專利名稱：制備環(huán)氧烷或可由環(huán)氧烷衍生的化學品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯烴環(huán)氧化的方法。本發(fā)明還涉及制備可由環(huán)氧烷衍生的化學 品的方法。特別地，這種化學品可以是1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺。
背景技術(shù)：
環(huán)氧乙烷和其它環(huán)氧烷是重要的工業(yè)化學品，它們用作制備諸如乙二醇、丙二 醇、乙二醇醚、碳酸亞乙酯、乙醇胺和洗滌劑之類化學品的原料。制備環(huán)氧烷的一種 方法是烯烴環(huán)氧化，亦即用氧氣催化部分氧化烯烴得到環(huán)氧烷。如此制備的環(huán)氧烷可與 水、醇、二氧化碳或胺反應產(chǎn)生1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺。 通常獨立于環(huán)氧烷的制備進行1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺的這 種制備，在任何情況下，這兩種工藝通常在分開的反應器內(nèi)進行。在烯烴環(huán)氧化中，含烯烴和氧氣的原料通過在維持于一定反應條件下的反應區(qū) 內(nèi)包含的催化劑床。商業(yè)環(huán)氧化反應器通常為管殼式換熱器形式，其中用成型催化劑顆 粒填充多個基本上平行的細長的相對窄的管形成填充床，和其中殼內(nèi)含有冷卻劑。與所 使用的環(huán)氧化催化劑的類型無關(guān)，在商業(yè)操作中，內(nèi)管直徑范圍通常為20-40mm，和每 一反應器中管數(shù)可以是數(shù)千個，例如最多12,000個。通常在相對低的烯烴轉(zhuǎn)化率和氧氣轉(zhuǎn)化率下進行烯烴環(huán)氧化。通常循環(huán)未轉(zhuǎn)化 的烯烴和氧氣，以提高工藝的經(jīng)濟性。一般地，原料還包括大量的所謂壓載氣體(ballast gas)以便于在爆炸極限以外操作。壓載氣體包括飽和烴，特別是甲烷和乙烷。結(jié)果，循 環(huán)通常涉及處理大量的工藝物流，這些工藝物流包括未轉(zhuǎn)化的烯烴、未轉(zhuǎn)化的氧氣和壓 載氣體。在烯烴環(huán)氧化裝置中通常采用的循環(huán)物流的處理也相當復雜，因為它涉及環(huán)氧 烷的回收、二氧化碳的除去、除水和再加壓。使用壓載氣體不僅造成處理成本增加，而 且它降低環(huán)氧化反應速度。環(huán)氧化催化劑通常含有在成型載體材料上的催化活性物質(zhì)，通常為第11族金屬 (特別是銀)和促進劑組分。通常仔細地選擇成型載體材料以滿足例如強度和耐磨性、表 面積和孔隙率的要求。通常通過燒結(jié)所選的無機材料到它們具有所需性能的程度來制備 所述成型載體材料。在環(huán)氧化過程中，催化劑經(jīng)歷性能下降，這本身表示為在形成所需的環(huán)氧烷過 程中催化劑的活性和選擇性損失。為了應對活性損失，可升高環(huán)氧化反應溫度，以便環(huán) 氧烷的生產(chǎn)速度得到維持。商業(yè)反應器的操作通常受到反應溫度的限制，當可采用的溫 度極限已經(jīng)達到時，環(huán)氧烷的生產(chǎn)必須中斷，以便用新鮮的進料更換已有的環(huán)氧化催化 劑進料。如果可獲得改 進的環(huán)氧化方法和改進的環(huán)氧化反應器，則將很有價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供這種改進的環(huán)氧化方法和改進的環(huán)氧化反應器。本發(fā)明的實施方案 利用含多個微通道(下文稱為“工藝微通道”)的反應器?？烧{(diào)整所述工藝微通道，以 便可在所述微通道內(nèi)發(fā)生環(huán)氧化和任選的其它工藝，和以便它們與用于含有換熱流體的 通道(下文稱為“換熱通道”)處于換熱關(guān)系。含工藝微通道的反應器此處用術(shù)語“微 通道反應器”指代。此處所使用的術(shù)語“第11族”是指元素周期表的第11族。在一個實施方案中，本發(fā)明提供用于烯烴環(huán)氧化的方法，該方法包括在微通道 反應器的一個或多個工藝微通道內(nèi)包含的環(huán)氧化催化劑存在下，使包含相對于全部原料 總量為至少50mol%的烯烴和氧氣的原料反應。在另一實施方案中，本發(fā)明提供制備1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯 或鏈烷醇胺的方法，該方法包括-在微通道反應器的一個或多個工藝微通道內(nèi)包含的環(huán)氧化催化劑存在下，使包 含相對于全部原料總量為至少50mol%的烯烴和氧氣的原料反應形成環(huán)氧烷，和-用水、醇、二氧化碳或胺轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷，以形成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1， 2_碳酸酯或鏈烷醇胺。


圖1示出了微通道反應器及其主要組成部分的示意圖。圖2示出了含工藝微通道和換熱通道的重復單元的典型實例和當在本發(fā)明的實 施中使用時其操作的示意圖。本發(fā)明的微通道反應器可包括多個這種重復單元。
具體實施例方式使用本發(fā)明的微通道反應器導致一個或多個下述優(yōu)點-在工藝微通道內(nèi)部驟冷環(huán)氧烷使得當在爆炸極限以內(nèi)的條件應用到常規(guī)的管殼 式換熱器反應器中時，能在這種條件下操作?？赏ㄟ^在工藝微通道內(nèi)使富含氧氣的原料 組分與富含烯烴的原料組分接觸來實現(xiàn)這種條件，其中所述富含氧氣的原料組分和富含 烯烴的原料組分通常在爆炸極限以外。在工藝微通道內(nèi)部驟冷還減少副產(chǎn)物例如醛和羧 酸的形成。_有利地在高的烯烴、氧氣和環(huán)氧烷的總濃度條件下進行在工藝微通道內(nèi)的環(huán)氧 化，這可導致較高的環(huán)氧化速率和/或較低的環(huán)氧化反應溫度。降低環(huán)氧化反應溫度可 導致改進的選擇性和改進的催化劑壽命。使用高的烯烴、氧氣和環(huán)氧烷的總濃度還可省 去壓載氣體，這將提供更加有效的處理和降低循環(huán)成本。-可在氧氣或環(huán)氧烷的 高轉(zhuǎn)化率水平下操作在工藝微通道內(nèi)進行的環(huán)氧化。特別 地，當在高轉(zhuǎn)化率水平下進行該工藝時，有利的是按照單程操作進行環(huán)氧化方法，這暗 含沒有采用循環(huán)物流。另外，有利的是，在這種情況下空氣而不是從空氣中分離的氧氣 可進料到工藝微通道中，這可省去空氣分離單元。-在工藝微通道內(nèi)進行烯烴環(huán)氧化能在相同工藝微通道內(nèi)驟冷并用至少一部分所 產(chǎn)生的環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化同時形成的二氧化碳，并任選冷凝通常含水的含未轉(zhuǎn)化的環(huán)氧烷和1， 2-碳酸酯的液體混合物。在其組成方面，剩余的可能含未轉(zhuǎn)化的乙烯和氧氣的氣體物流適用于循環(huán)。這可降低進一步處理產(chǎn)物和循環(huán)物流的復雜度，省去例如環(huán)氧烷回收單元 和二氧化碳除去單元。 -在工藝微通道內(nèi)進行烯烴環(huán)氧化能在相同的工藝微通道內(nèi)轉(zhuǎn)化所形成的環(huán)氧烷 成為1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺。這可省去用于這種進一步轉(zhuǎn) 化的附加的反應器。它也可省去環(huán)氧烷回收單元和/或二氧化碳除去單元，且它可減少 對換熱設備的需求。因此，它可降低在制備裝置內(nèi)通常采用的附加處理例如產(chǎn)物回收的 復雜度。在工藝微通道內(nèi)轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷還減少副產(chǎn)物例如醛和羧酸的形成。WO-A-2004/099113, WO-A-Ol/12312、WO-Ol/54812、US-A-6440895、 US-A-6284217、US-A-6451864、US-A-6491880、US-A-6666909、US-6811829、 US-A-6851171、US_A_6494614、US-A-6228434 和 US_A_6192596 中公開了適用于在本 發(fā)明中使用的微通道反應器及其操作，這些文獻在此作為參考引入。正如這些參考文獻 中所述，可通過其對微通道反應器進行制造、負載催化劑和操作的方法通?？蓱糜诒?發(fā)明的實施中。參考圖1，微通道反應器100可由工藝頂管(header) 102、多個工藝微通道104和 工藝底管(footer) 108組成。工藝頂管102提供流體流入到工藝微通道104內(nèi)的通路。工 藝底管108提供流體從工藝微通道104中流出的通路。在微通道反應器內(nèi)包含的工藝微通道的數(shù)目可能變化很大。例如，數(shù)目可以是 最多105，或甚至最多106，或最多2X106。通常工藝微通道的數(shù)目可以是至少10或至少 100，或甚至至少1000。工藝微通道通常平行排列，例如它們可形成平面內(nèi)的微通道的陣列。該工藝 微通道可具有高度或?qū)挾鹊闹辽僖粋€內(nèi)部尺寸為最多15mm，例如0.05-10mm，特別是 0.1-5mm,更特別是0.5_2mm。高度或?qū)挾鹊牧硪粌?nèi)部尺寸可以是例如0.1-100Cm，特 別是0.2-75cm，更特別是0.3-50cm。工藝微通道的長度可以是例如l_500cm，特別是 2-300cm,更特別是 3-200cm，或 5-100cm。微通道反應器100還包括與工藝微通道104換熱接觸的換熱通道(圖1中未示 出)。換熱通道也可以是微通道。調(diào)整微通道反應器，以便換熱流體可從換熱頂管110 經(jīng)換熱通道流動到換熱底管112中?？膳挪紦Q熱通道，以便相對于在工藝微通道104內(nèi)的 流動，提供并流、逆流或優(yōu)選交叉流方向的流動。交叉流方向如箭頭114和116所示。換熱通道可具有高度或?qū)挾鹊闹辽僖粋€內(nèi)部尺寸為最多15mm，例如 0.05-10mm,特別是0.1_5mm，更特別是0.5_2mm。高度或?qū)挾鹊牧硪粌?nèi)部尺寸可以是 例如O.l-lOOcm，特別是0.2-75cm，更特別是0.3_50cm。換熱通道的長度可以是例如 l-500cm,特別是 2-300cm，更特別是 3_200cm，或 5-100cm。在工藝微通道104和下一相鄰的換熱通道之間的間隔距離范圍可以是 0.05-5mm,特別是 0.2_2mm。在本發(fā)明的一些實施方案中，提供第一換熱通道和第二換熱通道，或者第一換 熱通道、第二換熱通道和第三換熱通道，或甚至最多第五換熱通道，或甚至另外的換熱 通道。因此，在這種情況下，存在多組換熱通道，和因此可存在多個換熱頂管110和換 熱底管112，從而多組換熱通道可用于接收來自換熱頂管110的換熱流體和傳輸該換熱流 體到換熱底管112內(nèi)。
工藝頂管102、工藝底管108、換熱頂管110、換熱底管112、工藝微通道104和 換熱通道可獨立地由任何構(gòu)造材料制成，所述構(gòu)造材料將提供足夠的強度、尺寸穩(wěn)定性 和傳熱特征，以允許根據(jù)本發(fā)明的方法進行操作。合適的構(gòu)造材料包括例如鋼(例如不 銹鋼和碳鋼)、蒙乃爾高強度耐蝕鎳銅合金、鈦、銅、玻璃和聚合物組合物。換熱流體的 種類對于本發(fā)明來說不是關(guān)鍵的，和換熱流體可選自多種流體。合適的換熱流體包括蒸 汽、水、空氣和油。在含多組換熱通道的本發(fā)明實施方案中，這些多組換熱通道可采用 不同的換熱流體或采用具有不同溫度的換熱流體操作。本發(fā)明的微通道反應器可包括多個重復單元，其中所述重復單元包括一個或多個工藝微通道和一個或多個換熱通道。現(xiàn)參考圖2，它示出了典型的重復單元及其操作。工藝微通道210具有上游端220和下游端230，和可由第一部分240組成，所述 第一部分240可含有催化劑(未示出)，例如環(huán)氧化催化劑。第一部分240可與第一換熱 通道250換熱接觸，從而允許在工藝微通道210的第一部分240和第一換熱通道250之間 換熱。該重復單元可包括第一進料通道260，所述第一進料通道260經(jīng)一個或多個第一孔 280終止于第一部分240內(nèi)。通常，一個或多個第一孔280可相對于另一第一孔280位于 下游。在操作過程中，含烯烴和氧氣的原料可經(jīng)上游端220的開口和/或經(jīng)第一進料通 道260和一個或多個第一孔280進入到工藝微通道210的第一部分240內(nèi)。工藝微通道210可包括第二部分340，所述第二部分可能用于或可能不用于含有 催化劑。第二部分340可能含有或可能不含此處所述的催化劑。第二部分340位于第一 部分240的下游。第二部分340可與第二換熱通道350換熱接觸，從而允許在工藝微通 道210的第二部分340和第二換熱通道350之間換熱。在一些實施方案中，第二部分340 用于通過與第二換熱通道350內(nèi)的換熱流體換熱來驟冷在第一部分240中獲得并由其中接 收的環(huán)氧烷。可通過存在多個例如2或3或4個第二換熱通道350，在一個或多個階段中 實現(xiàn)驟冷。所述多個第二換熱通道350可用于包含具有不同溫度的換熱流體，特別是使 得在第二部分340的下游方向上與含具有較低溫度的換熱流體的第二換熱通道350發(fā)生換 熱。該重復單元可包括第二進料通道360，所述第二進料通道360通過一個或多個第二 孔380終止于第二部分340內(nèi)。在操作過程中，原料可從工藝微通道210的上游并經(jīng)第 二進料通道360和一個或多個第二孔380進入到第二部分340內(nèi)。通常，一個或多個第 二孔380可相對于另一第二孔380位于下游。在第二部分340用于將環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化成1， 2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺的實施方案中，在操作過程中經(jīng)第二進料 通道360和一個或多個第二孔380進入的原料可包括水、醇、二氧化碳或胺。此外，催化 劑可經(jīng)第二進料通道360和一個或多個第二孔380進料。視需要，可存在單獨的一組帶有 一個或多個第二孔(未畫出)的第二進料通道(未畫出)，以便單獨加入原料和催化劑。第一和第二進料通道260或360與第一和第二孔280或380組合，從而一個或多 個第一或第二孔280或380分別位于另一第一或第二孔280或380的下游，以允許補充反 應物。在本發(fā)明的一些實施方案中，補充反應物是一個特征。工藝微通道210可包括中間部分440，它位于第一部分240的下游和第二部分 340的上游。中間部分440可與第三換熱通道450換熱接觸，從而允許在工藝微通道210的中間部分440和第三換熱通道450之間換熱。在一些實施方案中，例如在第二部分340 用于將環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺的實施方案中，中間部分440用于通過與第三換熱通道450內(nèi)的換熱流體換熱來驟冷在第一部分240 中獲得并由其中接收的產(chǎn)物?？赏ㄟ^存在多個例如2或3或4個第三換熱通道450，分階 段實現(xiàn)驟冷。這種多個第三換熱通道450可用于包含具有不同溫度的換熱流體，特別是 使得在中間部分440的下游方向上與含具有較低溫度的換熱流體的第三換熱通道450發(fā)生 換熱。進料通道可以是 微通道。它們可具有高度或?qū)挾鹊闹辽僖粋€內(nèi)部尺寸為最多 15mm，例如0.05-10mm，特別是0.1_5mm，更特別是0.5_2mm。高度或?qū)挾鹊牧硪粌?nèi)部 尺寸可以是例如0.1-lOOcm，特別是0.2-75cm，更特別是0.3_50cm。進料通道的長度可 以是例如l_250cm，特別是2-150cm，更特別是3_100cm，或5_50cm。工藝微通道的各部分的長度可彼此獨立地根據(jù)例如所需的換熱容量或可在該部 分內(nèi)包含的催化劑量來選擇。各部分的長度優(yōu)選為至少lcm，或至少2cm，或至少5cm。 各部分的長度優(yōu)選最多250cm，或最多150cm，或最多100cm，或最多50cm。各部分的 其它尺寸通過工藝微通道210的相應尺寸來定義?？墒褂靡阎募夹g(shù)，例如常規(guī)的機加工、激光切割、模塑、沖模和蝕刻及它們 的組合，制造本發(fā)明的微通道反應器?？赏ㄟ^形成具有被除去后將提供通路的特征的片 材，制造本發(fā)明的微通道反應器?？赏ㄟ^使用已知的技術(shù)，例如擴散粘結(jié)、激光焊接、 冷焊、擴散釬焊及它們的組合，組裝一組這種片材形成一體化的器件。本發(fā)明的微通道 反應器包括合適的頂管、底管、閥門、導管線和其它特征以控制反應物輸入、產(chǎn)物輸出 以及換熱流體的流動。這些在圖中未示出，但它們可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易地提供。 此外，還可存在另外的換熱設備(在圖中未示出)用于控制原料溫度，特別是在原料進入 到工藝微通道內(nèi)之前加熱原料或原料組分，或者用于在產(chǎn)物離開工藝微通道之后控制產(chǎn) 物溫度，特別是驟冷產(chǎn)物。這種另外的換熱設備可與微通道反應器一體化，但更通常它 是單獨的設備。這些在圖中未示出，但它們可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易地提供。可例如 通過使用環(huán)氧化方法的反應熱來加熱原料組分或用于其它加熱目的，來利用熱整合。通常，環(huán)氧化催化劑在環(huán)氧化條件下是固體催化劑?？稍诠に囄⑼ǖ赖闹付ú?分內(nèi)，通過任何已知的技術(shù)安裝這種環(huán)氧化催化劑和合適的任何其它固體催化劑。催化 劑可在工藝微通道的指定部分內(nèi)形成填充床，和/或它們可在工藝微通道的指定部分的 至少一部分壁上形成涂層。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解所述涂層將位于工藝微通道的內(nèi)壁 上。替代地或另外，一種或多種催化劑可以是可置于工藝微通道的指定部分內(nèi)的插件上 的涂層形式。可通過任何沉積方法例如洗涂技術(shù)或氣相沉積制備涂層。在一些實施方案 中，環(huán)氧化催化劑在環(huán)氧化條件下可以不是固體催化劑，在此情況下，環(huán)氧化催化劑可 與環(huán)氧化原料中的一種或多種組分一起進料到工藝微通道的指定部分內(nèi)，且可與環(huán)氧化 反應混合物一起穿過工藝微通道?？稍诒景l(fā)明中使用的環(huán)氧化催化劑通常為包含一種或多種第11族金屬的催化 齊 。第Ii族金屬可選自銀和金。優(yōu)選地，第Ii族金屬包括銀。特別地，第Ii族金屬 包括相對于第11族金屬的總重量以銀金屬的重量計算含量為至少90wt%、更特別是至少 95wt%>例如至少99wt%、或至少銀作為金屬。通常，環(huán)氧化催化劑還包含 一種或多種促進劑組分。更通常，環(huán)氧化催化劑包含第11族金屬、一種或多種促進劑組 分和另外一種或多種含一種或多種另外元素的組分。在一些實施方案中，環(huán)氧化催化劑可包含第11族金屬、任何促進劑組分和含一種或多種另外元素的任何組分可在其上沉積 的載體材料。合適的促進劑組分和合適的含一種或多種另外元素的組分和合適的載體材 料可如下所述。
在一個實施方案中，在微通道反應器中的一個或多個工藝微通道內(nèi)安裝環(huán)氧化 催化劑的方法包括引入在基本非水稀釋劑內(nèi)分散的環(huán)氧化催化劑的分散體到一個或多個 工藝微通道內(nèi)，和除去稀釋劑?；痉撬♂寗┛梢允且后w，或者它可以是氣體形式。對于液體稀釋劑來說， 此處所使用的“基本非水”是指相對于稀釋劑的重量，稀釋劑的含水量最多為20wt%， 特別是最多10wt%，特別是最多5wt%，例如最多2wt%，或甚至最多l(xiāng)wt%，或最多 0.5wt%。特別地，對于氣體稀釋劑來說，“基本非水”是指在工藝微通道內(nèi)存在的稀釋 劑在露點以上。就其形態(tài)、組成和性能中的一種或多種來說，與采用含水稀釋劑時的情 況相比，在稀釋劑內(nèi)基本上或完全不存在液態(tài)水使得在安裝過程中催化劑能更好地維持 其完整性。合適的基本非水液體稀釋劑包括有機稀釋劑，例如烴、鹵代烴、醇、酮、醚 和酯。合適的醇包括例如甲醇和乙醇。相對于催化劑和液體稀釋劑的總重量，在液體稀 釋劑內(nèi)可能存在的催化劑量范圍可以是l_50wt%，特別是2-30wt%。合適的基本非水氣相稀釋劑包括例如空氣、氮氣、氬氣和二氧化碳。在氣相稀 釋劑內(nèi)可能存在的催化劑量范圍可以是10_500g/l，特別是22-300g/l，這相對于氣相稀 釋劑的體積作為催化劑的重量來計算?？赏ㄟ^粉碎常規(guī)的成型催化劑和任選地接著篩分，來獲得在分散體內(nèi)存在的環(huán) 氧化催化劑。在分散體內(nèi)存在的催化劑的粒度通常使得d5(1在0.1-100微米范圍內(nèi)，特別 是0.5-50微米。此處所使用的平均粒度(此處稱為“d5Q”)通過Horiba LA900粒度分 析儀來測量，并表示比所述平均粒度大的顆粒和小的顆粒的相等球形當量體積的粒徑。 測量方法包括通過超聲處理分散顆粒，從而破碎二級顆粒成初級顆粒。繼續(xù)這一超聲處 理，直到注意不到d5(1值的進一步變化，當使用HoribaLA900粒度分析儀時，這通常要求 5分鐘超聲處理。優(yōu)選地，環(huán)氧化催化劑包含的顆粒的尺寸使得它們通過的篩子的開口大 小為工藝微通道的最小尺寸的最多50%，特別是最多30%。常規(guī)的成型環(huán)氧化催化劑通常包括第11族金屬、一種或多種促進劑組分和任選 地在成型載體材料上分散的一種或多種含另外元素的組分。合適的載體材料、合適的促 進劑組分、合適的含另外元素的組分和相對于第11族金屬、促進劑組分和含另外元素的 組分的含量的合適的催化劑組成可如下所述。替代地，和優(yōu)選地，如本發(fā)明所述制備在分散體內(nèi)存在的環(huán)氧化催化劑?？梢氪呋瘎┑姆稚Ⅲw，以便在一個或多個工藝微通道的指定部分內(nèi)形成填充 催化劑床，或者替代地用該催化劑覆蓋所述部分的至少一部分壁。在前一情況下，在引 入催化劑的分散體之前，可在一個或多個工藝微通道的指定部分的下游部分內(nèi)放置支撐 裝置，例如篩子或分級粒狀材料，以承載催化劑和防止它進一步向下游移動。在后一情 況下，可在組裝工藝微通道之前或之后，在工藝微通道的壁上沉積催化劑，或者催化劑 可存在于在工藝微通道的指定部分內(nèi)放置的插件上。在工藝微通道的第一部分內(nèi)存在的第11族金屬的總量對本發(fā)明來說不是關(guān)鍵 的，和可在寬范圍內(nèi)選擇。通常，第11族金屬的總量可以在10-500kg/m3范圍內(nèi)，更通常50-400kg/m3，特別是100-300kg/m3的反應器體積，其中反應器體積是由被環(huán)氧化 催化劑占據(jù)的工藝微通道的截面積和總長度、填充床的存在和/或在壁上環(huán)氧化催化劑 的存在所確定的總體積。為了避免疑問，如此定義的反應器體積不包括不含環(huán)氧化催 化劑的工藝微通道部分。在其中原料包含總量為至少50mol%的烯烴和氧氣的本發(fā)明實 施方案中，第11族金屬的總量范圍可以是5-250kg/m3、更通常20_200kg/m3、特別是 50-150kg/m3前面定義的反應器體積。在一個實施方案中，本發(fā)明提供制備粒狀環(huán)氧化催化劑的方法，所述方法包括 在粒狀載體材料上沉積第11族金屬和一種或多種促進劑組分，其中所述粒狀載體材料的 孔徑分布使得直徑范圍為0.2-10微米的孔占總孔體積的至少70%。在本發(fā)明中使用的載體材料可以是天然或人工無機材料，和它們可包括耐火材 料、碳化硅、粘土、沸石、木炭和堿土金屬碳酸鹽例如碳酸鈣。優(yōu)選耐火材料，例如氧 化鋁、氧化鎂、氧化鋯和二氧化硅。最優(yōu)選的材料是α-氧化鋁。通常，相對于載體 的重量，載體材料包含至少85wt%、更通常至少90wt%、特別是至少α -氧化 鋁，通常最多α-氧化鋁。α-氧化鋁的其它組分可包括例如二氧化硅、堿金 屬組分，例如鈉和/或鉀組分，和/或堿土金屬組分，例如鈣和/或鎂組分。相對于載體的重量，載體材料的表面積可合適地為至少0.1m2/g，優(yōu)選至少 0.3m2/g，更優(yōu)選至少0.5m2/g，和特別是至少0.6m2/g ；和相對于載體的重量，表面積可 合適地為最多10m2/g，優(yōu)選最多5m2/g，和特別是最多3m2/g。此處所使用的“表面積” 要理解為指通過如 Journal oftheAmerican Chemical Society 60 (1938)pp.309-316 中所述的 B.E.T. (Branauer, Emmett和Teller)方法測定的表面積。高表面積的載體材料，特別是當 它們是任選地還包含二氧化硅、堿金屬和/或堿土金屬組分的α-氧化鋁時，提供改進的 性能和操作穩(wěn)定性。載體材料的吸水性通常在0.2_0.8g/g范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.3_0.7g/g范圍內(nèi)。較高的 吸水性可以有利于更有效地沉積第11族金屬、促進劑組分和含一種或多種元素的組分。 此處所使用的吸水性根據(jù)ASTM C20來測量，和吸水性表達為相對于載體的重量可吸收 到載體孔內(nèi)的水的重量。粒狀載體材料的孔徑分布可使得直徑范圍為0.2-10微米的孔占總孔體積的至少 70%。這種相對窄的孔徑分布可有助于催化劑的活性、選擇性和壽命中的一種或多種。 壽命可以是針對維持催化劑的活性和/或維持選擇性而言。此處所使用的孔徑分布和孔 體積使用Micromeretics Autopore 9200型號(130°接觸角，表面張力為0.473N/m的水 銀，和采用針對水銀壓縮的校正)，通過水銀侵入到3.0 X IO8Pa的壓力來測量。優(yōu)選地，孔徑分布使得直徑范圍為0.2-10微米的孔占總孔體積的大于75%， 特別是大于80%，更優(yōu)選大于85%，最優(yōu)選大于90%。通?？讖椒植际沟弥睆椒秶鸀?0.2-10微米的孔占總孔體積的小于99.9%，更通常小于99%。優(yōu)選地，孔徑分布使得直徑范 圍為0.3-10微米的孔占直徑范圍為0.2-10微米的 孔內(nèi)包含的孔體積的大于75%，特別是大于80%，更優(yōu)選大于85%，最優(yōu)選大于90%， 特別是最多100%。通常，孔徑分布使得直徑小于0.2微米的孔占總孔體積的小于10%，特別是小于 5%。直徑小于0.2微米的孔通常占總孔體積的大于0.1%，更通常大于0.5%。
通常，孔 徑分布使得直徑大于10微米的孔占總孔體積的小于20%，特別是小于 10%,更特別是小于5%。直徑大于10微米的孔通常占總孔體積的大于0.1%，特別是大 于 0.5%。當相對于催化劑的重量，第11族金屬含量為至少10g/kg時，包含在載體材料上 分散的一種或多種第11族金屬的環(huán)氧化催化劑顯示出相當大的催化活性。優(yōu)選地，催化 劑包含的第11族金屬的含量為50-500g/kg，更優(yōu)選100-400g/kg。促進劑組分可包含選自錸、鎢、鉬、鉻及它們的混合物中的一種或多種元素。 優(yōu)選地，促進劑組分包含錸作為其元素之一。促進劑組分可通常存在于環(huán)氧化催化劑內(nèi)，相對于第11族金屬的重量，以元素 (亦即錸、鎢、鉬和/或鉻)的總量計算，所述促進劑組分的含量為至少0.05mmOl/kg， 更通常至少0.5mmol/kg，和優(yōu)選至少lmmol/kg。相對于第11族金屬的重量，以元素的 總量計算，促進劑組分的存在量可以是最多250mmol/kg，優(yōu)選最多50mmol/kg，更優(yōu)選 最多25_ol/kg。促進劑組分可以沉積的形式對于本發(fā)明來說不是關(guān)鍵的。例如，促進 劑組分可合適地以氧化物或鹽或酸形式的氧陰離子例如以錸酸根、高錸酸根或鎢酸根提 {共。當環(huán)氧化催化劑包含含錸的促進劑組分時，相對于第11族金屬的重量，以元素 的總量計算，錸的存在量通?？梢允侵辽?.5mmol/kg，更通常至少2.5mmol/kg，和優(yōu) 選至少5mmol/kg，特別是至少7.5mmol/kg?；谙嗤幕鶞剩n的存在量通常為最多 25mmol/kg，優(yōu)選最多15mmol/kg，更優(yōu)選最多10mmol/kg，特別是最多7.5mmol/kg。此外，當環(huán)氧化催化劑包含含錸的促進劑組分時，催化劑可優(yōu)選包括錸共促進 劑作為在載體上沉積的另外組分。合適地，錸共促進劑可選自含鎢、鉻、鉬、硫、磷、 硼及它們的混合物中的元素的組分。優(yōu)選地，錸共促進劑選自含鎢、鉻、鉬、硫及它們 的混合物的組分。特別優(yōu)選錸共促進劑作為元素包含鎢。相對于第11族金屬的重量，以元素(亦即鎢、鉻、鉬、硫、磷和/或硼)計算， 錸共促進劑的存在總量通?？梢允侵辽?.05mmol/kg，更通常至少0.5mmol/kg，和優(yōu)選 至少2.5mmol/kg。基于相同的基準，錸共促進劑的存在總量可以是最多200mmol/kg， 優(yōu)選最多50mmol/kg，更優(yōu)選最多25mm0l/kg。錸共促進劑可以沉積的形式對本發(fā)明來 說不是關(guān)鍵的。例如，它可合適地以氧化物或鹽或酸形式的氧陰離子例如以硫酸根、硼 酸根或鉬酸根提供。環(huán)氧化催化劑優(yōu)選包含第11族金屬、促進劑組分、和含另外元素的組分。合適 的另外元素可選自氮、氟、堿金屬、堿土金屬、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵 和鍺及它們的混合物。優(yōu)選地，堿金屬選自鋰、鉀、銣和銫。最優(yōu)選地，堿金屬是鋰、 鉀和/或銫。優(yōu)選地，堿土金屬選自鈣和鋇。通常，基于第11族金屬的重量，以元素 計算，另外元素以總量0.05-2500mmol/kg、更通常0.25-500mmol/kg存在于環(huán)氧化催化 劑內(nèi)?？梢匀魏涡问教峁┝硗庠亍＠?，堿金屬或堿土金屬的鹽是合適的。此處所使用的在環(huán)氧化催化劑內(nèi)存在的堿金屬的量被視為迄今為止可在100°C下 從環(huán)氧化催化劑中用去離子水提取的量。提取方法涉及在100°C下在20ml份的去離子水 中加熱IOg催化劑樣品5分鐘，提取3次，并通過使用已知的方法，例如原子吸收光譜， 測定組合的提取物內(nèi)相關(guān)的金屬。
此處所使用的在環(huán)氧化催化劑內(nèi)存在的堿土金屬的量被視為迄今為止在100°C下 從環(huán)氧化催化劑中用去離子水內(nèi)的IOwt1^al酸提取的量。提取方法涉及通過用IOOml份 的10_%硝酸煮沸IOg催化劑樣品30分鐘(latm，即101.3kPa)進行提取，和通過使用已 知的方法，例如原子吸收光譜，測定組合的提取物內(nèi)相關(guān)的金屬。參考US-A-5801259， 在此通過參考將其引入。
在載體材料上沉積第11族金屬、一種或多種促進劑組分和一種或多種含另 外元素的組分的方法是本領(lǐng)域已知的，和這些方法可用于本發(fā)明的實施中?？蓞⒖?US-A-5380697、US_A_5739075、EP_A_266015 和 US-B-6368998，在此通過參考將其引 入。合適地，該方法包括用含第11族金屬陽離子-胺絡合物和還原劑的液體混合物浸漬 粒狀載體材料。在一些實施方案中，本發(fā)明涉及用于烯烴環(huán)氧化的方法，該方法包括在微通道 反應器的一個或多個工藝微通道內(nèi)包含的前面所述的環(huán)氧化催化劑存在下，使含烯烴和 氧氣的原料反應。用于本發(fā)明的烯烴可以是芳族烯烴，例如苯乙烯，或無論共軛與否的二烯烴， 例如1，9-癸二烯或1，3-丁二烯?？墒褂孟N的混合物。通常，烯烴是單烯烴，例如 2_ 丁烯或異丁烯。優(yōu)選地，烯烴是單-α-烯烴，例如1-丁烯或丙烯。最優(yōu)選的烯烴是 乙火布ο本發(fā)明的環(huán)氧化方法用原料包含烯烴和氧氣。此處所使用的方法用原料要理解 為表示進料到在其內(nèi)發(fā)生所討論的工藝的工藝微通道部分內(nèi)的全部反應物和其它組分。 一些原料組分可通過工藝微通道210的上游端220內(nèi)的開口進料到環(huán)氧化方法中。一些 原料組分可通過第一進料通道260和一個或多個第一孔280進料。例如，富含烯烴的原 料組分可通過工藝微通道的上游端內(nèi)的開口進料，和富含氧氣的原料組分可通過第一進 料通道和一個或多個第一孔進料。替代地，富含氧氣的原料組分可通過工藝微通道的上 游端內(nèi)的開口進料，和富含烯烴的原料組分可通過第一進料通道和一個或多個第一孔進 料。一些原料組分可通過工藝微通道的上游端內(nèi)的開口和通過第一進料通道和一個或多 個第一孔進料。例如，烯烴可部分通過工藝微通道的上游端內(nèi)的開口和部分通過第一進 料通道和一個或多個第一孔進料。作為另一實例，氧氣可部分通過工藝微通道的上游端 內(nèi)的開口和部分通過第一進料通道和一個或多個第一孔進料。在一個實施方案中，可在工藝微通道內(nèi)使富含氧氣的原料組分和富含烯烴的原 料組分接觸。富含氧氣的原料組分通常相對貧含烯烴。富含氧氣的原料組分可包括相 對于全部富含氧氣的原料組分通常含量為至少5mol%、特別是至少10mol%、更特別是 至少15mol%的氧氣，和相對于全部富含氧氣的原料組分通常含量為最多100mol%、或 最多99.9mol%、或最多99.8mol%的氧氣。富含氧氣的原料組分可包括相對于全部富含 氧氣的原料組分通常含量為最多5mol%、特別是最多l(xiāng)mol%的烯烴。這種富含氧氣的 原料組分通?？稍诒O限以外。富含烯烴的原料組分通常相對貧含氧氣。富含烯烴 的原料組分可包括相對于全部富含烯烴的原料組分通常含量為至少20mol%、特別是至少 25mol%>更特別是至少30mol%的烯烴，和相對于全部富含烯烴的原料組分通常含量最 多100mol%、或最多99.99mol%、或最多99.98mol%的烯烴。富含烯烴的原料組分可包 括相對于全部富含烯烴的原料組分通常含量為最多15mol%、特別是最多10mol%、更特別是最多5mol%的氧氣。這一富含烯烴的原料組分可通常在爆炸極限以外。在存在多 個第一孔280、一個或多個第一孔280在另一第一孔280下游布置的 情況下，可基本補充已轉(zhuǎn)化的反應物。例如，補充已轉(zhuǎn)化的氧氣可使得原料內(nèi)氧氣的濃 度沿著環(huán)氧化催化劑的長度基本上維持恒定，這可有利于烯烴的基本上完全轉(zhuǎn)化。替代 地，通過補充已轉(zhuǎn)化的烯烴，烯烴的濃度可基本上保持恒定，這可有利于氧氣基本上完 全轉(zhuǎn)化。此外，在本發(fā)明的一個方面中，通過經(jīng)不同的通道進料富含烯烴的原料組分和 富含氧氣的原料組分及在工藝微通道內(nèi)混合各原料組分，使得可在工藝微通道內(nèi)實現(xiàn)原 料組成，而在該工藝微通道外部，這種原料組成可導致爆炸。有機鹵化物可作為反應調(diào)解劑存在于原料內(nèi)用以增加選擇性，相對于所需的環(huán) 氧烷的形成，抑制不希望的烯烴或環(huán)氧烷氧化成二氧化碳和水。有機鹵化物可以以液體 或以蒸氣形式進料。有機鹵化物可單獨或與其它原料組分一起經(jīng)工藝微通道210的上游 端220內(nèi)的開口或經(jīng)第一進料通道260和一個或多個第一孔280進料。經(jīng)多個第一孔進 料有機鹵化物的方面可以增加沿著環(huán)氧化催化劑的長度的有機鹵化物的含量水平，環(huán)氧 化催化劑的活性和/或選擇性可據(jù)此根據(jù)EP-A-352850的教導進行控制，在此通過參考 將其引入。例如，當使用含錸的環(huán)氧化催化劑時，可沿著環(huán)氧化催化劑的長度提高環(huán)氧 化催化劑的活性。這可允許在相對于其中氧氣和烯烴進料的區(qū)域，在貧含氧氣或烯烴的 區(qū)域內(nèi)更好地利用環(huán)氧化催化劑。有機商化物特別是有機溴化物，和更特別是有機氯化物。優(yōu)選的有機商化物是 氯代烴或溴代烴。更優(yōu)選它們選自甲基氯、乙基氯、二氯乙烷、二溴乙烷、乙烯氯或它 們的混合物。最優(yōu)選乙基氯和二氯乙烷。除了有機鹵化物以外，有機或無機氮化合物可用作反應調(diào)解劑，但這通常不夠 優(yōu)選。據(jù)認為在環(huán)氧化方法的操作條件下，含氮的反應調(diào)解劑是硝酸根或亞硝酸根的前 體(參考例如EP-A-3642和US-A-4822900，在此通過參考將其引入)?？墒褂糜袡C氮 化合物和無機氮化合物。合適的有機氮化合物是硝基化合物、亞硝基化合物、胺、硝酸 酯和亞硝酸酯，例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。合適的無機氮化合物例如是 氮氧化物、胼、羥胺或氨。合適的氮氧化物具有通式NOx，其中χ在1-2范圍內(nèi)，和包 括例如NO、N2O3和N2CV有機鹵化物和有機或無機氮化合物當以低的總濃度例如相對于總的原料 最多0.01mol%使用時，作為反應調(diào)解劑通常是有效的。相對于全部原料，優(yōu)選 有機鹵化物的存在濃度為最多50X10_4mol%，特別是最多20X10_4mol%，更優(yōu)選 最多15X10_4mol%，和相對于全部原料，優(yōu)選至少0.2X10_4mol%，特別是至少 0.5X10_4mol%，更特別是至少 lXl(T4mol%。除了烯烴、氧氣和有機鹵化物以外，原料還可另外包含一種或多種另外組分， 例如飽和烴作為壓載氣體，以及惰性氣體與二氧化碳。一種或多種另外組分可單獨或與 其它原料組分一起經(jīng)工藝微通道210的上游端220內(nèi)的開口或經(jīng)第一進料通道260和一個 或多個第一孔280進料。原料內(nèi)的烯烴濃度可在寬范圍內(nèi)選擇。通常，相對于全部原料，原料內(nèi)的烯烴 濃度為最多80mol%。優(yōu)選地，基于相同的基準，烯烴濃度范圍為0.5-70mol%，特別是l-60mol%。原料內(nèi)的 氧氣濃度可在寬的范圍內(nèi)選擇。通常，所采用的氧濃度在全部原料的 l-15mol%的范圍內(nèi)，更通常為2-12mol%。飽和烴包括例如甲烷和乙烷。除非另有說明，相對于全部原料，飽和烴的存在 量可以是最多80mol%，特別是最多75mol%，和基于相同的基準，它們的存在量為至少 30mol%,更通常至少40mol%。當二氧化碳由于烯烴和/或環(huán)氧烷的不希望氧化的結(jié)果而形成時，它可存在于 原料內(nèi)，因此它可存在于循環(huán)物流內(nèi)的原料組分中。二氧化碳通常對催化劑的活性具有 負面影響。有利的是，二氧化碳的含量相對于全部原料例如是低于2mol%，優(yōu)選低于 Imol%,或在 0.2-lmol%范圍內(nèi)。惰性氣體包括例如氮氣或氬氣。除非另有說明，惰性氣體在原料內(nèi)的存在濃度 為 30-90mol %，通常 40-80mol %。本發(fā)明的環(huán)氧化方法可以是空氣基或氧氣基方法，參見“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”，第 3 版，Vol.9，1980，pp.445-447。在空氣基方
法中，空氣或富含氧氣的空氣用作氧化劑源，而在氧氣基方法中，高純(至少95mol%) 的氧氣用作氧化劑源。目前大多數(shù)環(huán)氧化裝置是氧氣基的，和這在本發(fā)明的一些實施方 案的實施中是優(yōu)選的。本發(fā)明的其它實施方案的優(yōu)點是空氣可作為氧化劑源進料到該工 藝中?？墒褂眠x自寬范圍內(nèi)的反應溫度進行環(huán)氧化方法。優(yōu)選地，反應溫度范圍為 150-340更優(yōu)選范圍為180-325°C。通常，在第一換熱通道內(nèi)存在的換熱液體的溫度 可比反應溫度通常低0.5-10°C。如前所述，在使用過程中，環(huán)氧化催化劑可經(jīng)歷性能下降。為了減少活性降 低的影響，反應溫度可逐漸或者按多步增加，例如以0.1-20°C、特別是0.2-10°C、更特 別是0.5-5°C按步增加。反應溫度總的增加范圍可以是10-140°C，更通常為20-100°C。 反應溫度通?？梢詮氖褂眯迈r環(huán)氧化催化劑或再生環(huán)氧化催化劑時的150-300°C、更通 常200-280°C的范圍內(nèi)的水平增加到環(huán)氧化催化劑活性已經(jīng)下降時的230-340°C、更通常 240-325°C范圍內(nèi)的水平下。優(yōu)選在1000_3500kPa范圍內(nèi)的壓力下進行環(huán)氧化方法，這在工藝微通道210的 上游端220處測量。離開含有環(huán)氧化催化劑的工藝微通道部分的環(huán)氧烷包括在反應混合物內(nèi)，所述 反應混合物可進一步包含未反應的烯烴、未反應的氧氣和其它反應產(chǎn)物，例如二氧化 碳。通常，在反應產(chǎn)物內(nèi)的環(huán)氧烷含量范圍通常為l_25mol%，更通常2-20mol%，特別 是 2-5mol%。在一個實施方案中，本發(fā)明提供用于烯烴環(huán)氧化的方法，該方法包括在微通道 反應器的一個或多個工藝微通道內(nèi)包含的環(huán)氧化催化劑存在下，使含相對于全部原料總 量為至少50mol%的烯烴和氧氣的原料反應。在這一實施方案中，相對于全部原料，烯 烴和氧氣在原料內(nèi)的存在總量可以為至少80mol%，特別是至少90mol%，更特別是至少 95mol%,和相對于全部原料，最多99.5mol%，特別是最多99mol%。烯烴與氧氣的摩 爾比范圍可以是3-100，特別是4-50，更特別是5-20。飽和烴和惰性氣體可能基本上不存在。在本發(fā)明的上下文中，此處所使用的“基本上不存在”是指原料內(nèi)飽和烴的含 量相對于全部原料最多為10mol%，特別是最多5mol%，更特別是最多2mol%，和原料 內(nèi)惰性氣體的含量相對于全部原料最多為10mol%，特別是最多5mol%，更特別是最多 2mol%。在這一特定的實施方案中，可采用工藝條件使得環(huán)氧化反應混合物內(nèi)環(huán)氧烷的 含量范圍是4-15mol%，特別是5-12mol%，例如6_10mol%。優(yōu)選地，如本文所述，驟 冷含環(huán)氧烷的環(huán)氧化反應混合物。 在一個實施方案中，環(huán)氧化方法包括采用條件使原料反應，以便烯烴的轉(zhuǎn)化率 或氧氣的轉(zhuǎn)化率為至少90mol%。烯烴的轉(zhuǎn)化率可以是至少90mol%，和氧氣的轉(zhuǎn)化率 可以是至少90mol%。特別地，在這一實施方案中，原料可包含相對于全部原料含量 為最多50mol%的烯烴和氧氣，和原料可另外包含飽和烴作為壓載氣體以及惰性氣體。 通常，采用的工藝條件使得烯烴的轉(zhuǎn)化率或氧氣的轉(zhuǎn)化率為至少95mol%，特別是至少 98mol%,更特別是至少99mol%。此處所使用的轉(zhuǎn)化率是相對于原料內(nèi)反應物的含量轉(zhuǎn) 化的反應物的量，其以mol%來表達。優(yōu)選地，烯烴的轉(zhuǎn)化率為至少95mol%，特別是至 少98mol%，更特別是至少99mol%，且可至少部分補充氧氣。相對于烯烴，在原料內(nèi) 存在的過量的氧氣有助于實現(xiàn)高的烯烴轉(zhuǎn)化率。例如，原料內(nèi)氧氣相對于烯烴的摩爾比 可以是至少1.01，通常至少1.05，特別是至少1.1，更特別是至少1.2;和例如最多5，特 別是最多3，更特別是最多2。在這一實施方案中，實現(xiàn)烯烴轉(zhuǎn)化成環(huán)氧烷的相對高選擇 性。此處所使用的選擇性是相對于轉(zhuǎn)化的烯烴量所形成的環(huán)氧烷量，其以mol%表達。 而且，烯烴的這種高轉(zhuǎn)化性使得能以單程模式經(jīng)濟地進行該工藝，這意味著不用循環(huán)未 轉(zhuǎn)化的反應物，和空氣可進料到環(huán)氧化方法中，這意味著有效地省去了空氣分離單元。在本發(fā)明的實施中，可通過與換熱流體換熱驟冷含環(huán)氧烷的反應產(chǎn)物。可通過 與在一個或多個第二換熱通道350內(nèi)存在的換熱流體換熱，在工藝微通道210的第二部分 340內(nèi)進行驟冷。通常，含環(huán)氧烷的反應產(chǎn)物的溫度可以下降到最多250°C的溫度，更通 常最多225°C，優(yōu)選范圍為20-200°C，更優(yōu)選50_190°C，特別是80_180°C。驟冷可導致 50-200特別是70-160°C范圍內(nèi)的降溫。驟冷使得能增加環(huán)氧化方法的原料中環(huán)氧烷 和氧氣的總量，并省去在環(huán)氧化方法的原料內(nèi)的壓載氣體或減少壓載氣體的量。此外， 驟冷的結(jié)果是，所產(chǎn)生的環(huán)氧烷是比較清潔的產(chǎn)物，它包含較少的醛和羧酸雜質(zhì)。在一些實施方案中，環(huán)氧化方法可包括-在微通道反應器的一個或多個工藝微通道210的第一部分240內(nèi)包含的環(huán)氧化 催化劑存在下，使含烯烴和氧氣的原料反應，從而形成含環(huán)氧烷和二氧化碳的第一混合 物，如前所述，-按照前文所述的相同方式，通過與換熱流體換熱，在第一部分240下游布置的 一個或多個工藝微通道210的中間部分440內(nèi)驟冷第一混合物，和-在中間部分440下游布置的一個或多個工藝微通道210的第二部分340內(nèi)轉(zhuǎn)化 驟冷的第一混合物，以形成含環(huán)氧烷和1，2-碳酸酯的第二混合物。轉(zhuǎn)化驟冷的含環(huán)氧烷和二氧化碳的第一混合物形成含環(huán)氧烷和1，2-碳酸酯的 第二混合物通常包括使第一混合物內(nèi)存在的至少一部分環(huán)氧烷與第一混合物內(nèi)存在的至 少一部分二氧化碳反應形成1，2-碳酸酯。通常，在第一混合物內(nèi)存在的二氧化碳是在 環(huán)氧化反應中同時形成的二氧化碳。以第一混合物內(nèi)存在的每摩爾環(huán)氧烷計，在第一混合物內(nèi)存在的二氧化碳的 摩爾量范圍可以為0.01-lmol，特別是0.02-0.8mol，更特別 是0.05-0.6mol%。適用于用二氧化碳轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷的催化劑可以是例如含在苯乙烯/ 二 乙烯基苯共聚物基體上的季鱗商化物基團或季銨商化物基團的樹脂，其中所述商化物可 以特別是氯化物或溴化物。用于這一轉(zhuǎn)化的這類催化劑由T.Nishikubo，A.Kameyama， J.Yamashita 禾口 M.Tomoi， Journal ofPolymer Science， Pt.A.Polymer Chemist, 21， 939-947(1993)已知，在此通過參考將其引入。用于用二氧化碳轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷的其它合適的 催化劑為例如季鱗鹵化物或季銨鹵化物和一些金屬鹵化物。一個實例為甲基三丁基碘化 鱗。溫度范圍可以為30-200°C，特別是50-150°C。壓力范圍可以為500_3500kPa，如前 所述在第二進料通道處測量。通常，至少50mol%、特別是至少80mol%、更特別是至少 90mol%二氧化碳被轉(zhuǎn)化，例如至少98mol%，和在本發(fā)明的實施中，經(jīng)常至多99.9mol% 被轉(zhuǎn)化。含環(huán)氧烷的環(huán)氧化反應混合物可以由工藝微通道和微通道反應器中采出和可以 使用常規(guī)方法和常規(guī)設備按常規(guī)方式進行處理。分離系統(tǒng)可以分離環(huán)氧烷與任何未轉(zhuǎn)化 的烯烴、任何未轉(zhuǎn)化的氧氣、任何壓載氣體和二氧化碳。含水提取流體如水可用于分離 這些組分。含環(huán)氧烷的富集的提取流體可以進行進一步處理以回收環(huán)氧烷。例如可以通 過精餾或萃取從富集的提取流體中回收所產(chǎn)生的環(huán)氧烷。包含任何未轉(zhuǎn)化的烯烴、任何 未轉(zhuǎn)化的氧氣、任何壓載氣體和二氧化碳且貧含環(huán)氧烷的混合物可以被提取以至少部分 脫除二氧化碳。所得的貧含二氧化碳的混合物可以被再壓縮、干燥并作為原料組分循環(huán) 回本發(fā)明的環(huán)氧化方法中。在本發(fā)明的環(huán)氧化方法中產(chǎn)生的環(huán)氧烷可以通過常規(guī)的方法轉(zhuǎn)化為1，2-二 醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺。轉(zhuǎn)化為1，2-二醇或1，2-二醇醚可包括例如在熱方法中或應用催化劑使環(huán)氧 乙烷與水反應，所述催化劑可以是酸性催化劑或堿性催化劑。例如，為了主要制備1， 2_ 二醇和制備較少的1，2-二醇醚，可以在液相反應中在酸催化劑例如基于全部反應混 合物0.5-1.0wt%硫酸存在下在50-70°C在IOOkPa絕壓下，或者在氣相反應中在130_240°C 和2000-4000kPa絕壓下，優(yōu)選在不存在催化劑下，使環(huán)氧烷與十倍摩爾過量的水反應。 存在如此大量的水可利于選擇性形成1，2-二醇，并且可以起到反應放熱吸收器的作 用，從而有助于控制反應溫度。如果水的比例降低，在反應混合物中1，2-二醇醚的比 例將增加。這樣產(chǎn)生的1，2-二醇醚可以為二-醚、三-醚、四-醚或更高級的醚。替 代地，可以通過用醇替代至少一部分水而用醇轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷而制備1，2-二醇醚，其中所 述醇特別是伯醇，例如甲醇或乙醇。環(huán)氧烷可以通過與二氧化碳反應而轉(zhuǎn)化為相應的1，2-碳酸酯。如果需要，可 通過隨后使1，2-碳酸酯與水或醇反應形成1，2-二醇而制備1，2-二醇。對于可用的 方法，參考US-A-6080897，在此通過參考將其引入。轉(zhuǎn)化為鏈烷醇胺可包括使環(huán)氧烷與胺如氨、烷基胺或二烷基胺反應?？梢詰?無水氨或氨水。通常應用無水氨以利于產(chǎn)生單烷醇胺。對于可用于轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷為鏈烷醇 胺的方法，例如可以參考US-A-4845296，在此通過參考將其引入。1，2-二醇和1，2-二醇醚例如乙二醇、1，2-丙二醇和乙二醇醚可以在多種工 業(yè)用途中應用，例如應用于食品、飲料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹脂體系、洗滌劑、傳熱系統(tǒng)等領(lǐng)域。1，2-碳酸酯如碳酸亞乙酯可以用作稀釋劑，特別是用作 溶劑。例如乙醇胺可以用于處理天然氣(“脫硫”)。除非另有說明，此處提及的有機化合物例如烯烴、醇、1，2-二醇、1，2-二醇 醚、1，2-碳酸酯、乙醇胺和有機鹵化物通常具有最多40個碳原子，更通常最多20個碳 原子，特別是最多10個碳原子，更特別是最多6個碳原子。通常，所述有機化合物具有 至少一個碳原子。此處所定義的碳原子數(shù)的范圍(即碳數(shù))包括針對范圍極限所規(guī)定的數(shù)值。
下述實施例用于闡述本發(fā)明的優(yōu)點，和不打算過度限制本發(fā)明的范圍。實施例這一預示實施例描述了如何可實施本發(fā)明的實施方案。微通道反應器包括工藝微通道、第一換熱微通道、第二換熱微通道和第一進料 通道。所述工藝微通道包括上游端、第一部分和第二部分。第一部分用于與在第一換熱微通道內(nèi)流動的換熱流體換熱。第二換熱微通道 包含兩組用于與第二部分換熱的第二換熱微通道，使得與第二部分的上游部分相比，在 第二部分的下游部分內(nèi)達到更低的溫度。進料微通道經(jīng)孔終止于工藝微通道的第一部分 內(nèi)。所述孔以大致相等的距離在微通道上游端的第一部分的下游方向上布置，直到第一 部分長度的2/3，和所述孔大致以大致相等的距離在垂直方向上在工藝微通道的整個寬度 上布置。根據(jù)本發(fā)明，第一部分包含含沉積在粒狀載體材料上的銀、錸、鎢、銫和鋰的 環(huán)氧化催化劑。粒狀載體材料是α-氧化鋁，所述α-氧化鋁的表面積為1.5m2/g，總孔 體積為0.4ml/g，和孔徑分布使得直徑范圍為0.2-10微米的孔占總孔體積的95%，和直徑 范圍為0.3-10微米的孔占直徑范圍為0.2-10微米的孔內(nèi)包含的孔體積的大于92%。根據(jù)由WO-A-2004/099113和其中引用的參考文獻已知的方法組裝微通道反應 器。通過洗涂技術(shù)，載體材料沉積在工藝微通道的第一部分的壁上。之后，組裝工藝微 通道，和在組裝之后，通過使用本身由US-A-5380697已知的方法，在載體材料上沉積 銀、錸、鎢、銫和鋰。作為替代方案，在沒有在先洗涂的情況下，組裝微通道反應器， 和在組裝之后，用粒狀環(huán)氧化催化劑填充第一部分，所述粒狀環(huán)氧化催化劑通過研磨和 篩分商業(yè)HS-PLUS環(huán)氧化催化劑(它可獲自于CRICatalyst Company, Houston, Texas, USA)而制備。在任何一種替代方案中，通過與在第一換熱微通道內(nèi)流動的換熱流體換熱，在 220°C下加熱第一部分，而乙烯通過在工藝微通道的上游端布置的開口進料。氧氣和乙基 氯(百萬分之3體積份)的混合物通過進料通道進料。氧氣與乙烯的摩爾比為1 1。 流出工藝微通道的第一部分并進入第二部分的混合物分兩步在第二部分內(nèi)驟冷，最初驟 冷到150°C的溫度和隨后驟冷到80°C的溫度。調(diào)節(jié)乙烯和氧氣的溫度與進料流量，以便 乙烯的轉(zhuǎn)化率為97mol%。然后調(diào)節(jié)在氧氣和乙基氯的混合物內(nèi)乙基氯的含量，以便優(yōu) 化對環(huán)氧乙烷的選擇性。可通過除去二氧化碳和未轉(zhuǎn)化的氧氣和乙烯來純化富含環(huán)氧乙烷的產(chǎn)物。可用 水轉(zhuǎn)化純化的環(huán)氧乙烷得到乙二醇。
權(quán)利要求
1.用于烯烴環(huán)氧化的方法，該方法包括在微通道反應器的一個或多個工藝微通道內(nèi) 包含的環(huán)氧化催化劑存在下，使包含相對于全部原料總量為至少50mol%的烯烴和氧氣的 原料反應。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述環(huán)氧化催化劑包含相對于催化劑的重量含量為 50-500g/kg的第11族金屬。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑包含相對于催化劑的重量含量為100-400g/kg 的第11族金屬。
4.權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中所述環(huán)氧化催化劑包含在載體材料內(nèi)沉積的銀。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述催化劑包含選自錸、鎢、鉬、鉻及它們的混合物中的 一種或多種元素作為促進劑組分、和另外選自鋰、鉀和銫中的一種或多種堿金屬。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中所述載體材料是相對于載體的重量表面積為至少 0.3m2/g和最多10m2/g、且孔徑分布使得直徑范圍為0.2-10微米的孔占總孔體積的大于 80%的氧化鋁。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述相對于載體的重量的表面積為至少0.5m2/g和最多 5m2/g，和直徑范圍為0.2-10微米的孔占總孔體積的大于90%。
8.權(quán)利要求1-7任一項的方法，其中所述原料包含相對于全部原料總量為 80-99.5mol %的烯烴和氧氣。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述原料包含相對于全部原料總量為90-99.5mol%的烯烴 和氧氣。
10.權(quán)利要求1-9任一項的方法，其中所述原料按烯烴與氧氣的摩爾比范圍為3-100 包含烯烴和氧氣。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述摩爾比范圍為4-50。
12.權(quán)利要求1-11任一項的方法，其中所述原料包含相對于全部原料含量為最多 5mol%的飽和烴，和所述原料包含相對于全部原料含量為最多5mol%的惰性氣體。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述飽和烴的含量相對于全部原料為最多2mol%，和 所述惰性氣體的含量相對于全部原料為最多2mol%。
14.權(quán)利要求1-13任一項的方法，其中所述方法還包括采用工藝條件使得在環(huán)氧化反 應混合物內(nèi)環(huán)氧烷的含量范圍為4-15mol%。
15.權(quán)利要求14的方法，其中在環(huán)氧化反應混合物內(nèi)環(huán)氧烷的含量范圍為 5-12mol%。
16.權(quán)利要求1-15任一項的方法，其中所述原料還包含含量為最多0.01mol%的反應 調(diào)節(jié)劑。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述反應調(diào)節(jié)劑是有機鹵化物，其存在濃度相對于全部 原料為至少 0.2Xl(T4mol%，和最多 50Xl(T4mol%。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述反應調(diào)節(jié)劑是有機鹵化物，其存在濃度相對于全部 原料為至少 0.5Xl(T4mol%，和最多 20Xl(T4mol%。
19.權(quán)利要求1-18任一項的方法，其中所述方法還包括通過與換熱流體換熱而驟冷環(huán) 氧化反應混合物。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述方法包括在工藝微通道的第二部分內(nèi)驟冷環(huán)氧化反應混合物，所述第二部分位于含環(huán)氧化催化劑的工藝微通道的第一部分的下游，和所 述第二部分與換熱通道換熱接觸，從而允許在工藝微通道的第二部分與換熱通道之間換 熱。
21.權(quán)利要求19或20的方法，其中所述驟冷包括降低含環(huán)氧烷的環(huán)氧化反應混合物 的溫度到最多250°C的溫度。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述驟冷包括降低含環(huán)氧烷的環(huán)氧化反應混合物的溫度 到20-200°C的溫度。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述驟冷包括降低含環(huán)氧烷的環(huán)氧化反應混合物的溫度 到50-190°C范圍內(nèi)的溫度。
24.權(quán)利要求19-23任一項的方法，其中所述方法還包括在一個或多個工藝微通道內(nèi) 轉(zhuǎn)化驟冷的反應產(chǎn)物，以形成含環(huán)氧烷和1，2-碳酸酯的混合物。
25.制備1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺的方法，該方法包括-通過權(quán)利要求1-24任一項的環(huán)氧化方法形成環(huán)氧烷，和-用水、醇、二氧化碳或胺轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷，以形成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳 酸酯或鏈烷醇胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及改進的環(huán)氧化方法和改進的環(huán)氧化反應器。本發(fā)明利用含多個微通道的反應器?？烧{(diào)整這種工藝微通道，以便可在微通道內(nèi)發(fā)生環(huán)氧化和任選的其它工藝，和以便它們與用于包含換熱流體的通道處于換熱關(guān)系。含這種工藝微通道的反應器被稱為“微通道反應器”。本發(fā)明提供用于烯烴環(huán)氧化的方法和制備可由環(huán)氧烷衍生的化學品的方法。
文檔編號C07D301/10GK102015669SQ200680053183
公開日2011年4月13日 申請日期2006年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日
發(fā)明者A·N·R·鮑斯, B·F·J·M·拉瑪克斯, D·M·雷克斯, J·R·洛克米耶爾, J·W·博爾克, M·J·P·斯拉帕克, P·M·麥卡利斯特, W·E·伊萬斯 申請人:國際殼牌研究有限公司