專利名稱：過氧化氫在線測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種過氧化氫在線測定方法，尤其涉及一種在線測定在壓力下進行的反應(yīng)的產(chǎn)物流中過氧化氫含量的方法。
背景技術(shù)：
隨著石油化工和精細化工的發(fā)展，含氧有機化合物已經(jīng)成為非常重要的中間體。 以過氧化氫為氧化劑，以鈦硅分子篩為催化劑催化烯烴環(huán)氧化制備含氧有機化合物已越來越引起人們重視。例如，在以鈦硅分子篩為催化劑催化氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷的工藝中，是在固定床反應(yīng)器中在有機溶劑存在下使丙烯和過氧化氫反應(yīng)，其中有機溶劑(甲醇)、丙烯和過氧化氫的投料摩爾比一般為(4-15) (0.5-5) 1，反應(yīng)溫度一般為40-90°C，反應(yīng)壓力一般為 1. 0-4. 5MPa。在化學工業(yè)上，通常一定量的過氧化氫在較高溫度下或接觸到鐵、堿性化合物等雜質(zhì)時很容易分解產(chǎn)生氧氣，并放出大量的熱量而發(fā)生爆炸，因此在有過氧化氫參與的化學反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物中過氧化氫的含量必須及時檢測和嚴格控制。另一方面，在氧化反應(yīng)過程中，隨著催化劑活性下降，過氧化氫轉(zhuǎn)化率也會相應(yīng)降低，反應(yīng)產(chǎn)物中過氧化氫含量就會上升，并引起后續(xù)工藝單元過氧化氫的量不斷累積，既會帶來安全問題又造成過氧化氫的浪費。另外，在實際操作過程中，為了提高過氧化氫的利用率，通常采取改變反應(yīng)條件(如提高反應(yīng)溫度)來提高過氧化氫的轉(zhuǎn)化率，確保過氧化氫高轉(zhuǎn)化率。因此，基于安全因素和操作優(yōu)化考慮，在實際工業(yè)操作中監(jiān)測反應(yīng)產(chǎn)物中過氧化氫含量非常重要和必要。由于過氧化氫極易發(fā)生化學反應(yīng)，目前工業(yè)上過氧化氫的測定普遍采用實驗室化學分析或儀器分析法，這些方法由于存在過程復雜、分析時間長。而且人工取樣常會導致錯誤的結(jié)果。因此現(xiàn)有的過氧化氫檢測方法難以迅速監(jiān)測到裝置即時運行情況和安全狀況。 CN1539081A公開了一種光學法在線檢測過氧化氫的方法，其原理是使用至少一種試劑與過氧化氫反應(yīng)形成在適當波長范圍內(nèi)具有特定吸收的化合物來測定過氧化氫的含量；該專利方法雖然實現(xiàn)了過氧化氫含量的在線分析，但其取樣方法仍是單點取樣，分析結(jié)果存在較大時間延遲，并且存在需要消耗較多試劑和采用標準試劑等問題，分析過程繁瑣復雜。雖然過氧化氫濃度傳感器(過氧化氫探頭)已經(jīng)有可以商購的商品，可以用于直接測定液體樣品中過氧化氫的含量，但是對于在壓力下進行的反應(yīng)(例如烯烴過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng))，由于高壓反應(yīng)系統(tǒng)的復雜性，現(xiàn)有技術(shù)中至今尚未發(fā)現(xiàn)有利用過氧化氫濃度傳感器在線測定反應(yīng)產(chǎn)物中過氧化氫含量的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在線測定在壓力下進行的反應(yīng)的產(chǎn)物流中過氧化氫含量的方法。本發(fā)明提供的在線測定在壓力下進行的反應(yīng)的產(chǎn)物流中過氧化氫含量的方法包括從反應(yīng)器出口的產(chǎn)物流中在線取出檢測量的反應(yīng)產(chǎn)物，將取出的反應(yīng)產(chǎn)物減壓，使減壓后的反應(yīng)產(chǎn)物進入氣液分離器進行氣液分離，將氣液分離后得到的液相通過一個過氧化氫濃度傳感器，由該過氧化氫濃度傳感器測得該液相中過氧化氫的含量。
本發(fā)明提供的在線測定在壓力下進行的反應(yīng)的產(chǎn)物流中過氧化氫含量的方法，由于采用過氧化氫濃度傳感器進行在線測量，方法簡單有效，方便快捷，分析結(jié)果的時間延遲少并且可以預(yù)測，通過該方法還可以實現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物中過氧化氫含量及過氧化氫轉(zhuǎn)化率的連續(xù)檢測，以便適時對反應(yīng)過程進行控制。


圖1為根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式在線測定在壓力下進行的反應(yīng)的產(chǎn)物流中過氧化氫含量的方法的工藝流程示意圖。圖2為圖1中過氧化氫檢測器的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中代號如下1減壓閥 2過濾器3氣液分離器4冷卻器 5過氧化氫檢測器6單向閥7壓力表 8轉(zhuǎn)換器9控制器10液相入口 11液相出口12過氧化氫濃度傳感器 13圓形腔體
具體實施例方式本發(fā)明提供的在線測定在壓力下進行的反應(yīng)的產(chǎn)物流中過氧化氫含量的方法包括從反應(yīng)器出口的產(chǎn)物流中在線取出檢測量的反應(yīng)產(chǎn)物，將取出的反應(yīng)產(chǎn)物減壓，使減壓后的反應(yīng)產(chǎn)物進入氣液分離器進行氣液分離，將氣液分離后得到的液相通過一個過氧化氫濃度傳感器，由該過氧化氫濃度傳感器測得該液相中過氧化氫的含量。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，可以在高壓反應(yīng)器的產(chǎn)物出口管線上引出一根采樣管線，以便從產(chǎn)物流中在線取出檢測量的反應(yīng)產(chǎn)物，該采樣管線上可以設(shè)置有截止閥以便根據(jù)需要適時進行取樣或不取樣。優(yōu)選的是，可以連續(xù)地從高壓反應(yīng)器出口的產(chǎn)物流中在線取出檢測量的反應(yīng)產(chǎn)物。術(shù)語“檢測量”是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易理解的，即能夠滿足所述過氧化氫濃度傳感器的檢測要求的樣品量。所述將取出的反應(yīng)產(chǎn)物減壓的方法是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的，例如可以通過使用減壓閥進行減壓。德國AMT公司生產(chǎn)的在線過氧化氫濃度傳感器的工作壓力為0. 05 1. OMPa0但在檢測過程中，當該壓力過低時，可能無法保證產(chǎn)物流進行檢測時的輸送，但當該壓力過高時，可能會超出過氧化氫濃度傳感器的工作壓力并且給整個檢測操作例如氣液分離過程帶來不便。因此所述減壓后的反應(yīng)產(chǎn)物流的壓力為0. 2 0. 9MPa ；所述氣液分離器以及氣液分離的方法和條件也是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的，以使含有氣體和液體的產(chǎn)物流能夠分離出液體產(chǎn)物為準，本發(fā)明對其沒有特別的限制。優(yōu)選的是，氣液分離后分離出的氣體(例如未反應(yīng)的氣體原料)可以通過一單向閥排出所述氣液分離器，并且可以將該氣體送入氣體分離系統(tǒng)進行分離或返回反應(yīng)器再利用。本發(fā)明中所述過氧化氫濃度傳感器可以采用已有的或者可以商購的，能夠直接測定液體樣品中過氧化氫濃度的各種過氧化氫濃度傳感器(或稱過氧化氫探頭)。例如，可以使用德國AMT公司生產(chǎn)的在線過氧化氫濃度傳感器產(chǎn)品，該過氧化氫濃度傳感器產(chǎn)品的工作原理是這種傳感器內(nèi)部包含了一種特殊的電解質(zhì)和三種電極。這種電極材料被非常仔細的挑選和準備以獲得理想的電氣化學條件。在第一次接通和長時間斷電后，通過電子集成裝置實現(xiàn)的這種極化時間大約為5 15分鐘。如果過氧化氫通過了膜，它就會和氧化還原催化劑發(fā)生化學反應(yīng)，形成一種新的化合物。在電氣化學的反應(yīng)之后這種化合物就會通過擴散運輸?shù)焦ぷ麟姌O。這是由于過氧化氫的局部壓力而產(chǎn)生電流的原因，據(jù)此測定過氧化氫的含量。這股范圍在0 400piCOamperes可觀察的電流在傳感器的集合電子裝置內(nèi)部被轉(zhuǎn)換成0 5伏特的電壓。此外，與其他的測量原理相反，這股流入傳感器的電流導致了分析物的急劇減少，即使一下子從高濃度跳到低濃度，傳感器也能有極快的反應(yīng)時間。本發(fā)明還可以使用另外一種過氧化氫濃度傳感器產(chǎn)品，其工作原理是基于電還原魯米諾電化學發(fā)光法，即以魯米諾作為發(fā)光物在電極上電還原魯米諾進行電化學發(fā)光分析，碳糊電極中含有少量的魯米諾和CTMAB，魯米諾在該修飾電極上的弱電化學還原電化學發(fā)光信號被H2O2所增敏，據(jù)此測定過氧化氫的含量；該產(chǎn)品因多數(shù)物質(zhì)不能和魯米諾在還原條件下所發(fā)光，所以在測定條件下所受到的干擾較少，顯示出較好的選擇性，具有靈敏度高、重現(xiàn)性好、發(fā)光反應(yīng)可控制性強，還具有發(fā)光量子產(chǎn)率高、氧化電位低、試劑穩(wěn)定、對溶液中的氧氣等雜質(zhì)的“容忍”程度強等優(yōu)點。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，本發(fā)明的在線測定在壓力下進行的反應(yīng)的產(chǎn)物流中過氧化氫含量的方法還可以包括將所述氣液分離后得到的液相冷卻至所述過氧化氫濃度傳感器的工作溫度后再通過所述過氧化氫濃度傳感器。例如，上述德國AMT公司生產(chǎn)的過氧化氫濃度傳感器的工作溫度為_2V 36°C。從反應(yīng)器出來的產(chǎn)物流中可能還帶有例如催化劑等固體物質(zhì)，為了便于后續(xù)的氣液分離和避免干擾過氧化氫濃度的測定，因此，優(yōu)選的是，本發(fā)明的在線測定在壓力下進行的反應(yīng)的產(chǎn)物流中過氧化氫含量的方法還可以包括將所述減壓后的反應(yīng)產(chǎn)物過濾掉固體物后再進入所述氣液分離器進行氣液分離。所述過濾器可以使用各種能夠過濾掉固體物質(zhì)的過濾器，例如管道過濾器。另外，經(jīng)過過氧化氫濃度測定后的液體產(chǎn)物流可以與反應(yīng)器出來的產(chǎn)物流一起送入到后續(xù)的產(chǎn)物分離系統(tǒng)進行產(chǎn)物分離回收，以避免不必要的產(chǎn)物損失。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解的是，本發(fā)明的方法適用于所有在壓力下進行的反應(yīng)的產(chǎn)物流中過氧化氫含量的在線測定，例如，所述反應(yīng)可以為過氧化氫與烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，特別是過氧化氫與丙烯在鈦硅分子篩催化劑存在下進行環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的反應(yīng)。另外，例如，就過氧化氫與丙烯在鈦硅分子篩催化劑存在下進行環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的反應(yīng)來說，可以通過測得的液體產(chǎn)物中過氧化氫的濃度來計算(例如通過計算機) 出反應(yīng)所消耗的過氧化氫的量，進而計算出過氧化氫的轉(zhuǎn)化率。通過產(chǎn)物流中過氧化氫濃度以及過氧化氫轉(zhuǎn)化率的適時在線測定，還可以對反應(yīng)過程進行適時控制，包括計算機自動控制，從而優(yōu)化操作，減少安全隱患。以下的實施例用于闡述本發(fā)明，但不應(yīng)當理解為是對本發(fā)明的具體限定。實施例1
將鈦硅分子篩催化劑(中國石油化工股份有限公司催化劑分公司商品，商品牌號為HTS)裝于固定床反應(yīng)器內(nèi)，丙烯和液體料流以向上流的方式進入反應(yīng)器內(nèi)，其中液體料流中甲醇丙烯過氧化氫的摩爾比為7 2 1?？刂品磻?yīng)溫度為45°C，反應(yīng)壓力為 2. OMPa，液時空速為H1。參照圖1和圖2，從反應(yīng)器出口連續(xù)地引出反應(yīng)產(chǎn)物一股流浪為每分鐘1000毫升的物流，從開始引出該股物流時起計時，該股物流經(jīng)減壓閥1調(diào)節(jié)壓力為0. 5MPa(由壓力表 7測得)，并經(jīng)管道過濾器2過濾后進入氣液分離器3進行氣液分離。在氣液分離器3內(nèi)未反應(yīng)的丙烯以氣相形式從氣液分離器頂部排出，經(jīng)單向閥6排入丙烯氣相管線或低壓瓦斯管網(wǎng)。分離出的液相在氣液分離器3內(nèi)保持5 IOcm液位，底部液相經(jīng)冷卻器4冷卻到 30°C，然后進入過氧化氫檢測器5。過氧化氫檢測器5具有圓形腔體13，德國AMT公司生產(chǎn)的在線過氧化氫濃度傳感器12置于該圓形腔體13內(nèi)，從冷卻器4出來的液體產(chǎn)物經(jīng)液相入口 10送入圓形腔體13中，通過過氧化氫濃度傳感器12進行過氧化氫濃度測定，然后經(jīng)液相出口 11送入后續(xù)產(chǎn)物分離系統(tǒng)。過氧化氫檢測器5所檢測到的過氧化氫濃度經(jīng)轉(zhuǎn)換器8進行模數(shù)轉(zhuǎn)換后送到控制器9，通過控制器9計算得出過氧化氫轉(zhuǎn)化率。表1為從計時開始經(jīng)過t時間段時測得的液體產(chǎn)物流中過氧化氫的濃度及計算出的過氧化氫轉(zhuǎn)化率。表 權(quán)利要求
1.一種在線測定在壓力下進行的反應(yīng)的產(chǎn)物流中過氧化氫含量的方法，其特征在于該方法包括從反應(yīng)器出口的產(chǎn)物流中在線取出檢測量的反應(yīng)產(chǎn)物，將取出的反應(yīng)產(chǎn)物減壓， 使減壓后的反應(yīng)產(chǎn)物進入氣液分離器進行氣液分離，將氣液分離后得到的液相通過一個過氧化氫濃度傳感器，由該過氧化氫濃度傳感器測得該液相中過氧化氫的含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)為過氧化氫與烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述反應(yīng)為過氧化氫與丙烯在鈦硅分子篩催化劑存在下進行環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中連續(xù)地從反應(yīng)器出口的產(chǎn)物流中在線取出檢測量的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述減壓后的反應(yīng)產(chǎn)物的壓力為0.2 0. 9MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項所述的方法，該方法還包括將所述氣液分離后得到的液相冷卻至所述過氧化氫濃度傳感器的工作溫度后再通過所述過氧化氫濃度傳感器。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述過氧化氫濃度傳感器的工作溫度為-2°C 36 "C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該方法還包括將所述減壓后的反應(yīng)產(chǎn)物過濾掉固體物后再進入所述氣液分離器進行氣液分離。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，將所述氣液分離后得到的氣體送入氣體分離系統(tǒng)進行分離或返回反應(yīng)器再利用。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，將經(jīng)過過氧化氫濃度測定后的液體產(chǎn)物送入到后續(xù)的產(chǎn)物分離系統(tǒng)進行產(chǎn)物分離回收。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在線測定在壓力下進行的反應(yīng)的產(chǎn)物流中過氧化氫含量的方法，該方法包括從反應(yīng)器出口的產(chǎn)物流中在線取出檢測量的反應(yīng)產(chǎn)物，將取出的反應(yīng)產(chǎn)物減壓，使減壓后的反應(yīng)產(chǎn)物進入氣液分離器進行氣液分離，將氣液分離后得到的液相通過一個過氧化氫濃度傳感器，由該過氧化氫濃度傳感器測得該液相中過氧化氫的含量。本發(fā)明提供的在線測定在壓力下進行的反應(yīng)的產(chǎn)物流中過氧化氫含量的方法，由于采用過氧化氫濃度傳感器進行在線測量，方法簡單有效，方便快捷，分析結(jié)果的時間延遲少并且可以預(yù)測，通過該方法還可以實現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物中過氧化氫含量及過氧化氫轉(zhuǎn)化率的連續(xù)檢測，以便適時對反應(yīng)過程進行控制。
文檔編號G01N30/02GK102401817SQ20101028474
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月8日
發(fā)明者曹炳鋮, 譚祥明 申請人:譚祥明