專利名稱：一種甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，該催化劑體系包括碘化銠、碘甲烷。本發(fā)明還涉及一種所述催化劑體系在閃蒸-蒸發(fā)工藝中的應用。
背景技術：
由美國孟山都公司開發(fā)的甲醇低壓羰基合成醋酸工藝自投產以來，目前已成為世界生產醋酸的主要生產方法。該工藝采用銠的鹵化物為催化劑、碘甲烷為助催化劑，在2.8-3.0MPa和175-185℃下實現了甲醇和一氧化碳羰基合成醋酸。由于反應體系中活性組分銠絡合物[Rh(CO)2I2]-的不穩(wěn)定性，使得從反應液中取出以醋酸為主的粗產品的方法，選用了多倍于甲醇的循環(huán)物料進行閃蒸，但其碘耗、能耗高。美國塞拉尼斯公司在孟山都技術的基礎上進行了改進，稱為AO技術，該技術是在銠-碘催化劑體系中添加高濃度碘化鋰，以提高銠催化劑的穩(wěn)定性，然而，在高碘的環(huán)境下易造成腐蝕問題，且最終產品中碘殘留量較高。
中國專利CN1043525C公開了一種方法，它利用在反應器后增加一個轉化器，用深度轉化醋酸甲酯和甲醇的方法使活性銠絡合物[Rh(CO)2I2]-轉化為一類可承受外部加熱而不沉淀、不分解的穩(wěn)定性絡合物，既利用了轉化率低時甲醇濃度高，反應速度高，反應的時空收率高的優(yōu)點，又可以將轉化率加以提高，然后再采用閃蒸加蒸發(fā)的方法取出粗產品，減少了催化劑母液的循環(huán)量，改進了目前生產中只用閃蒸取出粗產品的工藝。但該方法由于反應液中銠絡合物濃度仍受限，不能更大幅度提高生產能力。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種通過添加特有的組分從而構成高活性、高穩(wěn)定性的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系。
本發(fā)明要解決的另一個技術問題是提供所述催化劑體系在閃蒸-蒸發(fā)工藝中的應用，可大幅度提高反應器生產能力。
為解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案為一種甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，該催化劑體系包括碘化銠、碘甲烷，該催化劑體系還含有起穩(wěn)定作用的添加劑，所述添加劑與銠的摩爾比為100∶1-1∶1，所述添加劑包括一種具有下述通式的嗎啉類化合物 其中R為氫、烷基或?；?，或一種具有下述通式的嗎啉鹽類衍生物 其中R1為氫或烷基，R2為鹵素或酸根，或上述兩通式中任一種化合物與一種具有下述通式的咪唑類化合物組成的混合物 其中R1、R2、R3和R4各自為氫、甲基或乙基，或上述任一種化合物或混合物與一種無機離子化合物組成的混合物。
其中所述嗎啉類化合物的R基團為氫或?；瑑?yōu)選嗎啉、甲酰嗎啉或乙酰嗎啉。
其中所述嗎啉類化合物的R基團為烷基，優(yōu)選甲基嗎啉、乙基嗎啉或丙基嗎啉。
所述嗎啉鹽類衍生物優(yōu)選鎓鹽、醋酸嗎啉或碘化嗎啉。
所述咪唑類化合物優(yōu)選N-甲基咪唑。
所述無機離子化合物優(yōu)選碘化鋰、碘化鉀或碘化鎳。
所述催化劑體系在閃蒸-蒸發(fā)工藝中的應用。
在甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系中由于含有高沸點有機離子化合物或高沸點有機離子化合物和無機離子化合物，該添加劑使得反應體系中銠絡合物[Rh(CO)2I2]-或其它銠的碘絡合物負離子與有機電解質溶液相結合，或通過銠的碘化物中銠與有機電解質陽離子絡合使得反應體系中銠絡合物穩(wěn)定。本催化劑體系可以大幅降低循環(huán)物料，其循環(huán)比可降至10-16之間，入反應器物料中甲醇的濃度可以從6％提高至10％。
本催化劑體系應用在閃蒸-蒸發(fā)工藝中時，無需采用深度轉化的方法來使活性銠絡合物變?yōu)楦€(wěn)定的銠絡合物，可直接進行蒸發(fā)；該催化劑體系所要求的配方中水含量可降至5％，有利于閃蒸率的提高，同時銠的濃度能大幅度提高1-4倍，從而使同體積的反應器能獲得更高的生產能力。


圖1為本發(fā)明應用實施例中甲醇低壓羰基合成醋酸閃蒸-蒸發(fā)單釜工藝流程圖。
圖2為本發(fā)明應用實施例中甲醇低壓羰基合成醋酸閃蒸-蒸發(fā)并聯串聯綜合工藝流程圖。
圖3為本發(fā)明應用實施例中甲醇低壓羰基合成醋酸閃蒸-蒸發(fā)多級串聯流程圖。
具體實施例方式
下面結合上述催化劑體系在閃蒸-蒸發(fā)工藝中的應用實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
甲醇低壓羰基合成醋酸的反應液中物料組成(重量百分比)甲醇、醋酸、醋酸甲酯、碘化銠、碘甲烷、碘化氫、水、添加劑。其中水占5-12％，銠300-2000ppm，碘甲烷10-15％，碘化氫1-2％，羰基合成反應的溫度175-195℃，反應壓力為2.8-4.0MPa，蒸發(fā)溫度＜150℃。
應用實施例1甲醇6％、銠300ppm、碘甲烷10％、碘化氫1％、水5％、嗎啉，嗎啉與銠的摩爾比為1∶1，其余為醋酸。
應用實施例2甲醇10％、銠400ppm、碘甲烷14％、碘化氫1％、水8％、甲酰嗎啉，甲酰嗎啉與銠的摩爾比為30∶1，其余為醋酸。
應用實施例3甲醇10％、銠700ppm、碘甲烷12％、碘化氫1％、水7％、乙酰嗎啉、碘化鋰，乙酰嗎啉和碘化鋰與銠的摩爾比為70∶1，其余為醋酸。
應用實施例4甲醇10％、銠800ppm、碘甲烷12％、碘化氫1.2％、水6％、甲基嗎啉、碘化鎳，甲基嗎啉和碘化鎳與銠的摩爾比為60∶1，其余為醋酸。
應用實施例5甲醇10％、銠1000ppm、碘甲烷12％、碘化氫1.5％、水10％、乙基嗎啉、N-甲基咪唑、碘化鎳，乙基嗎啉、N-甲基咪唑和碘化鎳與銠的摩爾比為50∶1，其余為醋酸。
應用實施例6甲醇10％、銠1500ppm、碘甲烷13％、碘化氫1.5％、水8％、鎓鹽、碘化鉀，鎓鹽和碘化鉀與銠的摩爾比為60∶1，其余為醋酸。
應用實施例7甲醇10％、銠2000ppm、碘甲烷15％、碘化氫2％、水8％、醋酸嗎啉、N-甲基咪唑、碘化鉀，醋酸嗎啉、N-甲基咪唑和碘化鉀與銠的摩爾比為80∶1，其余為醋酸。
應用實施例8甲醇10％、銠1800ppm、碘甲烷14％、碘化氫2％、水12％、碘化嗎啉、碘化鋰，碘化嗎啉和碘化鋰與銠的摩爾比為100∶1，其余為醋酸。
上述反應液經閃蒸-蒸發(fā)出50％后母液中均無銠沉淀現象。
工藝流程如圖1單釜流程所示，將甲醇J和一氧化碳I送入反應器A中進行羰基化反應，反應熱通過反應液循環(huán)泵G2和外循環(huán)冷卻器及汽包H1導出。反應尾氣經尾氣冷凝器H2冷凝后在分離器D中氣液分離，未冷凝的氣體送尾氣處理工序，冷凝液返回反應器A；反應液體產物依次進入閃蒸器E和蒸發(fā)器F，蒸發(fā)器F通過蒸發(fā)加熱器H3提供熱量。閃蒸-蒸發(fā)出的氣相粗產品K進入后續(xù)分離工序，未汽化的反應液通過母液循環(huán)泵G1循環(huán)回反應器A。
如圖2并聯串聯綜合流程所示，將甲醇J和一氧化碳I分別送入反應器A和B中進行羰基化反應，兩個反應器中產生的反應熱分別通過反應液循環(huán)泵G2、G2’和外循環(huán)冷卻器及汽包H1、H1’導出。反應產物在后續(xù)反應器C中繼續(xù)反應后，反應尾氣經尾氣冷凝器H2冷凝，在分離器D中氣液分離，未冷凝的氣體送尾氣處理工序，冷凝液返回反應器A、B和后續(xù)反應器C；反應液體產物依次進入閃蒸器E和蒸發(fā)器F，蒸發(fā)器F通過蒸發(fā)加熱器H3提供熱量。閃蒸 蒸發(fā)出的氣相粗產品K進入后續(xù)分離工序，未汽化的反應液通過母液循環(huán)泵G1循環(huán)回反應器A、B。
如圖3多級串聯流程所示，將甲醇J和一氧化碳I送入反應器A中進行羰基化反應，反應熱通過反應液循環(huán)泵G2和外循環(huán)冷卻器及汽包H1導出。反應產物在后續(xù)反應器C中繼續(xù)反應后，反應尾氣經尾氣冷凝器H2冷凝，在分離器D中氣液分離，未冷凝的氣體送尾氣處理工序，冷凝液返回反應器A和后續(xù)反應器C；反應液體產物依次進入閃蒸器E和蒸發(fā)器F，其余工藝流程同圖1。
上述反應均采用閃蒸-蒸發(fā)工藝，該方法并不要求如中國專利CN1043525C中所述的在反應器后增設一個轉化器，但是從反應過程的動力學關系可采用多級反應器，比一個全混返的反應器更能提高生產能力，因此在流程選擇上可采用二段反應器或兩個反應器并聯再加上一個后續(xù)反應器，具體的流程選擇要根據新建廠和擴建廠的建設規(guī)模來選擇；閃蒸-蒸發(fā)器取出粗產品的系統(tǒng)可以是將閃蒸母液引出另加一個蒸發(fā)器來完成，也可以是在閃蒸器下面增設一個蒸發(fā)段，如中國專利CN2604435中所公開的裝置。反應熱的導出需要一個外循環(huán)冷卻器和蒸汽鍋爐系統(tǒng)進行強制循環(huán)導熱。
權利要求
1.一種甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，該催化劑體系包括碘化銠、碘甲烷，其特征在于，該催化劑體系還含有起穩(wěn)定作用的添加劑，所述添加劑與銠的摩爾比為100∶1-1∶1，所述添加劑包括一種具有下述通式的嗎啉類化合物 其中R為氫、烷基或酰基，或一種具有下述通式的嗎啉鹽類衍生物 其中R1為氫或烷基，R2為鹵素或酸根，或上述兩通式中任一種化合物與一種具有下述通式的咪唑類化合物組成的混合物 其中R1、R2、R3和R4各自為氫、甲基或乙基，或上述任一種化合物或混合物與一種無機離子化合物組成的混合物。
2.根據權利要求1所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，其特征在于，其中所述嗎啉類化合物的R基團為氫或?；?br> 3.根據權利要求2所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，其特征在于，其中所述嗎啉類化合物為嗎啉、甲酰嗎啉或乙酰嗎啉。
4.根據權利要求1所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，其特征在于，其中所述嗎啉類化合物的R基團為烷基。
5.根據權利要求4所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，其特征在于，其中所述嗎啉類化合物為甲基嗎啉、乙基嗎啉或丙基嗎啉。
6.根據權利要求1所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，其特征在于，所述嗎啉鹽類衍生物為鎓鹽、醋酸嗎啉或碘化嗎啉。
7.根據權利要求1所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，其特征在于，所述咪唑類化合物為N-甲基咪唑。
8.根據權利要求1所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，其特征在于，所述無機離子化合物為碘化鋰、碘化鉀或碘化鎳。
9.權利要求1至8中任一項所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系在閃蒸蒸發(fā)工藝中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，該催化劑體系包括碘化銠、碘甲烷，該催化劑體系還含有起穩(wěn)定作用的嗎啉類化合物、嗎啉鹽類衍生物等添加劑，所述添加劑與銠的摩爾比為100∶1－1∶1。通過添加特有的組分從而構成了高活性、高穩(wěn)定性的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系。本發(fā)明還公開了該催化劑體系在閃蒸－蒸發(fā)工藝中的應用。
文檔編號C07C53/08GK1762596SQ200510021618
公開日2006年4月26日 申請日期2005年9月6日 優(yōu)先權日2005年9月6日
發(fā)明者雍永祜, 胡文勵, 謝經國, 王曉東, 曾健, 廖炯, 陳群文, 崔衛(wèi)東, 李 榮 申請人:西南化工研究設計院