 第一孔280終止于第一部分240內(nèi)。通常， 一個(gè)或多個(gè)第一孔280可 相對(duì)于另一第一孔280位于下游。在操作過(guò)程中，含烯烴和氧氣的原 料可經(jīng)上游端220的開(kāi)口和/或經(jīng)第一進(jìn)料通道260和一個(gè)或多個(gè)第一 孔280進(jìn)入到工藝微通道210的第一部分240內(nèi)。
工藝微通道210可包括第二部分340，所述第二部分可能用于或 可能不用于含有催化劑。第二部分340可能含有或可能不含此處所述 的催化劑。第二部分340位于第一部分240的下游。第二部分340可
與第二換熱通道350換熱接觸，從而允許在工藝微通道210的第二部 分340和第二換熱通道350之間換熱。該重復(fù)單元可包括第二進(jìn)料通 道360，所述第二進(jìn)料通道360通過(guò)一個(gè)或多個(gè)第二孔380終止于第 二部分340內(nèi)。在操作過(guò)程中，原料可從工藝微通道210的上游并經(jīng) 第二進(jìn)料通道360和一個(gè)或多個(gè)第二孔380進(jìn)入到第二部分340內(nèi)。 通常， 一個(gè)或多個(gè)第二孔380可相對(duì)于另一第二孔380位于下游。第 二部分340用于將環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化成1， 2-碳酸酯。在操作過(guò)程中經(jīng)第二進(jìn) 料通道360和一個(gè)或多個(gè)第二孔380進(jìn)入的原料可包括例如水或二氧 化碳。此外，催化劑可經(jīng)第二進(jìn)料通道360和一個(gè)或多個(gè)第二孔380 進(jìn)料。視需要，可存在單獨(dú)的一組帶有一個(gè)或多個(gè)第二孔(未畫(huà)出)的 第二進(jìn)料通道(未畫(huà)出)，以便單獨(dú)加入原料和催化劑。
第一和第二進(jìn)料通道260或360與第一和第二孔280或380組合， 從而一個(gè)或多個(gè)第一或第二孔280或380分別位于另一第一或第二孔 280或380的下游，以允許補(bǔ)充反應(yīng)物。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中， 補(bǔ)充反應(yīng)物是一個(gè)特征。
工藝微通道210可包括中間部分440，它位于第一部分240的下 游和第二部分340的上游。中間部分440可與第三換熱通道450換熱 接觸，從而允許在工藝微通道210的中間部分440和第三換熱通道450 之間換熱。中間部分440用于通過(guò)與第三換熱通道450內(nèi)的換熱流體 換熱來(lái)驟冷在第一部分240中獲得并由其中接收的產(chǎn)物。可通過(guò)存在 多個(gè)例如2或3或4個(gè)第三換熱通道450，分階段實(shí)現(xiàn)驟冷。這種多 個(gè)第三換熱通道450可用于包含具有不同溫度的換熱流體，特別是使 得在中間部分440的下游方向上與含具有較低溫度的換熱流體的第三 換熱通道450發(fā)生換熱。
在一些實(shí)施方案中，工藝微通道210可包括在第二部分340的下 游的第三部分(未畫(huà)出)，和任選地在第二部分340的下游和在第三部 分的上游的第二中間部分(未畫(huà)出)。第三部分可與第四換熱通道(未畫(huà) 出)換熱接觸，從而允許在工藝微通道210的第三部分和第四換熱通道 之間換熱。
進(jìn)料通道可以是微通道。它們可具有高度或?qū)挾鹊闹辽僖粋€(gè)內(nèi)部
尺寸為最多15mm，例如0. 05-10mm,特別是0. l-5mm，更特別是 0. 5-2mm。高度或?qū)挾鹊牧硪粌?nèi)部尺寸可以是例如0. 1-100cm，特別是 0. 2-75cm，更特別是0. 3-50cm。進(jìn)料通道的長(zhǎng)度可以是例如l-250cm， 特別是2-150cm，更特別是3-100cm，或5-50cm。
工藝微通道的各部分的長(zhǎng)度可彼此獨(dú)立地根據(jù)例如所需的換熱容 量或可在該部分內(nèi)包含的催化劑量來(lái)選擇。各部分的長(zhǎng)度優(yōu)選為至少 lcm，或至少2cm，或至少5cm。各部分的長(zhǎng)度優(yōu)選最多250cm，或最 多150cm，或最多100cm，或最多50cm。各部分的其它尺寸通過(guò)工藝 微通道210的相應(yīng)尺寸來(lái)定義。
可使用已知的技術(shù)，例如常規(guī)的機(jī)加工、激光切割、模塑、沖模 和蝕刻及它們的組合，制造本發(fā)明的微通道反應(yīng)器。可通過(guò)形成具有 被除去后將提供通路的特征的片材，制造本發(fā)明的微通道反應(yīng)器?？?通過(guò)使用已知的技術(shù)，例如擴(kuò)散粘結(jié)、激光焊接、冷焊、擴(kuò)散釬焊及 它們的組合，組裝一組這種片材形成一體化的器件。本發(fā)明的微通道 反應(yīng)器包括合適的頂管、底管、閥門(mén)、導(dǎo)管線和其它特征以控制反應(yīng) 物輸入、產(chǎn)物輸出以及換熱流體的流動(dòng)。這些在圖中未示出，但它們 可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易地提供。此外，還可存在另外的換熱設(shè)備 (在圖中未示出)用于控制原料溫度，特別是在原料進(jìn)入到工藝微通道 內(nèi)之前加熱原料或原料組分，或者用于在產(chǎn)物離開(kāi)工藝微通道之后控 制產(chǎn)物溫度，特別是驟冷產(chǎn)物。這種另外的換熱設(shè)備可與微通道反應(yīng) 器一體化，但更通常它是單獨(dú)的設(shè)備。這些在圖中未示出，但它們可 由本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易地提供?？衫缤ㄟ^(guò)使用環(huán)氧化方法的反應(yīng) 熱來(lái)加熱原料組分或用于其它加熱目的，來(lái)利用熱整合。
通常，環(huán)氧化催化劑在環(huán)氧化條件下是固體催化劑。可在工藝微 通道的指定部分內(nèi)，通過(guò)任何已知的技術(shù)安裝這種環(huán)氧化催化劑和合 適的任何其它固體催化劑。催化劑可在工藝微通道的指定部分內(nèi)形成 填充床，和/或它們可在工藝微通道的指定部分的至少一部分壁上形成 涂層。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解所述涂層將位于工藝微通道的內(nèi)壁上。
替代地或另外， 一種或多種催化劑可以是可置于工藝微通道的指定部 分內(nèi)的插件上的涂層形式?？赏ㄟ^(guò)任何沉積方法例如洗涂技術(shù)或氣相 沉積制備涂層。在一些實(shí)施方案中，環(huán)氧化催化劑在環(huán)氧化條件下可 以不是固體催化劑，在此情況下，環(huán)氧化催化劑可與環(huán)氧化原料中的 一種或多種組分一起進(jìn)料到工藝微通道的指定部分內(nèi)，且可與環(huán)氧化 反應(yīng)混合物 一起穿過(guò)工藝微通道。
可在本發(fā)明中使用的環(huán)氧化催化劑通常為包含一種或多種第11 族金屬的催化劑。第ll族金屬可選自銀和金。優(yōu)選地，第ll族金屬 包括銀。特別地，第ll族金屬包括相對(duì)于第ll族金屬的總重量以銀
金屬的重量計(jì)算含量為至少90wt%、更特別是至少95wt%、例如至少 99wt°/ 、或至少99. 5wt94的銀作為金屬。通常，環(huán)氧化催化劑還包含一 種或多種促進(jìn)劑組分。更通常，環(huán)氧化催化劑包含第ll族金屬、 一種 或多種促進(jìn)劑組分和另外一種或多種含一種或多種另外元素的組分。 在一些實(shí)施方案中，環(huán)氧化催化劑可包含第ll族金屬、任何促進(jìn)劑組 分和含一種或多種另外元素的任何組分可在其上沉積的栽體材料。合 適的促進(jìn)劑組分和合適的含一種或多種另外元素的組分和合適的載體 材料可如下所述。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在微通道反應(yīng)器中的一個(gè)或多個(gè)工藝微通道
化催化劑的分散體到一個(gè)或多個(gè)工藝微通道內(nèi)，和除去稀釋劑。
基本非水稀釋劑可以是液體，或者它可以是氣體形式。對(duì)于液體 稀釋劑來(lái)說(shuō)，此處所使用的"基本非水"是指相對(duì)于稀釋劑的重量， 稀釋劑的含水量最多為20wa，特別是最多10wt 4，特別是最多5wt%， 例如最多2 wt°/。，或甚至最多1 wt%,或最多0.5 wt%。特別地，對(duì)于 氣體稀釋劑來(lái)說(shuō)，"基本非水"是指在工藝微通道內(nèi)存在的稀釋劑在 露點(diǎn)以上。就其形態(tài)、組成和性能中的一種或多種來(lái)說(shuō)，與采用含水 稀釋劑時(shí)的情況相比，在稀釋劑內(nèi)基本上或完全不存在液態(tài)水使得在 安裝過(guò)程中催化劑能更好地維持其完整性。合適的基本非水液體稀釋 劑包括有機(jī)稀釋劑，例如烴、卣代烴、醇、酮、醚和酯。合適的醇包
括例如甲醇和乙醇。相對(duì)于催化劑和液體稀釋劑的總重量，在液體稀
釋劑內(nèi)可能存在的催化劑量范圍可以是1-50 wt%，特別是2-30 wt%。 合適的基本非水氣相稀釋劑包括例如空氣、氮?dú)?、氬氣和二氧?碳。在氣相稀釋劑內(nèi)可能存在的催化劑量范圍可以是10-500g/l，特 別是22-300 g/l，這相對(duì)于氣相稀釋劑的體積作為催化劑的重量來(lái)計(jì)算。
可通過(guò)粉碎常規(guī)的成型催化劑和任選地接著篩分，來(lái)獲得在分散 體內(nèi)存在的環(huán)氧化催化劑。在分散體內(nèi)存在的催化劑的粒度通常使得 ds。在0. 1-100」敞米范圍內(nèi)，特別是O. 5-50微米。此處所使用的平均 粒度(此處稱為"d5。")通過(guò)HoribaLA900粒度分析儀來(lái)測(cè)量，并表示 比所述平均粒度大的顆粒和小的顆粒的相等球形當(dāng)量體積的粒徑。測(cè) 量方法包括通過(guò)超聲處理分散顆粒，從而破碎二級(jí)顆粒成初級(jí)顆粒。 繼續(xù)這一超聲處理，直到注意不到ds。值的進(jìn)一步變化，當(dāng)使用Horiba LA900粒度分析儀時(shí)，這通常要求5分鐘超聲處理。優(yōu)選地，環(huán)氧化 催化劑包含的顆粒的尺寸使得它們通過(guò)的篩子的開(kāi)口大小為工藝微通 道的最小尺寸的最多50%，特別是最多30%。
常規(guī)的成型環(huán)氧化催化劑通常包括第11族金屬、 一種或多種促進(jìn) 劑組分和任選地在成型栽體材料上分散的 一種或多種含另外元素的組 分。合適的栽體材料、合適的促進(jìn)劑組分、合適的含另外元素的組分 和相對(duì)于第11族金屬、促進(jìn)劑組分和含另外元素的組分的含量的合適 的催化劑組成可如下所述。
替代地，和優(yōu)選地，如本發(fā)明所述制備在分散體內(nèi)存在的環(huán)氧化 催化劑。
可引入催化劑的分散體，以便在一個(gè)或多個(gè)工藝微通道的指定部 分內(nèi)形成填充催化劑床，或者替代地用該催化劑覆蓋所述部分的至少 一部分壁。在前一情況下，在引入催化劑的分散體之前，可在一個(gè)或 多個(gè)工藝微通道的指定部分的下游部分內(nèi)放置支撐裝置，例如篩子或 分級(jí)粒狀材料，以承栽催化劑和防止它進(jìn)一步向下游移動(dòng)。在后一情 況下，可在組裝工藝微通道之前或之后，在工藝微通道的壁上沉積催
化劑，或者催化劑可存在于在工藝微通道的指定部分內(nèi)放置的插件上。 在工藝微通道的第一部分內(nèi)存在的第11族金屬的總量對(duì)本發(fā)明 來(lái)說(shuō)不是關(guān)鍵的，和可在寬范圍內(nèi)選擇。通常，第ll族金屬的總量可
以在10-500kg/m3范圍內(nèi)，更通常50-400 kg/m3，特別是100-300 kg/m3 的反應(yīng)器體積，其中反應(yīng)器體積是由被環(huán)氧化催化劑占據(jù)的工藝微通 道的截面積和總長(zhǎng)度、填充床的存在和/或在壁上環(huán)氧化催化劑的存在 所確定的總體積。為了避免疑問(wèn)，如此定義的反應(yīng)器體積不包括不含 環(huán)氧化催化劑的工藝微通道部分。在其中原料包含總量為至少50mol% 的烯烴和氧氣的本發(fā)明實(shí)施方案中，第11族金屬的總量范圍可以是 5-250kg/m3、更通常20-200 kg/m3、特別是50-150 kg/n^前面定義的 反應(yīng)器體積。
在 一 個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制備粒狀環(huán)氧化催化劑的方法， 所述方法包括在粒狀栽體材料上沉積第11族金屬和一種或多種促進(jìn) 劑組分，其中所述粒狀栽體材料的孔徑分布使得直徑范圍為0.2-10 微米的孔占總孔體積的至少70%。
在本發(fā)明中使用的栽體材料可以是天然或人工無(wú)機(jī)材料，和它們 可包括耐火材料、碳化硅、粘土、沸石、木炭和堿土金屬碳酸鹽例如 碳酸鉀。優(yōu)選耐火材料，例如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯和二氧化硅。 最優(yōu)選的材料是ot-氧化鋁。通常，相對(duì)于載體的重量，栽體材料包含 至少85wt%、更通常至少90wt%、特別是至少95wtW的ot-氧化鋁，通 常最多99. 9wtW的oc-氧化鋁。ot-氧化鋁的其它組分可包括例如二氧 化珪、堿金屬組分，例如鈉和/或鉀組分，和/或堿土金屬組分，例如 鉤和/或鎂組分。
相對(duì)于栽體的重量，載體材料的表面積可合適地為至少0. lm7g， 優(yōu)選至少0. 3m7g，更優(yōu)選至少0. 5m7g，和特別是至少0. 6m7g;和 相對(duì)于載體的重量，表面積可合適地為最多10m7g，優(yōu)選最多5m7g， 和特別是最多3m7g。此處所使用的"表面積"要理解為指通過(guò)如 Journal of the American Chemical Society 60(1938) pp. 309-316 中所述的B. E.T. (Brunauer， Emmett和Teller)方法測(cè)定的表面積。高
表面積的載體材料，特別是當(dāng)它們是任選地還包含二氧化硅、堿金屬 和/或堿土金屬組分的OC-氧化鋁時(shí)，提供改進(jìn)的性能和操作穩(wěn)定性。
栽體材料的吸水性通常在0. 2-0. 8g/g范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 3-0. 7g/g 范圍內(nèi)。較高的吸水性可以有利于更有效地沉積第11族金屬、促進(jìn)劑 組分和含一種或多種元素的組分。此處所使用的吸水性根據(jù)ASTM C20 來(lái)測(cè)量，和吸水性表達(dá)為相對(duì)于載體的重量可吸收到載體孔內(nèi)的水的 重量。
粒狀栽體材料的孔徑分布可使得直徑范圍為0.2-10微米的孔占
總孔體積的至少70%。這種相對(duì)窄的孔徑分布可有助于催化劑的活性、 選擇性和壽命中的一種或多種。壽命可以是針對(duì)維持催化劑的活性和/
或維持選擇性而言。此處所使用的孔徑分布和孔體積使用 Micromeretics Autopore 9200型號(hào)(130。接觸角，表面張力為 0. 473N/m的水銀，和采用針對(duì)水銀壓縮的校正)，通過(guò)水銀侵入到3. 0 x 108Pa的壓力來(lái)測(cè)量。
優(yōu)選地，孔徑分布使得直徑范圍為0. 2-10微米的孔占總孔體積的 大于75%,特別是大于80%，更優(yōu)選大于85%，最優(yōu)選大于90%。通常 孔徑分布使得直徑范圍為0. 2-10微米的孔占總孔體積的小于99.9%, 更通常小于99%。
優(yōu)選地，孔徑分布使得直徑范圍為0. 3-10微米的孔占直徑范圍為 0. 2-10微米的孔內(nèi)包含的孔體積的大于75%,特別是大于80%,更優(yōu) 選大于85%，最優(yōu)選大于90%，特別是最多100%。
通常，孔徑分布使得直徑小于0.2微米的孔占總孔體積的小于 10%，特別是小于5%。直徑小于0. 2微米的孔通常占總孔體積的大于 0. 1%，更通常大于0. 5%。
通常，孔徑分布使得直徑大于10微米的孔占總孔體積的小于20%, 特別是小于10%，更特別是小于5%。直徑大于IO微米的孔通常占總孔 體積的大于0. 1%，特別是大于0. 5%。
當(dāng)相對(duì)于催化劑的重量，第ll族金屬含量為至少10g/kg時(shí)，包 含在載體材料上分散的一種或多種第11族金屬的環(huán)氧化催化劑顯示出相當(dāng)大的催化活性。優(yōu)選地，催化劑包含的第11族金屬的含量為
50-500g/kg，更優(yōu)選100-400g/kg。
促進(jìn)劑組分可包含選自錸、鎢、鉬、鉻及它們的混合物中的一種 或多種元素。優(yōu)選地，促進(jìn)劑組分包含錸作為其元素之一。
促進(jìn)劑組分可通常存在于環(huán)氧化催化劑內(nèi)，相對(duì)于第ll族金屬的 重量，以元素(亦即錸、鎢、鉬和/或鉻)的總量計(jì)算，所述促進(jìn)劑組分 的含量為至少0. 05mmol/kg，更通常至少0. 5 mmol/kg，和優(yōu)選至少1 mmol/kg。相對(duì)于第11族金屬的重量，以元素的總量計(jì)算，促進(jìn)劑組 分的存在量可以是最多250 mmol/kg，優(yōu)選最多50 mmol/kg，更優(yōu)選 最多25mmol/kg。促進(jìn)劑組分可以沉積的形式對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)不是關(guān) 鍵的。例如，促進(jìn)劑組分可合適地以氧化物或鹽或酸形式的氧陰離子 例如以錸酸根、高錸酸根或鴿酸根提供。
當(dāng)環(huán)氧化催化劑包含含錸的促進(jìn)劑組分時(shí)，相對(duì)于第11族金屬的 重量，以元素的總量計(jì)算，錸的存在量通?？梢允侵辽?. 5mmol/kg， 更通常至少2.5 mmol/kg,和優(yōu)選至少5 mmol/kg，特別是至少7.5 讓ol/kg?；谙嗤幕鶞?zhǔn)，錸的存在量通常為最多25 mmol/kg，優(yōu) 選最多15mmol/kg，更優(yōu)選最多10 mmol/kg，特別是最多7. 5 mmol/kg。
此外，當(dāng)環(huán)氧化催化劑包含含錸的促進(jìn)劑組分時(shí)，催化劑可優(yōu)選 包括錸共促進(jìn)劑作為在載體上沉積的另外組分。合適地，錸共促進(jìn)劑 可選自含鎢、鉻、鉬、硫、磷、硼及它們的混合物中的元素的組分。 優(yōu)選地，錸共促進(jìn)劑選自含鵪、鉻、鉬、硫及它們的混合物的組分。 特別優(yōu)選錸共促進(jìn)劑作為元素包含鵠。
相對(duì)于第ll族金屬的重量，以元素(亦即鎢、鉻、鉬、硫、磷和/ 或硼)計(jì)算，錸共促進(jìn)劑的存在總量通常可以是至少0.05咖ol/kg， 更通常至少0. 5mmol/kg，和優(yōu)選至少2. 5 mmol/kg?；谙嗤幕鶞?zhǔn)， 錸共促進(jìn)劑的存在總量可以是最多200mmol/kg，優(yōu)選最多50咖ol/kg， 更優(yōu)選最多25mmol/kg。錸共促進(jìn)劑可以沉積的形式對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)不 是關(guān)鍵的。例如，它可合適地以氧化物或鹽或酸形式的氧陰離子例如 以硫酸根、硼酸根或鉬酸根提供。
環(huán)氧化催化劑優(yōu)選包含第11族金屬、促進(jìn)劑組分、和含另外元素 的組分。合適的另外元素可選自氮、氟、堿金屬、堿土金屬、鈦、鉿、 鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵和鍺及它們的混合物。優(yōu)選地，堿金屬 選自鋰、鉀、銣和銫。最優(yōu)選地，堿金屬是鋰、鐘和/或銫。優(yōu)選地， 堿土金屬選自鈣和鋇。通常，基于第ll族金屬的重量，以元素計(jì)算，
另外元素以總量0.05-2500 mmol/kg、更通常0. 25-500mmol/kg存在 于環(huán)氧化催化劑內(nèi)?？梢匀魏涡问教峁┝硗庠?。例如，堿金屬或堿 土金屬的鹽是合適的。
此處所使用的在環(huán)氧化催化劑內(nèi)存在的堿金屬的量被視為迄今為 止可在1001C下從環(huán)氧化催化劑中用去離子水提取的量。提取方法涉 及在lOOt:下在20ml份的去離子水中加熱10g催化劑樣品5分鐘，提 取3次，并通過(guò)使用已知的方法，例如原子吸收光鐠，測(cè)定組合的提 取物內(nèi)相關(guān)的金屬。
為止在1001C下從環(huán)氧化催化劑中用去離子水內(nèi)的10wt 6硝酸提取的 量。提取方法涉及通過(guò)用100ml份的10wtX硝酸煮沸10g催化劑樣品 30分鐘(latm，即101. 3kPa)進(jìn)行提取，和通過(guò)使用已知的方法，例如 原子吸收光鐠，測(cè)定組合的提取物內(nèi)相關(guān)的金屬。參考US-A-5801259, 在此通過(guò)參考將其引入。
在載體材料上沉積第11族金屬、一種或多種促進(jìn)劑組分和一種或 多種含另外元素的組分的方法是本領(lǐng)域已知的，和這些方法可用于本 發(fā)明的實(shí)施中?？蓞⒖糢S-A-5380697、 US-A-5739075、 EP+66015 和US-B-6368998,在此通過(guò)參考將其引入。合適地，該方法包括用含 第11族金屬陽(yáng)離子-胺絡(luò)合物和還原劑的液體混合物浸漬粒狀栽體材 料。
本發(fā)明涉及用于烯烴環(huán)氧化的方法，該方法包括在微通道反應(yīng)器 的一個(gè)或多個(gè)工藝微通道內(nèi)包含的前面所述的環(huán)氧化催化劑存在下， 使含烯烴和氧氣的原料反應(yīng)。
用于本發(fā)明的烯烴可以是芳族烯烴，例如苯乙烯，或無(wú)論共軛與
否的二烯烴，例如1，9-癸二烯或1,3-丁二烯?？墒褂孟N的混合物。 通常，烯烴是單烯烴，例如2-丁烯或異丁烯。優(yōu)選地，烯烴是單-ot-烯烴，例如l-丁烯或丙烯。最優(yōu)選的烯烴是乙烯。
本發(fā)明的環(huán)氧化方法用原料包含烯烴和氧氣。此處所使用的方法 用原料要理解為表示進(jìn)料到在其內(nèi)發(fā)生所討論的工藝的工藝微通道部 分內(nèi)的全部反應(yīng)物和其它組分。 一些原料組分可通過(guò)工藝微通道210 的上游端220內(nèi)的開(kāi)口進(jìn)料到環(huán)氧化方法中。 一些原料組分可通過(guò)第 一進(jìn)料通道260和一個(gè)或多個(gè)第一孔280進(jìn)料。例如，富含烯烴的原 料組分可通過(guò)工藝微通道的上游端內(nèi)的開(kāi)口進(jìn)料，和富含氧氣的原料 組分可通過(guò)第一進(jìn)料通道和一個(gè)或多個(gè)第一孔進(jìn)料。替代地，富含氧 氣的原料組分可通過(guò)工藝微通道的上游端內(nèi)的開(kāi)口進(jìn)料，和富含烯烴 的原料組分可通過(guò)第一進(jìn)料通道和一個(gè)或多個(gè)第一孔進(jìn)料。 一些原料 組分可通過(guò)工藝微通道的上游端內(nèi)的開(kāi)口和通過(guò)第一進(jìn)料通道和一個(gè) 或多個(gè)第一孔進(jìn)料。例如，烯烴可部分通過(guò)工藝微通道的上游端內(nèi)的 開(kāi)口和部分通過(guò)第一進(jìn)料通道和一個(gè)或多個(gè)第一孔進(jìn)料。作為另一實(shí)
例，氧氣可部分通過(guò)工藝微通道的上游端內(nèi)的開(kāi)口和部分通過(guò)第一進(jìn) 料通道和一個(gè)或多個(gè)第一孔進(jìn)料。
有機(jī)卣化物可作為反應(yīng)調(diào)解劑存在于原料內(nèi)用以增加選擇性，相 對(duì)于所需的環(huán)氧烷的形成，抑制不希望的烯烴或環(huán)氧烷氧化成二氧化 碳和水。有機(jī)卣化物可以以液體或以蒸氣形式進(jìn)料。有機(jī)卣化物可單 獨(dú)或與其它原料組分一起經(jīng)工藝微通道210的上游端220內(nèi)的開(kāi)口或 經(jīng)第一進(jìn)料通道260和一個(gè)或多個(gè)第一孔280進(jìn)料。經(jīng)多個(gè)第一孔進(jìn) 料有機(jī)離化物的方面可以增加沿著環(huán)氧化催化劑的長(zhǎng)度的有機(jī)卣化物 的含量水平，環(huán)氧化催化劑的活性和/或選擇性可據(jù)此根據(jù) EP-A-35285Q的教導(dǎo)進(jìn)行控制，在此通過(guò)參考將其引入。例如，當(dāng)使 用含錸的環(huán)氧化催化劑時(shí)，可沿著環(huán)氧化催化劑的長(zhǎng)度提高環(huán)氧化催 化劑的活性。這可允許在相對(duì)于其中氧氣和烯烴進(jìn)料的區(qū)域，在貧含 氧氣或烯烴的區(qū)域內(nèi)更好地利用環(huán)氧化催化劑。
有機(jī)卣化物特別是有機(jī)溴化物，和更特別是有機(jī)氟化物。優(yōu)選的
有機(jī)卣化物是氯代烴或溴代烴。更優(yōu)選它們選自甲基氯、乙基氯、二 氯乙烷、二溴乙烷、乙烯氯或它們的混合物。最優(yōu)選乙基氯和二氯乙
坑o
除了有機(jī)卣化物以外，有機(jī)或無(wú)機(jī)氮化合物可用作反應(yīng)調(diào)解劑， 但這通常不夠優(yōu)選。據(jù)認(rèn)為在環(huán)氧化方法的操作條件下，含氮的反應(yīng)
調(diào)解劑是硝酸根或亞硝酸根的前體(參考例如EP-A-3642和 US-A-4822900，在此通過(guò)參考將其引入)。可使用有機(jī)氮化合物和無(wú)機(jī) 氮化合物。合適的有機(jī)氮化合物是硝基化合物、亞硝基化合物、胺、 硝酸酯和亞硝酸酯，例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。合適 的無(wú)機(jī)氮化合物例如是氮氧化物、肼、幾胺或氨。合適的氮氧化物具 有通式NOx，其中x在l-2范圍內(nèi)，和包括例如NO、 &03和&04。
有機(jī)面化物和有機(jī)或無(wú)機(jī)氮化合物當(dāng)以低的總濃度例如相對(duì)于總 的原料最多0. 01mollf吏用時(shí)，作為反應(yīng)調(diào)解劑通常是有效的。相對(duì)于 全部原料，優(yōu)選有機(jī)卣化物的存在濃度為最多50x 10-4mol°/。，特別是 最多20x10—4mol%，更優(yōu)選最多15xl(T4mol%，和相對(duì)于全部原料，優(yōu) 選至少0. 2 x 10—4mol%，特別是至少0. 5 x 10_4mol%，更特別是至少1 x 10—4mol°/0。
除了烯烴、氧氣和有機(jī)囟化物以外，原料還可另外包含一種或多 種另外組分，例如飽和烴作為壓栽氣體，以及惰性氣體與二氧化碳。 一種或多種另外組分可單獨(dú)或與其它原料組分一起經(jīng)工藝微通道210 的上游端220內(nèi)的開(kāi)口或經(jīng)第一進(jìn)料通道260和一個(gè)或多個(gè)第一孔 280進(jìn)料。
原料內(nèi)的烯烴濃度可在寬范圍內(nèi)選擇。通常，相對(duì)于全部原料， 原料內(nèi)的烯烴濃度為最多80mol%。優(yōu)選地，基于相同的基準(zhǔn)，烯烴濃 度范圍為0. 5-70mol%，特別是l-60mol%。
原料內(nèi)的氧氣濃度可在寬的范圍內(nèi)選擇。通常，所采用的氧濃度 在全部原料的l-15mol i的范圍內(nèi)，更通常為2-12mol%。
飽和烴包括例如曱烷和乙烷。除非另有說(shuō)明，相對(duì)于全部原料， 飽和烴的存在量可以是最多80mol%，特別是最多75mol%,和基于相同
的基準(zhǔn)，它們的存在量為至少30mol%，更通常至少40mol%。
當(dāng)二氧化碳由于烯烴和/或環(huán)氧烷的不希望氧化的結(jié)果而形成時(shí)， 它可存在于原料內(nèi)，因此它可存在于循環(huán)物流內(nèi)的原料組分中。二氧 化碳通常對(duì)催化劑的活性具有負(fù)面影響。有利的是，二氧化碳的含量 相對(duì)于全部原料例如是低于2mol%，優(yōu)選低于lmol%，或在0. 2-lmol% 范圍內(nèi)。
惰性氣體包括例如氮?dú)饣驓鍤狻３橇碛姓f(shuō)明，惰性氣體在原料 內(nèi)的存在濃度為30-90moiy。，通常40-80mo1^。
本發(fā)明的環(huán)氧化方法可以是空氣基或氧氣基方法，參見(jiàn) "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology"， 第3版， Vol. 9， 1980, pp. 445-447。在空氣基方法中，空氣或富含氧氣的空氣 用作氧化劑源，而在氧氣基方法中，高純(至少95moP/。)的氧氣用作氧 化劑源。目前大多數(shù)環(huán)氧化裝置是氧氣基的，和這在本發(fā)明的一些實(shí) 施方案的實(shí)施中是優(yōu)選的。本發(fā)明的其它實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)是空氣可作 為氧化劑源進(jìn)料到該工藝中，
可使用選自寬范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度進(jìn)行環(huán)氧化方法。優(yōu)選地，反應(yīng) 溫度范圍為150-3401C,更優(yōu)選范圍為180-3251C。通常，在第一換熱 通道內(nèi)存在的換熱液體的溫度可比反應(yīng)溫度通常低0. 5-101C。
優(yōu)選在1000-3500kPa范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行環(huán)氧化方法，這在工藝 微通道210的上游端220處測(cè)量。
離開(kāi)含有環(huán)氧化催化劑的工藝微通道部分的環(huán)氧烷包括在反應(yīng)混 合物內(nèi)，所述反應(yīng)混合物可進(jìn)一步包含未反應(yīng)的烯烴、未反應(yīng)的氧氣 和其它反應(yīng)產(chǎn)物，例如二氧化碳。通常，在反應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)的環(huán)氧烷含量 范圍通常為l-25mol%，更通常2-20moH特別是2-5mol%。
在一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)氧化方法包括使含相對(duì)于全部原料總量為 至少50moiy。的烯烴和氧氣的原料反應(yīng)。在這一實(shí)施方案中，相對(duì)于全 部原料，烯烴和氧氣在原料內(nèi)的存在總量可以為至少80mol%，特別是 至少90mol%，更特別是至少95mol%，和相對(duì)于全部原料，最多 99. 5mol%，特別是最多99mol%。烯烴與氧氣的摩爾比范圍可以是3-100，特別是4-50，更特別是5-20。飽和烴和惰性氣體可能基本上 不存在。在本發(fā)明的上下文中，此處所使用的"基本上不存在"是指 原料內(nèi)飽和烴的含量相對(duì)于全部原料最多為10mol%，特別是最多 5mol%,更特別是最多2mol%,和原料內(nèi)惰性氣體的含量相對(duì)于全部原 料最多為10mol%，特別是最多5mol%，更特別是最多2mol%。在這一 特定的實(shí)施方案中，可采用工藝條件使得環(huán)氧化反應(yīng)混合物內(nèi)環(huán)氧烷 的含量范圍是4-15molW，特別是5-12mo"，例如6-10mol%。優(yōu)選地， 如本文所述，驟冷含環(huán)氧烷的環(huán)氧化反應(yīng)混合物。
在本發(fā)明的實(shí)施中，通常通過(guò)與換熱流體換熱驟冷含環(huán)氧烷和二 氧化碳的反應(yīng)產(chǎn)物。通常，含環(huán)氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物的溫度可以下降到最 多250X:的溫度，更通常最多225"C，優(yōu)選范圍為20-200X:，更優(yōu)選 50-190"C，特別是80-1801C。驟冷可導(dǎo)致50-2001C、特別是70-160 'C范圍內(nèi)的降溫。根據(jù)本發(fā)明的用于烯烴環(huán)氧化的方法優(yōu)選包括
-在微通道反應(yīng)器的一個(gè)或多個(gè)工藝微通道210的第一部分240 內(nèi)包含的環(huán)氧化催化劑存在下，使含烯烴和氧氣的原料反應(yīng)，從而形 成含環(huán)氧烷和二氧化碳的第一混合物，如前所述，
-按照前文所述的相同方式，通過(guò)與換熱流體換熱，在第一部分 240下游布置的一個(gè)或多個(gè)工藝微通道210的中間部分440內(nèi)驟冷第 一混合物，和
-在中間部分440下游布置的一個(gè)或多個(gè)工藝微通道210的第二部 分340內(nèi)轉(zhuǎn)化驟冷的第一混合物，以形成含環(huán)氧烷和1，2-碳酸酯的第 二混合物。
轉(zhuǎn)化驟冷的含環(huán)氧烷和二氧化碳的第一混合物形成含環(huán)氧垸和 1，2-碳酸酯的第二混合物通常包括使第一混合物內(nèi)存在的至少一部分 環(huán)氧烷與第 一混合物內(nèi)存在的至少 一部分二氧化碳反應(yīng)形成1 ， 2-碳 酸酯。通常，在第一混合物內(nèi)存在的二氧化碳是在環(huán)氧化反應(yīng)中同時(shí) 形成的二氧化碳。以第一混合物內(nèi)存在的每摩爾環(huán)氧烷計(jì)，在第一混 合物內(nèi)存在的二氧化碳的摩爾量范圍可以為O.Ol-lmol，特別是 0.02-0. 8mo1，更特別是0. 05-0. 6mol%。通常，至少50mol%、特別是
至少80mol%、更特別是至少90mol% 二氧化碳被轉(zhuǎn)化，例如至少 98mol%,和在本發(fā)明的實(shí)施中，經(jīng)常至多99.9moiy。被轉(zhuǎn)化。附加的 二氧化碳可以進(jìn)料到第二部分，但這通常不是優(yōu)選的實(shí)施方案。
用二氧化碳轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷用的合適的催化劑可以是例如含在苯乙晞 /二乙烯基苯共聚物基體上的季錛卣化物基團(tuán)或季銨囟化物基團(tuán)的樹(shù) 脂，其中該卣化物特別是氯化物或溴化物。用于這一轉(zhuǎn)化的這種催化 劑由T. Nishikubo， A. Kameyama， J. Yamashita和M. Tomoi， Journal of Polymer Science,Pt. A. Polymer Chemist,H， 939-947 (1993) 已知，在此通過(guò)參考將其引入。更合適的催化劑包含在固體載體內(nèi)固 定的金屬鹽，其中金屬鹽包括選自元素周期表中第三周期和第2族、 第四周期和第2及4-12族、第五周期和第2、 4-7、 12及14族、以及 第六周期和第2及4-6族的金屬的陽(yáng)離子，和其中載體含有季銨、季 憐、季砷鎮(zhèn)、季銻鎮(zhèn)或季锍陽(yáng)離子，所述陽(yáng)離子可通過(guò)通式 -(CH2-0-) m- (CH2) n-的間隔基與栽體的骨架相隔離，其中m和n是整數(shù)， 例如當(dāng)m為0時(shí)，n最多為10，例如l、 2、 3或6， 和當(dāng)m為l時(shí)， n為l-8，例如2或4。金屬鹽可特別選自鎂、鈣、鋅、鈷、鎳、錳、 銅和錫中的一種或多種的卣化物、乙酸鹽、月桂酸鹽、硝酸鹽和硫酸 鹽，例如溴化鋅、碘化鋅、乙酸鋅或溴化鈷。用于固定金屬鹽的固體 載體可以是例如二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或沸石，或者它可以是具 有聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物骨架或二氧化硅基聚合物骨架例如聚 硅氧烷的樹(shù)脂、或摻入季銨化乙烯基吡啶單體的樹(shù)脂。用二氧化碳轉(zhuǎn) 化環(huán)氧烷的其它合適的催化劑例如是卣化季憐、卣化季銨和一些金屬 卣化物。實(shí)例是甲基三丁基硪化錛。更合適地，催化劑包含用卣化氫 中和的有機(jī)堿，其中有機(jī)堿的pL大于8，和包括含一個(gè)或多個(gè)帶有至 少一個(gè)自由電子對(duì)的氮和/或磷原子的碳基化合物。卣化氫可以是溴化 氫或碘化氫。pKa大于8的這種有機(jī)堿的實(shí)例是原樣或在聚苯乙烯上的 2-叔丁基亞氨基-2-二乙基氨基-1， 3-二甲基全氫-l， 3,2-二氮雜膦雜 苯、1， 1， 3， 3-四甲基胍、和三乙醇胺。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)"中 和"是指有機(jī)堿和卣化氫相對(duì)于彼此已經(jīng)反應(yīng)的量使得反應(yīng)產(chǎn)物的水
溶液基本上為中性，即pH介于6至8。
用二氧化碳轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷用的另 一合適的催化劑包含基于混合物 10-90mol。/。的有機(jī)堿，和基于混合物10-90mol^的有機(jī)堿和卣化氫的 鹽，其中有機(jī)堿包括碳基化合物，該碳基化合物含有一個(gè)或多個(gè)帶有 至少一個(gè)自由電子對(duì)的氮和/或磷原子，且其PL足夠高使得它能在反 應(yīng)條件下結(jié)合二氧化碳。卣化氫可以是溴化氬或碘化氫。具有結(jié)合二 氧化碳的能力的這種有機(jī)堿的實(shí)例是原樣或在聚苯乙烯上的2-叔丁 基亞氨基-2-二乙基氨基-1， 3-二甲基全氫-1， 3， 2-二氮雜膦雜苯、 1，1，3，3-四甲基胍、和三乙醇胺。例舉的催化劑可基于摩爾比為約 6.6:4.71:1的1， 1， 3， 3-四甲基胍、碘化氫和三氧化鉬。當(dāng)在水和二氧 化碳存在下使用這些催化劑時(shí)，所形成的1，2-碳酸酯可至少部分原位 轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的1,2-二醇。
可通過(guò)已知方法，在一個(gè)或多個(gè)工藝微通道的第二部分內(nèi)安裝在 反應(yīng)條件下以固體材料形式存在的催化劑，和可采用的方法包括例如 填充第二部分的至少一部分形成填充床，或者例如通過(guò)洗涂技術(shù)用催 化劑覆蓋第二部分的至少一部分壁。涉及如前所述安裝環(huán)氧化催化劑 的一些方法可按照類(lèi)似的方式應(yīng)用到這些催化劑上。使用在反應(yīng)條件 下以固體材料形式存在的催化劑是不夠優(yōu)選的。在其中催化劑本身在 反應(yīng)條件下為液體的實(shí)施方案中，可將催化劑經(jīng)第二進(jìn)料通道和一個(gè) 或多個(gè)第二孔，合適地與含水、醇、二氧化碳和/或胺的原料一起進(jìn)料 到一個(gè)或多個(gè)工藝微通道的第二部分內(nèi)。當(dāng)轉(zhuǎn)化是熱轉(zhuǎn)化時(shí)，溫度范 圍可以是100-3001C，特別是150-250*0。當(dāng)轉(zhuǎn)化是催化轉(zhuǎn)化時(shí)，溫度 范圍可以是30-2001C，特別是50-1501C。水、醇、二氧化碳和胺的總 和與環(huán)氧烷的摩爾比可以大于10，例如最多20或最多30。然而，如 前所述，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)水、醇、二氧化碳和胺的總和的摩爾比保 持相對(duì)低時(shí)可實(shí)現(xiàn)溫度的充分控制，盡管所需產(chǎn)物的選擇性可能變低。 水、醇、二氧化碳和胺的總和與環(huán)氧烷的摩爾比可以是最多10，特別 是在l-8范圍內(nèi)，更特別是1.1-6，例如1.2-4。進(jìn)料到工藝微通道的 第二部分內(nèi)的原料可包括相對(duì)于所述原料的總重量至少60wt%、特別
是至少80 wt%、更特別是至少90 wt%、例如至少95 w"的環(huán)氧烷與 水、醇、二氧化碳和胺的總量。壓力范圍可以是500-3500kPa，如前 所述在第二進(jìn)料通道處測(cè)量?？蛇x擇反應(yīng)條件，以便環(huán)氧烷的轉(zhuǎn)化率 為至少50mol%，特別是至少80mol%，更特別是至少90mol%，例如至 少95mol%。轉(zhuǎn)化環(huán)氧垸用的合適的醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、異丙 醇、1-丁醇和2-丁醇。甲醇是優(yōu)選的醇?？墒褂么嫉幕旌衔镆约八?一種或多種醇的混合物。轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷成鏈烷醇胺用的合適的胺可以是 氨或伯胺或仲胺。合適的伯胺為例如甲胺、乙胺、1-丙胺、2-丙胺和 l-丁胺。合適的仲胺為例如二甲胺、二乙胺、乙基甲基胺、曱基(l-丙基)胺、二(2-丙基)胺和二(l-丁基)胺?？梢詰?yīng)用醇的混合物、胺的 混合物、以及水與一種或多種醇或一種或多種胺的混合物。
可在環(huán)氧烷進(jìn)入一個(gè)或多個(gè)工藝微通道的第二部分內(nèi)之前，控制 含環(huán)氧烷和二氧化碳的環(huán)氧化反應(yīng)混合物的溫度，以便環(huán)氧烷和二氧 化碳可具有轉(zhuǎn)化成1，2-碳酸酯的所需溫度。因此， 一個(gè)或多個(gè)工藝微 通道可以還包括在第一部分下游和第二部分上游的中間部分，其中所 述中間部分用于控制環(huán)氧烷的溫度。特別地，反應(yīng)器可以還包括用于 與所述工藝微通道的中間部分換熱的一個(gè)或多個(gè)第三換熱通道。
在第二混合物以氣相形成的實(shí)施方案中，所述方法可以還包括通 常在一個(gè)或多個(gè)工藝微通道的第三部分中冷凝至少一部分包含環(huán)氧烷 和1,2-碳酸酯的第二混合物，其中所述第三部分位于第二部分的下 游。通常，冷凝至少一部分第二混合物包括包括通過(guò)與熱交換流體換 熱而除熱。這種換熱流體通?？梢源嬖谟谌缜八龅牡谒膿Q熱通道中。 通常冷凝在第二混合物中存在的環(huán)氧烷和1， 2-碳酸酯總和的至少 50molW，特別是至少80mol%，更特別是至少90mol%，例如至少98mol%， 在本發(fā)明的實(shí)施中，經(jīng)常冷凝至多99. 9mol%。優(yōu)選地，當(dāng)在第二混合 物中包含至少部分為氣相的水時(shí)，所述方法可以還包括通常在第三部 分內(nèi)冷凝至少一部分在第二混合物中存在的所述水。如果存在的話， 在第二混合物中存在的水通常是在環(huán)氧化反應(yīng)中同時(shí)形成的水。按第 二混合物中存在的每摩爾環(huán)氧烷和1， 2-碳酸酯的總量計(jì)，第二混合物
中存在的水的摩爾量可以為0. Ol-lmol，特別是0.02-0. 8摩爾，更特 別是0. 05-0. 6mol%。通常冷凝在第二混合物中存在的總水量的至少 50moiy。，特別是至少80mol°/。，更特別是至少90mol%，例如至少98mol%， 在本發(fā)明的實(shí)施中，經(jīng)常冷凝至多99.9mol%。
環(huán)氧烷和1，2-碳酸酯可能分離或可能不分離，并按常規(guī)方式使用 常規(guī)方法和常規(guī)設(shè)備進(jìn)行處理。但應(yīng)意識(shí)到實(shí)施本發(fā)明省去了應(yīng)用一
個(gè)或多個(gè)常規(guī)方法和/或省去了安裝至少部分常規(guī)設(shè)備和/或常規(guī)設(shè)備 的容量可以降低?？梢蕴峁┓蛛x系統(tǒng)用來(lái)分離環(huán)氧烷與任何未轉(zhuǎn)化的 烯烴、任何未轉(zhuǎn)化的氧氣、任何壓栽氣體和二氧化碳。含水提取流體 如水可用于分離這些組分。含環(huán)氧烷的富集的提取流體可以進(jìn)行進(jìn)一
步處理以回收環(huán)氧烷。例如可以通過(guò)精餾或萃取從富集的提取流體中 回收所產(chǎn)生的環(huán)氧烷。包含任何未轉(zhuǎn)化的烯烴、任何未轉(zhuǎn)化的氧氣、 任何壓栽氣體和任何二氧化碳且貧含環(huán)氧烷的混合物可以被提取以至 少部分脫除二氧化碳。所得的貧含二氧化碳的混合物可以被再壓縮、 干燥并作為原料組分循環(huán)回本發(fā)明的環(huán)氧化方法中。
在本發(fā)明的環(huán)氧化方法中產(chǎn)生的環(huán)氧烷可以通過(guò)常規(guī)的方法轉(zhuǎn)化 為1，2-二醇、1，2-二醇醚、1， 2-碳酸酯或鏈烷醇胺。
轉(zhuǎn)化為1，2-二醇或1，2-二醇醚可包括例如在熱方法中或應(yīng)用催化 劑使環(huán)氧乙烷與水反應(yīng)，所述催化劑可以是酸性催化劑或堿性催化劑。 例如，為了主要制備l，2-二醇和制備較少的1，2-二醇醚，可以在液相 反應(yīng)中在酸催化劑例如基于全部反應(yīng)混合物0. 5-1. 0 wtW硫酸存在下 在50-70。C在100 kPa絕壓下，或者在氣相反應(yīng)中在130-240。C和 2000-4000 kPa絕壓下，優(yōu)選在不存在催化劑下，使環(huán)氧烷與十倍摩爾 過(guò)量的水反應(yīng)。存在如此大量的水可利于選擇性形成1，2-二醇，并且 可以起到反應(yīng)放熱吸收器的作用，從而有助于控制反應(yīng)溫度。如果水 的比例降低，在反應(yīng)混合物中1，2-二醇醚的比例將增加。這樣產(chǎn)生的 1，2-二醇醚可以為二-醚、三-醚、四-醚或更高級(jí)的醚。替代地，可以 通過(guò)用醇替代至少一部分水而用醇轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷而制備1，2-二醇醚，其 中所述醇特別是伯醇，例如甲醇或乙醇。
環(huán)氧烷可以通過(guò)與二氧化碳反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為進(jìn)一步的1， 2-碳酸酯。 如果需要，可通過(guò)隨后使1， 2-碳酸酯與水或醇反應(yīng)形成1, 2-二醇而制 備l，2-二醇。對(duì)于可用的方法，參考US-A-6080897，在此通過(guò)參考將 其引入。
轉(zhuǎn)化為鏈烷醇胺可包括使環(huán)氧烷與胺如氨、烷基胺或二烷基胺反 應(yīng)?？梢詰?yīng)用無(wú)水氨或氨水。通常應(yīng)用無(wú)水氨以利于產(chǎn)生單烷醇胺。 對(duì)于可用于轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷為鏈烷醇胺的方法，例如可以參考 US-A-4845296，在此通過(guò)參考將其引入。
1,2-二醇和1,2-二醇醚例如乙二醇、1,2-丙二醇和乙二醇醚可以 在多種工業(yè)用途中應(yīng)用，例如應(yīng)用于食品、飲料、煙草、化妝品、熱 塑性聚合物、可固化樹(shù)脂體系、洗滌劑、傳熱系統(tǒng)等領(lǐng)域。1，2-碳酸 酯如碳酸亞乙酯可以用作稀釋劑，特別是用作溶劑。例如乙醇胺可以 用于處理天然氣("脫硫")。
除非另有說(shuō)明，此處提及的有機(jī)化合物例如烯烴、醇、1，2-二醇、 1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯、乙醇胺和有機(jī)卣化物通常具有最多40個(gè)碳 原子，更通常最多20個(gè)碳原子，特別是最多10個(gè)碳原子，更特別是 最多6個(gè)碳原子。通常，所述有機(jī)化合物具有至少一個(gè)碳原子。此處 所定義的碳原子數(shù)的范圍(即碳數(shù))包括針對(duì)范圍極限所規(guī)定的數(shù)值。
下述實(shí)施例用于闡述本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，和不打算過(guò)度限制本發(fā)明的 范圍。
實(shí)施例
這一預(yù)示實(shí)施例描述了如何可實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施方案。 微通道反應(yīng)器包括工藝微通道、第一換熱微通道、第二換熱微通 道、第三換熱微通道、第一進(jìn)料通道和第二進(jìn)料通道。工藝微通道包 括上游端、第一部分、第一中間部分和第二部分。
第一部分用于與在第一換熱微通道內(nèi)流動(dòng)的換熱流體換熱。第一 進(jìn)料微通道經(jīng)第一孔終止于工藝微通道的第一部分內(nèi)。第一孔以大致 相等的距離在微通道上游端的第一部分的下游方向上布置，直到第一 部分長(zhǎng)度的2/3，和所述孔大致以大致相等的距離在垂直方向上在工
藝微通道的整個(gè)寬度上布置。第二孔相對(duì)于第二部分以類(lèi)似的方式布 置，并連接工藝微通道的第二進(jìn)料微通道與第二部分。第二換熱微通 道包括用于與第二部分換熱的一組第二換熱微通道，以便在第二部分 內(nèi)維持所選溫度。第三換熱微通道包括用于與第 一 中間部分換熱的兩 組第三換熱微通道，以便與第一中間部分的上游部分內(nèi)相比，在第一 中間部分的下游部分內(nèi)實(shí)現(xiàn)更低的溫度。
根據(jù)本發(fā)明，第一部分包含含沉積在粒狀栽體材料上的銀、錸、
鵠、銫和鋰的環(huán)氧化催化劑。粒狀載體材料是a-氧化鋁，所述oc-氧 化鋁的表面積為1.5m7g，總孔體積為0. 4ml/g，和孔徑分布使得直徑 范圍為0. 2-10微米的孔占總孔體積的95%，和直徑范圍為0. 3-10微 米的孔占直徑范圍為0. 2-10微米的孔內(nèi)包含的孔體積的大于92%。
根據(jù)由WO-A-2004/099113和其中引用的參考文獻(xiàn)已知的方法組 裝微通道反應(yīng)器。通過(guò)洗涂技術(shù)，栽體材料沉積在工藝微通道的第一 部分的壁上。之后，組裝工藝微通道，和在組裝之后，通過(guò)使用本身 由US-A-5380697已知的方法，在栽體材料上沉積銀、錸、鴒、銫和鋰。
作為替代方案，在沒(méi)有在先洗涂的情況下，組裝微通道反應(yīng)器， 和在組裝之后，用粒狀環(huán)氧化催化劑填充第一部分，所述粒狀環(huán)氧化 催化劑通過(guò)研磨和篩分商業(yè)HS-PLUS環(huán)氧化催化劑(它可獲自于CRI Catalyst Company, Houston, Texas ， USA)而制備。
在任何一種替代方案中，通過(guò)與在第一換熱微通道內(nèi)流動(dòng)的換熱 流體換熱，在2201C下加熱第一部分，而乙烯通過(guò)在工藝微通道的上 游端布置的開(kāi)口進(jìn)料。氧氣和乙基氯(百萬(wàn)分之3體積份)的混合物通 過(guò)進(jìn)料通道進(jìn)料。氧氣與乙烯的摩爾比為1:1。流出工藝微通道的第 一部分并進(jìn)入第 一 中間部分的混合物分兩步在第一中間部分內(nèi)驟冷， 最初驟冷到1501C的溫度和隨后驟冷到801C的溫度。調(diào)節(jié)乙烯和氧氣 的溫度與進(jìn)料流量，以便乙烯的轉(zhuǎn)化率為97mol%。然后調(diào)節(jié)在氧氣和 乙基氯的混合物內(nèi)乙基氯的含量，以便優(yōu)化對(duì)環(huán)氧乙烷的選擇性。
在曱基三丁基碘化錛水溶液存在下，從第一中間部分流出并進(jìn)入 到第二部分內(nèi)的含環(huán)氧乙烷和二氧化碳的驟冷混合物將在第二部分內(nèi)
反應(yīng)，形成含環(huán)氧乙烷和碳酸亞乙酯的混合物。曱基三丁基碘化錛水 溶液經(jīng)第二孔進(jìn)入第二部分內(nèi)。通過(guò)與在第二換熱微通道內(nèi)流動(dòng)的換
熱流體換熱，將第二部分內(nèi)的溫度維持在80x:。
可分離含環(huán)氧乙烷和碳酸亞乙酯的混合物，以提供環(huán)氧乙烷和碳 酸亞乙酯，它們可單獨(dú)純化?？捎盟D(zhuǎn)化純化的環(huán)氧乙烷和任選純化 的碳酸亞乙酯得到乙二醇。
權(quán)利要求
1. 用于烯烴環(huán)氧化的方法，該方法包括:-在環(huán)氧化催化劑存在下，使含烯烴和氧氣的原料反應(yīng)，從而形成含環(huán)氧烷和二氧化碳的第一混合物，-驟冷第一混合物，和-轉(zhuǎn)化驟冷的第一混合物，以形成含環(huán)氧烷和1，2-碳酸酯的第二混合物。
2. 權(quán)利要求l的方法，該方法包括-在微通道反應(yīng)器的一個(gè)或多個(gè)工藝微通道的第一部分內(nèi)包含的 環(huán)氧化催化劑存在下，使含烯烴和氧氣的原料反應(yīng)，從而形成含環(huán)氧 烷和二氧化碳的第 一混合物，-在第一部分下游布置的一個(gè)或多個(gè)工藝微通道的第一中間部分 內(nèi)驟冷第一混合物，和-在第一中間部分下游布置的一個(gè)或多個(gè)工藝微通道的第二部分 內(nèi)轉(zhuǎn)化驟冷的第一混合物，以形成含環(huán)氧烷和1，2-碳酸酯的第二混合 物。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述環(huán)氧化催化劑包含相對(duì)于催 化劑的重量含量為50-500g/kg的第11族金屬。
4. 權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中所述環(huán)氧化催化劑包含在栽 體材料內(nèi)沉積的銀。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中所述催化劑包含選自錸、鎢、鉬、鉻 及它們的混合物中的一種或多種元素作為促進(jìn)劑組分、和另外選自鋰、 鉀和銫中的一種或多種堿金屬。
6. 權(quán)利要求4或5的方法，其中所述載體材料是相對(duì)于載體的重 量表面積為至少0. 3m7g和最多10m7g、且孔徑分布使得直徑范圍為 0. 2-IO微米的孔占總孔體積的大于80%的氧化鋁。
7. 權(quán)利要求l-6任一項(xiàng)的方法，其中所迷原料包含相對(duì)于全部原 料總量為至少50moiy。的烯烴和氧氣。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中所述原料包含相對(duì)于全部原料總量為 80-99. 5moiy。的烯烴和氧氣。
9. 權(quán)利要求l-8任一項(xiàng)的方法，其中所述原料包含相對(duì)于全部原 料含量為最多5mol^的飽和烴，和所述原料包含相對(duì)于全部原料含量 為最多5moiy。的惰性氣體。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中所述飽和烴的含量相對(duì)于全部原料 為最多2mol%，和所述惰性氣體的含量相對(duì)于全部原料為最多2mol%。
11. 權(quán)利要求l-10任一項(xiàng)的方法，其中所述驟冷包括降低第一混 合物的溫度到最多2501C的溫度。
12. 權(quán)利要求ll的方法，其中所述驟冷包括降低第一混合物的溫 度到20-200lC范圍內(nèi)的溫度。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中所述驟冷包括降低第一混合物的溫 度到50-190"C范圍內(nèi)的溫度。
14. 權(quán)利要求l-13任一項(xiàng)的方法，其中所述方法包括通過(guò)與換熱 流體換熱而驟冷。
15. 權(quán)利要求l-14任一項(xiàng)的方法，其中所述方法包括在一個(gè)以上 階段中通過(guò)與具有不同溫度的多個(gè)換熱流體換熱而驟冷。
16. 權(quán)利要求l-15任一項(xiàng)的方法，其中在第一混合物內(nèi)存在的二 氧化碳的摩爾量范圍為0. 01-lmol/mo1第一混合物內(nèi)存在的環(huán)氧烷。
17. 權(quán)利要求16的方法，其中在第一混合物內(nèi)存在的二氧化碳的 摩爾量范圍為0. 02-0. 8mol/mo1笫一混合物內(nèi)存在的環(huán)氧烷。
18. 權(quán)利要求l-17任一項(xiàng)的方法，其中轉(zhuǎn)化驟冷的第一混合物形 成第二混合物包括用至少8 0mo 1 %在第 一混合物內(nèi)存在的二氧化碳轉(zhuǎn) 化環(huán)氧烷形成1， 2-碳酸酯。
19. 權(quán)利要求18的方法，其中轉(zhuǎn)化至少90moW在第一混合物內(nèi)存 在的二氧化碳。
20. 權(quán)利要求l-19任一項(xiàng)的方法，其中轉(zhuǎn)化驟冷的第一混合物形 成第二混合物包括在選自如下的催化劑存在下，用二氧化碳轉(zhuǎn)化環(huán)氧 烷成1，2-碳酸酯 -含在苯乙烯/二乙烯基苯共聚物基體上的季鱗卣化物基團(tuán)或季銨卣化物基團(tuán)的樹(shù)脂；-含在固體載體內(nèi)固定的金屬鹽的催化劑，其中所述金屬鹽包括選 自元素周期表中第三周期和第2族、第四周期和第2及4-12族、第五 周期和第2、 4-7、 12及14族、以及第六周期和第2及4-6族中的金 屬的陽(yáng)離子，和其中所述載體含有季銨、季憐、季砷鎮(zhèn)、季銻鎮(zhèn)或季 锍陽(yáng)離子，所述陽(yáng)離子可能有或可能沒(méi)有通過(guò)通式- (CH2-0-) n- (CH2) n-的間隔基與載體的骨架相隔離，其中m和n是整數(shù)，其中當(dāng)m為0時(shí)， n最多為10，和當(dāng)m為l時(shí)，n為l-8;-季錛卣化物、季銨卣化物和金屬卣化物；-含用卣化氫中和的有機(jī)堿的催化劑，其中有機(jī)堿的pKa大于8， 并包括含一個(gè)或多個(gè)帶有至少一個(gè)自由電子對(duì)的氮和/或磷原子的碳 基化合物；和-含基于混合物10-90mol。/。的有機(jī)堿和基于混合物10-90moP/。的有 機(jī)堿和卣化氫的鹽的催化劑，其中所述有機(jī)堿包括含一個(gè)或多個(gè)帶有 至少一個(gè)自由電子對(duì)的氮和/或磷原子的碳基化合物，且pKa足夠高， 以便它能在反應(yīng)條件下結(jié)合二氧化碳。
21.權(quán)利要求20的方法，其中-所述金屬鹽是選自鎂、鈣、鋅、鈷、鎳、錳、銅和錫中的一種或 多種的囟化物、乙酸鹽、月桂酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽中的金屬鹽，或-固定所述金屬鹽用的所述固體栽體選自二氧化硅-氧化鋁、沸石、 具有聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物骨架、二氧化硅基聚合物骨架的樹(shù) 脂、和摻入季銨化乙烯基吡啶單體的樹(shù)脂；或-所述催化劑是甲基三丁基碘化憐；或-所述有機(jī)堿選自原樣或在聚苯乙烯上的2-叔丁基亞氨基-2-二乙 基氨基-l, 3-二曱基全氫-1， 3， 2-二氮雜膦雜苯、1， 1， 3， 3-四甲基胍、 和三乙醇胺。
22.權(quán)利要求1-21任一項(xiàng)的方法，其中轉(zhuǎn)化驟冷的第一混合物形 成第二混合物包括在30-2001C的溫度范圍內(nèi)用二氧化碳轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷 成1，2-碳酸酯。
23. 權(quán)利要求22的方法，其中所述溫度范圍為50-150匸。
24. 權(quán)利要求l-23任一項(xiàng)的方法，其中轉(zhuǎn)化驟冷的第一混合物形 成第二混合物包括在500-3500kPa的壓力范圍內(nèi)用二氧化碳轉(zhuǎn)化環(huán)氧 烷成1，2-碳酸酯。
25. 權(quán)利要求l-24任一項(xiàng)的方法，該方法包括 -形成至少部分為氣相的第二混合物，和 -冷凝至少一部分含環(huán)氧烷和1，2-碳酸酯的第二混合物。
26. 權(quán)利要求2和25的方法，該方法包括在第二部分下游布置的一個(gè)或多個(gè)工藝微通道的第三部分內(nèi)冷凝至少一部分第二混合物。
27. 權(quán)利要求25或26的方法，該方法包括冷凝至少80mol。/。在第 二混合物內(nèi)存在的環(huán)氧烷和1， 2-碳酸酯的總量。
28. 權(quán)利要求27的方法，該方法包括冷凝至少90mol。/。在第二混合 物內(nèi)存在的環(huán)氧烷和1,2-碳酸酯的總量。
29. 權(quán)利要求25-28任一項(xiàng)的方法，該方法包括 -形成第二混合物，以便它包含至少部分為氣相的水，和 -冷凝至少一部分在第二混合物內(nèi)存在的所述水。
30. 權(quán)利要求26和29的方法，該方法包括在第三部分內(nèi)冷凝水。
31. 權(quán)利要求29或30的方法，該方法包括冷凝至少8Omol9i在第 二混合物內(nèi)存在的水的總量。
32. 權(quán)利要求31的方法，該方法包括冷凝至少90molW在第二混合 物內(nèi)存在的水的總量。
33. 制備1，2-二醇、1，2-二醇醚、1,2-碳酸酯或鏈烷醇胺的方法， 該方法包括-通過(guò)權(quán)利要求1-32任一項(xiàng)的方法使含烯烴和氧氣的原料反應(yīng)， 以形成含環(huán)氧烷和1，2-碳酸酯的第二混合物，和-用水、醇、二氧化碳或胺轉(zhuǎn)化第二混合物，以形成1， 2-二醇、1， 2-二醇醚、1， 2-碳酸酯或鏈烷醇胺。
34. 權(quán)利要求33的方法，其中用水轉(zhuǎn)化第二混合物形成l，2-二醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及改進(jìn)的環(huán)氧化方法和改進(jìn)的環(huán)氧化反應(yīng)器。本發(fā)明利用含多個(gè)微通道的反應(yīng)器。可調(diào)整這種工藝微通道，以便可在微通道內(nèi)發(fā)生環(huán)氧化和任選的其它工藝，和以便它們與用于包含換熱流體的通道處于換熱關(guān)系。含這種工藝微通道的反應(yīng)器被稱為“微通道反應(yīng)器”。本發(fā)明提供用于烯烴環(huán)氧化的方法和制備可由環(huán)氧烷衍生的化學(xué)品的方法。
文檔編號(hào)C07D301/10GK101384570SQ200680053197
公開(kāi)日2009年3月11日 申請(qǐng)日期2006年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日
發(fā)明者A·N·R·鮑斯, B·F·J·M·拉瑪克斯, D·M·雷克斯, J·R·洛克米耶爾, J·W·博爾克, M·J·P·斯拉帕克, P·M·麥卡利斯特, W·E·伊萬(wàn)斯 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司