專利名稱：一種多甲基芳烴選擇性氨氧化的催化劑,其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工生產(chǎn)領(lǐng)域，具體的，本發(fā)明涉及一種多甲基芳烴選擇性氨氧化的催化劑，其制備方法，以及該催化劑在甲腈基芳烴生產(chǎn)中的應(yīng)用，更具體地，所述的催化劑可用于由多甲基芳烴氨氧化制備其甲腈衍生物的生產(chǎn)工藝，特別是用于重要化工原料甲基苯腈的工業(yè)化生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
甲基苯腈是有機合成的重要中間體，是染料、農(nóng)藥、燃料添加劑、甲基苯甲酸或胺、醫(yī)藥等生產(chǎn)的重要原料，也可進(jìn)一步氨氧化得到苯二腈，用于合成樹脂、電子材料、染料、添加劑二異氰酸鹽或環(huán)氧樹脂的加工試劑。
由多甲基芳烴制備甲腈基芳烴是一種公知技術(shù)，其經(jīng)典的生產(chǎn)方法包括芳烴氧化制芳香酸，然后與無機氨或有機胺反應(yīng)經(jīng)酰胺化、脫水生成芳香腈。但這種方法的問題在于反應(yīng)分三步進(jìn)行，因此工藝過程復(fù)雜、設(shè)備利用率低、生產(chǎn)能力小、熱量消耗大、污染嚴(yán)重，且芳香腈的收率低，只有約80％。此經(jīng)典方法仍應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，該生產(chǎn)工藝可用下面的方程式表示 迄今為止，已公開了多種將多甲基取代芳烴化合物與氨和氧在催化劑作用下直接反應(yīng)生成甲腈基芳烴，也可以由混二甲苯制備甲基苯腈的生產(chǎn)工藝，如
(1)前蘇聯(lián)Shik G.L.，Chernikov V.V.，Shukyurova A.M.，“Ammoxidation of alkyl-aromatichydrocarbons in the liquid phase”，Azerb.Khim.Zh.，1982(5)，30-4，文中報道了采用Co-Br復(fù)合催化劑，以及在低溫與溶劑DMF的條件下進(jìn)行對二甲苯的氨氧化反應(yīng)，甲基苯腈的收率為73％，選擇性為78％。
(2)陳衛(wèi)東，柴誠敬，李景亮，“常壓下對二甲苯液相氨氧化一步法制取對甲苯腈的研究”，化學(xué)工業(yè)與工程雜志，1999，16(1)，49-53，文中報道了采用過渡金屬有機酸鹽-鹵鹽做為催化劑，在130℃和DMF溶劑中，對甲苯腈的收率為21％，選擇性為36.9％。
雖然液相法反應(yīng)溫度較低、有時也能得到較高的甲基苯腈收率，但因存在催化劑的分離與回收問題，且生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)能力低。
(3)日本公開專利JP2001335552(2001年)報道由釩、錳金屬氧化物活性組分負(fù)載在硅膠上所構(gòu)成的催化劑具有較高的反應(yīng)效率，當(dāng)用于對二甲苯、氨和氧進(jìn)行選擇性氨氧化時，在固定床反應(yīng)器中的收率可達(dá)52.8％；該催化劑雖制備工藝簡單、活性組分利用率高，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與收率還比較低，同時還有氮氧化物副產(chǎn)物產(chǎn)生，難以滿足工業(yè)化生產(chǎn)需要。
(4)中國專利CN00136213.5報道用鉬酸銨溶液中和硝酸鉍、硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鈷和稀硝酸混合溶液形成沉淀，同時加入載體二氧化硅，將沉淀物加熱脫水，烘干，煅燒，成型，烘干，煅燒制得鄰(對)甲基苯腈催化劑。該催化劑具有較高的機械強度和良好的反應(yīng)效率，鄰(對)甲基苯腈的轉(zhuǎn)化率超過50％，收率與選擇性可達(dá)97％以上。但該催化劑活性組分使用率較低，催化劑制備工藝復(fù)雜、原材料利用率低等缺點。
(5)張榮成(農(nóng)藥，2003.5)報道采用過渡金屬有機酸鹽和無機鹽為主、助催化劑的活性組分負(fù)載在硅膠上，經(jīng)浸漬、干燥、高溫活化后制得催化劑。該催化劑用于鄰二甲苯、氨和空氣氣相選擇性氨氧化反應(yīng)時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別達(dá)36％和99％以上。由于該催化劑性能較低，無法滿足工業(yè)化生產(chǎn)需要。
從現(xiàn)有的文獻(xiàn)資料報道看，有關(guān)芳烴氨氧化的催化劑種類繁多，在二甲苯氨氧化制苯二腈方面的研究已比較成熟，大多為含釩催化劑，并早在工業(yè)化生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。但甲基芳烴的選擇性氨氧化催化劑的研究報道的少，主要是催化劑的活性太高，難以獲得高選擇性、高收率的甲基苯腈。目前，多組分復(fù)合催化劑是研究的方向，對提高芳腈選擇性和收率、減少或避免深度氨氧化副產(chǎn)物CO2、CO、HCN、NOx的生成有利。
本發(fā)明提供一種新選擇性氨氧化催化劑，該催化劑是以V-Cr-P為基礎(chǔ)的催化體系，該催化劑體系通過加入一種或多種金屬和/或非金屬氧化物對其進(jìn)行改性，以解決現(xiàn)有催化劑存在的活性高、以及甲腈基芳烴選擇性和收率低的問題。該催化劑使用的原料價廉、易得，來源廣，制備方法簡便易行，特別適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于提供一種新的催化劑，該催化劑是由多種金屬氧化物以及非金屬氧化物負(fù)載在多孔載體上形成的，適用于使甲基取代芳烴化合物選擇性氨氧化以制備芳烴甲腈衍生物，常用于甲基苯腈的制備。
所述的多種氧化物包括釩(V)、鉻(Cr)和磷(P)的氧化物，并且選擇性地含有其它氧化物，其組成由下述通式表示(V)1.0(Cr)a(P)b(A)c(D)d(O)e其中A選自Fe、Co、Pb、Sb、Bi、Rh、Ni、Mo、Pt、Ge、Sn、Zn、Ti中的一種或多種，優(yōu)選二種或二種以上組合使用，更優(yōu)選二種或二種以上的金屬組合是其中之一是鉬，其它的一種或多種選自Mo以外的上述A組金屬，如Mo與Fe、Bi、Sb、Sn、Zn、Ti中的一種或多種組合使用，更優(yōu)選Mo與Sn、Fe、Zn、Bi中的一種或多種結(jié)合使用，最優(yōu)選將Mo與Sn、Fe和Bi中的一種或多種結(jié)合使用，特別優(yōu)選Mo與Fe結(jié)合使用；當(dāng)A為一種選自上述的元素時，優(yōu)選A選自Mo、Fe、Bi、Sn或Zn；
當(dāng)A包括二種或二種以上的金屬時，各金屬之間的比例不是關(guān)鍵，只要所述金屬的總和符合A元素與其它各元素的比例即可。
D選自B、K、Na、Ca、Li、Mg、Cs中的一種或多種，優(yōu)選D為B與一種或多種B以外的其它D元素組合使用，更優(yōu)選B和K或Na組合使用；a-e表示所代表元素的原子比率a為0.1-2.0，優(yōu)選0.3-1.5；b為0.01-1.5，優(yōu)選0.02-0.6；c為0.01-2.0，優(yōu)選0.02-1.0；d為0.01-1.0，優(yōu)選0.01-0.6；e是滿足各元素化合價所需的氧原子數(shù)。
本發(fā)明的催化劑是以V-Cr-P為基礎(chǔ)的催化體系的復(fù)合催化劑，各元素以氧化物的形式存在，其氧化物的表達(dá)式可用通式MOx表示，M表示催化劑組成中的任一元素，其下標(biāo)x是滿足所需催化性能化合價的氧化物形態(tài)。
A所表示的金屬的氧化物可改善該催化劑的催化性能。以V-Cr-P為基礎(chǔ)的催化劑用于制備甲基苯腈時，往往表現(xiàn)出較高的活性，深度氨氧化副產(chǎn)物如苯二腈、二氧化碳、一氧化碳、氫氰酸產(chǎn)生的量較大，甲基苯腈的選擇性差。因此，須添加其它金屬，例如添加所述的A類金屬，優(yōu)選鉬與其中的至少一種金屬，例如其中的一種或二種金屬對其進(jìn)行改性，從而使釩具有更合適的化合價，才能使催化劑在滿足高活性的基礎(chǔ)上也具有較高的選擇性；并且A所表示的金屬氧化物至少有一種，或全部都是無定型的晶體，使活性組分在載體表面呈單層分散，而不是具有確定晶型的金屬氧化物，從而改善了催化劑的催化性能，使其具有優(yōu)良的活性與選擇性。因此，此類氧化物的功能起到了助催化劑的作用。D所表示元素的氧化物可改善該催化的機械性能與使用壽命，其中D優(yōu)選B與Na或K結(jié)合使用，更優(yōu)選將B和K結(jié)合使用。
本發(fā)明催化劑中各種氧化物的優(yōu)選組成是V-Cr-P-Mo-Fe-B-Na，V-Cr-P-Mo-Fe-B-K，V-Cr-P-Mo-Sn-B-Na，V-Cr-P-Mo-Sn-B-K，V-Cr-P-Mo-Zn-B-Na，V-Cr-P-Mo-Zn-B-K，V-Cr-P-Mo-Ti-B-Na，V-Cr-P-Mo-Ti-B-K，V-Cr-P-Mo-Sb-B-K，V-Cr-P-Mo-Sb-B-Na，V-Cr-P-Mo-Bi-B-Na，V-Cr-P-Mo-Bi-B-K，V-Cr-P-Mo-Rh-B-K，V-Cr-P-Mo-Rh-B-Na，V-Cr-P-Sn-Fe-B-Na，V-Cr-P-Sn-Fe-B-K，V-Cr-P-Zn-Fe-B-Na，V-Cr-P-Zn-Fe-B-K，
V-Cr-P-Sb-Sn-B-Na，V-Cr-P-Sb-Sn-B-K，V-Cr-P-Bi-Fe-B-Na，V-Cr-P-Bi-Fe-B-K，V-Cr-P-Ti-Sn-B-Na，V-Cr-P-Ti-Sn-B-K，V-Cr-P-Ti-Zn-B-Na，V-Cr-P-Ti-Zn-B-K，V-Cr-P-Sn-Zn-B-Na，V-Cr-P-Sn-Zn-B-K，V-Cr-P-Ti-Fe-B-Na，V-Cr-P-Ti-Fe-B-K；更優(yōu)選是V-Cr-P-Mo-Fe-B-K，V-Cr-P-Mo-Sn-B-K，V-Cr-P-Mo-Zn-B-K，V-Cr-Mo-Sb-P-B-K，V-Cr-P-Mo-Ti-B-K，V-Cr-P-Mo-Sb-B-K，V-Cr-P-Mo-Bi-B-K，V-Cr-P-Bi-Fe-B-K，V-Cr-P-Zn-Sn-B-K，V-Cr-P-Zn-Fe-B-K，V-Cr-P-Bi-Fe-B-K，V-Cr-P-Sn-Fe-B-K，V-Cr-P-Ti-Sn-B-K，V-Cr-P-Sn-Zn-B-K，最優(yōu)選是V-Cr-P-Mo-Sn-B-K，V-Cr-P-Mo-Zn-B-K，V-Cr-P-Mo-Fe-B-K，V-Cr-P-Mo-Ti-B-K，V-Cr-P-Bi-Fe-B-K，V-Cr-P-Mo-Fe-B-K，V-Cr-P-Ti-Sn-B-K V-Cr-Mo-B-P-Fe-K。
本發(fā)明催化劑的優(yōu)選實例是含有下述金屬的氧化物釩、鉻、磷、鉬、鐵、硼和鉀，其中各種氧化物的重量比以元素計是釩∶鉻∶磷∶(鉬+鐵)∶(硼+鉀)＝1∶(0.1-2.0)∶(0.01-1.5)∶(0.01-2.0)∶(0.01-1.0)。，若元素比在此范圍以外時，目的產(chǎn)物芳烴甲腈衍生物，如甲基苯腈的收率，即轉(zhuǎn)化率或選擇性可能要降低。
本發(fā)明催化劑可負(fù)載于載體，特別是多孔載體上，常用的載體為硅型、鋁型或硅鋁型的載體。負(fù)載本發(fā)明催化劑的多孔載體可以是硅膠、三氧化鋁和硅鋁氧化物，例如硅膠、膠質(zhì)硅、無水硅、氧化鋁或硅鋁化物，其中可能含有堿金屬氧化物，其量在催化劑制備時須計入氧化物配比之中。在催化劑的總量中載體成分占總量的大約20-97wt％，優(yōu)選大約60-93wt％。
催化劑載體均為多孔型的，例如硅膠包括大孔硅膠、粗孔硅膠、B型硅膠、細(xì)孔硅膠(即孔徑在40-125)。所述的載體還包括不同硅鋁比的分子篩，如HZSM-5、HZSM-11、HZSM-12等；沸石，如ZMS-5、ZSM-11等。
載體的顆粒直徑為40-8000μm，優(yōu)選300-6000μm。
本發(fā)明的另一目的在于提供了本發(fā)明催化劑的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的催化劑可按照本領(lǐng)域已知的方法制備，例如浸漬法、混合法、噴霧法和沉淀法等。下面以浸漬法為例進(jìn)行說明將所需氧化物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鹽，或直接應(yīng)用于所需金屬氧化物的鹽，將所述鹽的溶液加入所需載體浸漬；浸漬后的催化劑在110-150℃干燥，然后煅燒與活化。
制備本發(fā)明催化劑所使用的原料為所指明的金屬或非金屬元素的氧化物，例如氧化釩、氧化鉻、氧化鉬、氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、氧化磷等；也可以在催化劑制備過程中加酸，例如無機酸或有機酸，使之形成相應(yīng)的無機酸鹽或有機酸鹽；或者，直接使用所述的無機酸鹽或有機酸鹽，在合適的條件下(如加熱)將其迅速轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物?？梢允褂茫⑶覂?yōu)選使用含有多種所需元素的復(fù)合酸或其鹽，例如磷鉬酸或其鹽等作為制備本發(fā)明催化劑的原材料。
上文所述的鹽可以是所需氧化物的鹽，例如無機酸鹽或有機酸鹽。所述的無機酸鹽可以是硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鉬酸鹽、釩酸鹽、偏釩酸鹽等，所述的有機酸鹽可以是草酸鹽、酒石酸鹽等。例如偏釩酸銨、硝酸釩、硫酸釩、草酸釩、酒石酸釩，鉻酸鹽(如鉻酸銨)、硝酸鉻、草酸鉻、酒石酸鉻、鉬酸銨、鉬酸鈉、磷鉬酸、磷鉬酸銨、硝酸鋅、磷酸、磷酸銨等；以及作為助催化劑組分的硼酸、醋酸鈉(鉀)、硼酸銨、草酸鈉(鉀)、酒石酸鈉(鉀)等。
在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)使用磷鉬酸或磷鉬酸鹽作為氧化鉬和氧化磷的原料具有較高的催化效率。
在本發(fā)明催化劑的煅燒與活化的溫度在大約200-700℃，并且可在不同的溫度段機械鍛燒，如預(yù)先在200-350℃下煅燒，再在400-650℃進(jìn)一步煅燒與活化，時間以2～12小時為優(yōu)。其中分段煅燒可使催化劑表面活性組分分散更好，其活性與選擇性，即或催化劑的催化性能更優(yōu)。
例如，按照所需元素的配料比將鉬磷酸溶液、硼酸溶液、磷酸、硝酸鈉等所需原料加入到草酸釩和草酸鉻溶液中，使其完全溶解，然后加入硅膠后浸漬。如需要可使用溶劑便于溶解與吸附，包括醇、酮、醚、芳烴、羧酸等，如甲醇、乙醇、乙醚等。將浸漬后的潮濕催化劑干燥，然后高溫煅燒，即可得到本發(fā)明的催化劑。
本發(fā)明的催化劑可使多甲基芳烴結(jié)構(gòu)中的甲基選擇性氨氧化，制備得到相應(yīng)的一甲腈基芳烴衍生物。
因此，本發(fā)明的又一個目的在于提供了一種使多甲基芳烴氨氧化的方法，即生產(chǎn)甲腈基芳烴衍生物的方法，該方法包括使多甲基芳烴化合物與氨和氧或者含有分子氧的氣體在本發(fā)明催化劑存在下，于該催化劑表面上發(fā)生催化反應(yīng)，生成相應(yīng)的甲腈基芳烴衍生物。
相對于已知的三元、四元、五元和六元催化劑體系而言，本發(fā)明催化劑的選擇性有明顯的改進(jìn)，其單甲腈基化的產(chǎn)率可以達(dá)到80～90％左右。另外，其機械強度也有較大改善。
本發(fā)明所用的術(shù)語“芳烴”化合物是指具有芳香族特性的芳香族化合物，包括碳環(huán)芳烴，或在其環(huán)上至少含有一個雜原子的雜芳烴，優(yōu)選碳環(huán)芳烴，例如苯、萘、蒽等。
本發(fā)明所用的術(shù)語“多甲基芳烴”是指在環(huán)系上含有一個以上甲基的芳烴化合物，如多個甲基取代的苯或萘的衍生物，如各種類型的二甲苯或混二甲苯，例如對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、均三甲苯等，以及2-6個甲基取代萘的各種異構(gòu)體。最常用的多甲基芳烴化合物原料是二甲苯的三種異構(gòu)體，用于生產(chǎn)甲基苯甲腈。
在甲腈基芳烴衍生物的生產(chǎn)工藝中，芳烴原料在氣體混合物中的適宜濃度為0.2-10％(V％)，優(yōu)選0.5-5％(V％)。使用量＞10％時，目的產(chǎn)物收率低；當(dāng)使用量＜0.2％時，目的產(chǎn)物的空時收率減少。
在甲腈基芳烴衍生物的生產(chǎn)工藝中，所用原料氨的量至少是理論量，氣體混合物中氨/芳烴的比值越高，對提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越有利；但從提高甲基苯腈收率和未反應(yīng)氨的回收看，適宜量是理論量的1-12倍，優(yōu)選是3-9倍。使用量＜1倍時，目的產(chǎn)物時空收率低，當(dāng)使用量＞12倍時，目的產(chǎn)物的收率減少。
原料氨帶入的水量會影響催化劑活性，因此，其含水量應(yīng)小于12％，優(yōu)選小于10％。當(dāng)含水量高于12％時，可能會造成催化劑燒結(jié)而使其活性衰退，從而不能長期穩(wěn)定地獲得目的化合物甲腈基芳烴。
在甲腈基芳烴衍生物的生產(chǎn)工藝中，所用原料氧或含有分子氧的氣體通常為空氣或來自空氣，N2、CO2或水蒸汽可作為原料進(jìn)口處的稀釋劑或保護劑。進(jìn)料中含氧氣體(如空氣)與芳烴中甲基取代基的量之比至少為1.5倍，優(yōu)選為2-50倍。當(dāng)使用量小于1.5倍時，目的產(chǎn)物的空時收率減少，使用量大于50倍時，目的產(chǎn)物的收率低。即實際生產(chǎn)過程以及專利說明中都是來自空氣，且用空氣比來表示氧的用量，所以后面的比例是針對空氣而言的。
本發(fā)明方法中混合氣體進(jìn)料可采用多種不同的方式，例如可使氨與原料芳烴化合物混合后進(jìn)料或各自分開進(jìn)料；或?qū)?、芳烴化合物和含氧氣體混合形成混合氣體后進(jìn)入反應(yīng)器。
在甲腈基芳烴衍生物的生產(chǎn)工藝中，反應(yīng)溫度在大約300-500℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選為大約330-470℃。當(dāng)溫度低于300℃時，原材料轉(zhuǎn)化率較低；當(dāng)溫度高于500℃時，副產(chǎn)物二腈、CO2和HCN的量增加，例如在原料為二甲苯時，所述的副產(chǎn)物苯二腈、CO2和HCN的量增加，導(dǎo)致產(chǎn)物中目的產(chǎn)物甲腈基芳烴化合物的收率降低。為使目的產(chǎn)物的收率達(dá)到最大，適宜的溫度取決于化合物中烷基的種類、原料濃度、停留時間、催化劑配方及制備工藝的條件。最佳反應(yīng)溫度范圍取決于上述各種條件。
混合氣體與催化劑接觸時間可在較寬范圍內(nèi)變化，但適宜范圍為0.5-30秒。
所述的催化反應(yīng)通常在常壓下進(jìn)行，但也可以在高壓或減壓下進(jìn)行。
反應(yīng)產(chǎn)物的收集方式很多，如通過冷卻使產(chǎn)物冷凝、精餾；或用水洗反應(yīng)氣體；或用適宜的溶劑吸收、萃取。
催化反應(yīng)過程還伴隨著反應(yīng)熱的生成，可通過載熱體將反應(yīng)熱移走。
上述催化反應(yīng)可在固定床或流化床中進(jìn)行，本發(fā)明的催化劑能在固定床或流化床中發(fā)揮較高的催化性能。
具體的，本發(fā)明制備甲腈基芳烴化合物的方法包括將含有多甲基芳烴、氨和氧或含氧氣體的混合氣體，與本發(fā)明的V-Cr-P/SiO2負(fù)載型復(fù)合催化劑在固定床或流化床，優(yōu)選在固定床反應(yīng)器中，在一定的壓力和溫度下進(jìn)行接觸反應(yīng)，生成所需要的甲腈基芳烴化合物。
催化反應(yīng)生成芳香腈衍生物后，需要分離目的產(chǎn)物，分離方法是已知的，例如將反應(yīng)產(chǎn)物氣體送入芳香腈分離塔用溶劑溶解，溶劑可以是有機溶劑或無機溶劑，但需具有比原料沸點低、溶解性能好、且不與芳香腈作用(惰性的)。如脂肪族化合物的丙酮、乙醚、乙醇、辛烷、葵烷；芳香化合物的甲苯、二甲苯、均三甲苯等。


下面參照附圖描述本發(fā)明的具體實施例，附圖1是評價裝置示意圖，其中各部件的名稱是1.鋼瓶，2.減壓閥，3.干燥管，4.閥門，5.電加熱，6.溫控器，7.混合器，8.蒸發(fā)器，9.微型泵，10.固定床反應(yīng)器，11.冷卻器，12.氨吸收罐，和13.產(chǎn)物貯罐。
具體實施方案下面通過具體的實施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，其中例舉的實施例僅僅是對本發(fā)明的說明，而不會以任何方式限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例11.V-Cr-P-Mo-Fe-B-K催化劑的制備將22.9克氧化釩和1克的氧化鐵加入到50ml水中，緩慢升溫至80~90℃后加入45克草酸，反應(yīng)后得到草酸釩與草酸鐵溶液。32.73克的氧化鉻加入到40ml水中，緩慢升溫至50℃左右后加入124.7克草酸，經(jīng)反應(yīng)生成草酸鉻。在8％氨水溶液中分別加入95克十二鉬磷酸、1.54克硼酸、4.5克磷酸、0.5克醋酸鉀，稍加熱使其完全溶解。將上述溶液混合后再加入10目的硅膠200克，充分?jǐn)嚢韬笤谑覝叵陆n24小時。將上述潮濕的催化劑放入烘箱(120℃)干燥，干燥后的催化劑基體放入馬弗爐內(nèi)。分別在300℃預(yù)煅燒3小時，再于600℃下煅燒10小時得催化劑。
2.催化劑性能評價二甲苯選擇性氨氧化催化劑的評價是在模擬工業(yè)化的氣-固相固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行的，反應(yīng)器是由自制的Φ18×200不銹鋼管、內(nèi)裝30ml粒徑的催化劑顆粒構(gòu)成的。其裝置和流程參見圖1。
工藝條件二甲苯∶氨∶空氣＝1∶9∶22，反應(yīng)溫度420℃，空速2500hr-1(標(biāo)準(zhǔn)狀況)；催化劑V1.0Cr1.3P0.2Mo0.12Fe0.05B0.10K0.02/SiO2，其制備參見實施例1；反應(yīng)結(jié)果對二甲苯轉(zhuǎn)化率92.2％，甲基苯腈選擇性98.3％；鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率79.6％，甲基苯腈選擇性99.1％；間二甲苯轉(zhuǎn)化率85.7％，甲基苯腈選擇性98.6％。
實施例2～15改變催化劑的配比，制備實施例2-15的催化劑，制備方法同實施例1，催化劑的評價裝置與條件參照實施例1進(jìn)行。各實施例催化劑的配比及催化劑活性的評價結(jié)果如下表1所示
表1 實施例2-15制備的催化劑及其活性評價結(jié)果

實施例16～20實施例16-20催化劑的制備方法同實例1，用可溶性金屬的硝酸鹽代替實例1中的相應(yīng)的草酸鹽。各種不同配比催化劑的制備以及評價裝置、評價的工藝條件同實施例1，其配比和實驗結(jié)果如表2所示表2 實施例16-20制備的催化劑及其活性評價結(jié)果

實施例21～28催化劑制備原材料、方法與實施例1相同，只是載體與催化劑組成形成的混合液經(jīng)濃縮后采用噴霧干燥，噴霧器進(jìn)口溫度250℃，出口溫度130℃。所得催化劑基體在120℃的烘箱完全干燥，其煅燒條件同例1。催化劑評價裝置和工藝條件與實施例1相同，催化劑配比與評價所得結(jié)果如表3所示表3 實施例21-28制備的催化劑及其活性評價結(jié)果

本專利的技術(shù)關(guān)鍵是通過添加其它金屬或非金屬氧化物對V-Cr-P/SiO2催化體系進(jìn)行改性，以解決目前現(xiàn)有的催化劑存在的活性與選擇性矛盾，以及產(chǎn)生HCN、NOx等污染和甲基苯腈收率低問題，使其達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)意義所需的催化性能、機械強度和使用壽命。當(dāng)用于生產(chǎn)芳香腈類衍生物，特別是甲基苯腈時，可解決現(xiàn)有生產(chǎn)工藝存在的反應(yīng)周期長、污染嚴(yán)重、能耗高、收率低等突出問題，生產(chǎn)過程得到了強化，具有生產(chǎn)能力大，自動化程度高，生產(chǎn)成本低，且基本無“三廢”排放。
現(xiàn)在已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明的實施方案，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說很明顯可以做很多改進(jìn)和變化而不會背離本發(fā)明的基本精神。所有這些變化和改進(jìn)都認(rèn)為是本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)，其特征由上述說明書確定。
權(quán)利要求
1.一種使多甲基芳烴化合物選擇性氨氧化的催化劑，該催化劑含有多種氧化物包括釩(V)、鉻(Cr)和磷(P)的氧化物，并且選擇性地含有其它金屬氧化物，其組成由下述通式表示(V)1.0(Cr)a(P)b(A)c(D)d(O)e其中A選自Fe、Co、Pb、Sb、Bi、Rh、Ni、Mo、Pt、Ge、Sn、Zn、Ti中的一種或多種；D選自B、K、Na、Ca、Li、Mg、Cs中的一種或多種；a-e表示所代表元素的原子比率a為大約0.1-2.0，b為大約0.01-1.5，c為大約0.01-2.0，d為大約0.01-1.0，以及e是滿足各元素化合價所需的氧原子數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1所述的選擇性氨氧化催化劑，其中所述的A所表示的金屬氧化物中至少有一種是無定型的晶體。
3.按照權(quán)利要求2所述的選擇性氨氧化催化劑，其中A所表示的金屬氧化物全部都是無定型的晶體。
4.按照權(quán)利要求1所述的選擇性氨氧化催化劑，其中各元素的原子比率優(yōu)選為a為0.3-1.5；b為0.02-0.6；c為0.02-1.0；d為0.01-0.6；e是滿足各元素化合價所需的氧原子數(shù)。
5.按照權(quán)利要求1所述的選擇性氨氧化催化劑，該催化劑含有釩、鉻、磷、鉬、鐵、硼和鉀的氧化物。
6.按照權(quán)利要求5所述的選擇性氨氧化催化劑，該催化劑中各種氧化物的重量比以元素計是釩∶鉻∶磷∶(鉬+鐵)∶(硼+鉀)＝1∶(0.1-2.0)∶(0.01-1.5)∶(0.01-2.0)∶(0.01-1.0)。
7.按照權(quán)利要求1所述的選擇性氨氧化催化劑，其中所述的催化劑負(fù)載于多孔載體上。
8.按照權(quán)利要求7所述的選擇性氨氧化催化劑，其中所述的載體是硅膠、三氧化鋁和硅鋁氧化物。
9.權(quán)利要求1-8任意一項所述的催化劑的制備方法，該方法包括將一定重量比的所需氧化物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鹽，或直接應(yīng)用于所需金屬氧化物的可分解鹽，將所述鹽的溶液加入所需載體浸漬；浸漬后的催化劑在110-150℃干燥，然后煅燒與活化。
10.芳烴基甲腈的制備方法，該方法包括使多甲基芳烴化合物與氨和氧或者含有分子氧的氣體在催化劑存在下，于該催化劑表面上發(fā)生氨氧化反應(yīng)，生成相應(yīng)的甲腈基芳烴衍生物，其特征在于其中所述的氨氧化反應(yīng)催化劑是權(quán)利要求1-8所述的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多甲基芳烴選擇性氨氧化的催化劑，其制備方法，以及該催化劑在甲腈基芳烴生產(chǎn)中的應(yīng)用。本發(fā)明所述的催化劑是由多種金屬氧化物及非金屬氧化物負(fù)載在多孔載體上形成的，所述的多種氧化物包括釩(V)、鉻(Cr)和磷(P)的氧化物，并且選擇性地含有其它氧化物，其組成可由通式(V)
文檔編號C07C253/24GK1803285SQ20051013073
公開日2006年7月19日 申請日期2005年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月27日
發(fā)明者張榮成 申請人:張榮成