丙烷氧化催化劑的制備
【專利說(shuō)明】丙烷氧化催化劑的制備
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的奪叉參考
[0002] 本申請(qǐng)案要求2012年9月28日提交的臨時(shí)申請(qǐng)案第61/707, 053號(hào)的優(yōu)先權(quán)，所 述申請(qǐng)案以全文引用的方式并入本文中。
【背景技術(shù)】
[0003] 本發(fā)明涉及適用于丙烷氧化的金屬氧化物催化劑的制備。
[0004] 每年由丙烯產(chǎn)生數(shù)千噸丙烯酸和丙烯腈。丙烷與丙烯相比價(jià)格較低使得研發(fā)以丙 烷作為起始物質(zhì)的方法極具吸引力。因此，研發(fā)由丙烷產(chǎn)生良好產(chǎn)率的丙烯腈和丙烯酸的 MoVTeNb混合金屬氧化物催化劑并且已成為許多研宄的目標(biāo)。
[0005] 在典型催化劑合成中，水可溶金屬前驅(qū)體化合物溶解于水中，并且干燥所得混合 物以形成金屬化合物的固體前驅(qū)體混合物。前驅(qū)體在空氣中加熱至中等溫度以分解和分離 水、氨以及有機(jī)物，并且接著在惰性（無(wú)氧）氛圍下加熱至較高溫度以形成混合金屬氧化物 催化劑。
[0006] Mo-V-Te-Nb-O系統(tǒng)為復(fù)雜的，其中可以動(dòng)力學(xué)方式在制備最優(yōu)催化劑所需的條件 下獲得多個(gè)相。一種斜方晶相，在文獻(xiàn)中稱為Ml，具有Cs tl. 7 (Nb2.7W2.3) O14結(jié)構(gòu)。通常已確認(rèn) 這種相為活化丙烷所必需的。偽六邊形相，稱為M2,具有經(jīng)過(guò)修改的六邊形鎢鎢青銅（HTB) 結(jié)構(gòu)。除這些以外，許多制備方法還包括仏0 14相。有時(shí)也可以見到具有式TeM5OlfJ^共生鎢 青銅（ITB)相。因此，難以按商業(yè)規(guī)模制備僅具有Ml相的材料。
[0007] 鑒于當(dāng)前技術(shù)未解決的問題，希望具有經(jīng)過(guò)改良的用于制備MoVTeNb混合金屬氧 化物催化劑的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明涉及用于制備丙烷氧化催化劑的方法，所述方法包含：(a)制備催化劑前 驅(qū)體；(b)在含氧氣體中在低于330°C的溫度下預(yù)先煅燒催化劑前驅(qū)體直到前驅(qū)體重量穩(wěn) 定，以便獲得預(yù)先煅燒的前驅(qū)體；接著（c)煅燒所述預(yù)先煅燒的前驅(qū)體以獲得催化劑。
[0009] 我們意外發(fā)現(xiàn)延長(zhǎng)在空氣中在低于330°C的溫度下的保持或"浸泡"時(shí)間可減少在 煅燒期間的Te損失和不太需要的相M2的形成。因?yàn)門e為相對(duì)昂貴的金屬，需要減少其損 失以降低催化劑制造成本。需要減少相M2的形成以制備活性催化劑，因?yàn)橄郙2對(duì)丙烷氧 化不具有活性。這種方法將引起形成較少的相M2是違反直覺的，因?yàn)檩^高含量的Te典型 地產(chǎn)生較高含量的相M2。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 如本文所用，"一種（a或an) "、"所述"、"至少一種"以及"一或多種"可互換使用。 術(shù)語(yǔ)"包含"、"包括"和其變化形式在這些術(shù)語(yǔ)在說(shuō)明書和權(quán)利要求中出現(xiàn)時(shí)不具有限制意 義。因此，例如，包括"一種"疏水性聚合物的粒子的水性組合物可解釋為意謂組合物包括 "一或多種"疏水性聚合物的粒子。
[0011] 另外，在本文中，通過(guò)端點(diǎn)對(duì)數(shù)值范圍進(jìn)行的敘述包括所述范圍內(nèi)所包含的所有 數(shù)字（例如1至5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4、5等）。出于本發(fā)明的目的，應(yīng)了解，與本 領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將了解一致，數(shù)值范圍意欲包括且支撐所述范圍內(nèi)所包括的所有可能 的子范圍。例如，范圍1至100意欲表達(dá)1. 01至1〇〇、1至99. 99、1. 01至99. 99、40至60、 1至55等。
[0012] 另外，在本文中，數(shù)值范圍和/或數(shù)值的敘述（包括權(quán)利要求中的這類敘述）可解 讀為包括術(shù)語(yǔ)"約"。在這類情況下，術(shù)語(yǔ)"約"指與本文所述的那些數(shù)值范圍和/或數(shù)值實(shí) 質(zhì)上相同的數(shù)值范圍和/或數(shù)值。
[0013] 除非所述相反或上下文暗示，否則所有份數(shù)和百分比是以重量計(jì)且所有測(cè)試方法 為本申請(qǐng)案申請(qǐng)日期的現(xiàn)行方法。出于美國(guó)專利實(shí)務(wù)的目的，任何所參考專利、專利申請(qǐng)案 或公開案的內(nèi)容皆以全文引用的方式并入（或其等效美國(guó)版本如此以引用的方式并入）， 尤其在此項(xiàng)技術(shù)中的定義（在與本發(fā)明特定提供的任何定義不一致的程度上）和常識(shí)的公 開方面。
[0014] 本發(fā)明的方法使用催化劑前驅(qū)體和含氧氣體。
[0015] 如本文所用的術(shù)語(yǔ)"含氧氣體，"指包含0. 01%至100%氧氣的任何氣體，包括例 如空氣。盡管含氧氣體可為純氧氣，但通常使用含氧氣體（如空氣）成本更低且更實(shí)用。可 使用含氧氣體的混合物。
[0016] 可通過(guò)所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法制備催化劑前驅(qū)體。例如，可根據(jù)例如美 國(guó)專利6, 825, 380中所描述的方法形成催化劑前驅(qū)體。
[0017] 制備方法使用至少一種金屬氧化物前驅(qū)體。金屬氧化物前驅(qū)體為可被氧化或分解 以形成金屬氧化物（例如通過(guò)煅燒）的含金屬物質(zhì)，例如金屬絡(luò)合物和/或金屬鹽。可按 以下方式制備催化劑前驅(qū)體。在第一步驟中，漿料或溶液可通過(guò)以適合的量摻合金屬化合 物（優(yōu)選其中至少一者含有氧）與至少一種溶劑以形成漿料或溶液來(lái)形成。優(yōu)選為溶液。 金屬化合物宜含有如本文中所定義的元素 A、N、X、Z和0,以及釩。
[0018] 適合的溶劑包括水；醇，如例如甲醇、乙醇、丙醇和二醇；以及其它極性溶劑。優(yōu)選 為水。水可為任何適用于化學(xué)合成的水，包括（但不限于）蒸餾水和去離子水。水的量?jī)?yōu) 選為足以保持金屬化合物實(shí)質(zhì)上在溶液中足夠長(zhǎng)時(shí)間以避開組成和/或相分離或使其最 小化的量。因此，所使用的水的量將根據(jù)所使用的金屬化合物的量和溶解度而變化。
[0019] 一旦形成漿料或溶液，便通過(guò)所屬領(lǐng)域中已知的任何適合方法移除溶劑，以便形 成催化劑前驅(qū)體。這類方法包括（但不限于）真空干燥、冷凍干燥、噴霧干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以 及風(fēng)干。真空干燥通常在10至500mHg范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。冷凍干燥典型地需要使用例 如液氮冷凍溶液或漿料并且在真空中干燥冷凍的漿料或溶液。噴霧干燥通常在如氮?dú)饣驓?氣的惰性氛圍下進(jìn)行，其中入口溫度在125 °C至200 °C范圍內(nèi)并且出口溫度在75 °C至150 °C 范圍內(nèi)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)通常在25°C至90°C的溫度下在10至760mmHg的壓力下進(jìn)行。風(fēng)干可在 25°C至90°C范圍內(nèi)的溫度下實(shí)現(xiàn)。通常優(yōu)選旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或噴霧干燥。
[0020] 在含氧氣體中在低于330°C的溫度下預(yù)先煅燒催化劑前驅(qū)體直到前驅(qū)體重量穩(wěn) 定，以便獲得預(yù)先煅燒的前驅(qū)體。預(yù)先煅燒可使用此項(xiàng)技術(shù)中眾所周知的設(shè)備和方法進(jìn)行。 然而，對(duì)于本發(fā)明的方法，關(guān)鍵的是預(yù)先煅燒的前驅(qū)體被保持在含氧氣體中低于330°C的溫 度下。預(yù)先煅燒的溫度為最大溫度，即在預(yù)先煅燒期間，預(yù)先煅燒設(shè)備中不存在高于規(guī)定溫 度的位點(diǎn)。
[0021] 預(yù)先煅燒溫度可低于310°C、低于300°C、低于290°C或低于280°C。在本發(fā)明的各 種實(shí)施例中，預(yù)先煅燒時(shí)間為至少4小時(shí)、至少5小時(shí)、至少6小時(shí)、至少7小時(shí)或至少8小 時(shí)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，預(yù)先煅燒時(shí)間為4至8小時(shí)。
[0022] 根據(jù)所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的方法煅烷烴過(guò)預(yù)先煅燒的前驅(qū)體以形成催 化劑。參見例如美國(guó)專利6, 825, 380。
[0023] MMO催化劑的通式為AaVbNcIdZ eOf，其中A為至少一種選自由以下組成的群組的元 素：Mo和W，N為至少一種選自由以下組成的群組的元素：Te和Sb，X為至少一種選自由以下 組成的群組的元素：Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、 Sn、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu，并且Z為至少一種選自由以下組成的群 組的元素：Zn、Ga、Ir、Sm、Pd、Au、Ag、Cu、Sc、Y、Pr、Nd 以及 Tb ;并且其中，當(dāng) a = 1 時(shí)，b = 0· 01至L 0, c = 0· 01至L 0, d = 0· 01至L 0, e = 0至0· 1且f視其它元素的氧化態(tài)而 定。在一個(gè)實(shí)施例中，MMO得到促進(jìn)，即存在Z，e值優(yōu)選為0. 001至0. 1。促進(jìn)化MMO催化 劑描述于例如美國(guó)專利 6, 825, 380 ;6, 790, 988 ;6, 700, 015 ;6, 504, 053 以及 6, 407, 280 中。 在另一實(shí)施例中，Z不存在（e = 0)。
[0024] 優(yōu)選當(dāng) a = 1 時(shí)，b = 0· 1 至 0· 5，c = 0· 05 至 0· 5，d = 0· 01 至 0· 5 且 e = 0· 001 至 0· 02。更優(yōu)選當(dāng) a = 1 時(shí)，b = 0· 15 至 0· 45，c = 0· 05 至 0· 45，d = 0· 05 至 0· 2 且 e = 0. 005至0. 015。然而，在替代實(shí)施例中，當(dāng)a = 1且e = 0時(shí)，b = 0. 01至1.0, c = 0. 01 至 L 0 且 d = 0· 01 至 L 0 ;優(yōu)選當(dāng) a = 1 且 e = 0 時(shí)，b = 0· 1 至 0· 5, c = 0· 05 至 0· 5 且 d = 0· 01 至 0· 5 ;更優(yōu)選當(dāng) a = 1 且 e = 0 時(shí)，b = 0· 15 至 0· 45, c = 0· 05 至 0· 45 且 d = 0. 05至0. 2。此外，在另一替代實(shí)施例中，e = 0. 005至0. 1 ;更優(yōu)選e = 0. 01至0. 05。f 的值，即存在的氧的量，視催化劑中其它元素的氧化態(tài)而定。然而，f典型地在3至4. 7范 圍內(nèi)。A優(yōu)選為Mo。N優(yōu)選為Te。X優(yōu)選為Nb或Ta;且X最優(yōu)選為Nb。在本發(fā)明的一個(gè) 優(yōu)選實(shí)施例中，催化劑為Mo aVbTe JbdZeOp Z優(yōu)選為Pd。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，催化劑 為 MoaVbTecNbdOf (e = 0) 〇
[0025] 本發(fā)明的具體實(shí)施例
[0026] 提供以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明且不應(yīng)解釋為限制其范疇。
[0027] 相組成測(cè)宙方法
[0028] 可根據(jù)相關(guān)性，由28. 3°和27. Γ下的粉末X光衍射（XRD)峰強(qiáng)度測(cè)定相M2和 Ml的相關(guān)重量百分比：
[0029] M2的重量％ = 100X相M2的重量八相Ml和M2的重量） =-5· 9783+[20· 627X (Ι28 3/Ι271)]-[1· 2311X (I28VI271)2]
[0030] 這