專利名稱：重質(zhì)芳烴加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及重質(zhì)芳烴加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移的方法，特別是關(guān)于碳十及其以上芳烴加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)混二甲苯的方法。
背景技術(shù)：
以往人們通常把C9A、C10A及C10以上芳烴統(tǒng)稱為重芳烴。石油重芳烴主要來(lái)源于輕油裂解生產(chǎn)乙烯裝置的副產(chǎn)品；煉油廠催化重整的抽提芳烴；甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移裝置的副產(chǎn)品。重芳烴的綜合利用是人們關(guān)心的問(wèn)題，C9A的加工利用已有成熟的方法，較廣泛地用作甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原料，用來(lái)制造苯和二甲苯。正因?yàn)槿绱?，在目前的芳烴聯(lián)合裝置中所用的“重芳烴”術(shù)語(yǔ)中已不包括C9A，而是特指C10A以及C10以上芳烴，本專利中的“重芳烴”是指C10A以及C10以上芳烴。目前，芳烴聯(lián)合裝置的副產(chǎn)物C10A餾份的組成復(fù)雜，除含有5～20％(重量)的甲乙苯、三甲苯等C9A和茚滿外，還含有幾十種C10A以及C10以上的組份，如四甲苯、二甲基乙基苯、二乙苯、甲基萘、二甲基萘等。重芳烴由于組成復(fù)雜，沸點(diǎn)高，目前用途較少。這些組份用作汽油或柴油的摻合組份都不合適，只有一部分用作溶劑油，一部分用于分出其中的均四甲苯，其余大部分作為燃料燒掉，實(shí)屬浪費(fèi)。據(jù)估計(jì)一個(gè)年產(chǎn)22.5萬(wàn)噸對(duì)二甲苯的芳烴聯(lián)合裝置，由于原料油的不同，加工過(guò)程的不同，每年產(chǎn)生的重芳烴為1～3萬(wàn)噸，這是一種寶貴的資源，而目前的芳烴聯(lián)合裝置對(duì)C10A餾份重芳烴還沒(méi)有適當(dāng)?shù)奶幚矸椒ā?br> 在特公昭51-29131專利中，用MoO3-NiO/Al2O3(13wt％Mo、5wt％Ni)催化劑，以C9A-C10A(苯0.81％，甲苯0.26％，C8A 0.95％，C9A 80.96％，C10A 15.23％)為原料，在6MPa和550℃反應(yīng)條件下，反應(yīng)產(chǎn)物組成中以重量百分比計(jì)為含苯9.74％、甲苯30.27％、二甲苯32.33％以及非芳烴0.16％。在美國(guó)專利USP4172813中，以3％WO3、5％MoO3-60％絲光沸石-40％Al2O3為催化劑，使重質(zhì)重整液發(fā)生選擇加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。其反應(yīng)溫度為315～538℃，反應(yīng)壓力為150～500Psig，反應(yīng)原料含非芳烴0.5％，C8A 0.4％，甲苯28.3％，三甲苯46.6％，甲乙苯11.6％，茚滿加丙苯2.1％，四甲苯10.1％，C10以上芳烴0.4％。原料中僅含C10A 10.1％，又含有28.3％的甲苯，46.6％的三甲苯，因此最主要的反應(yīng)是甲苯與三甲苯的烷基轉(zhuǎn)移。美國(guó)專利USP4341914中敘述了一種從C9A或C7A與C9A烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)C8A的方法，從烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)流出物分出的C9A、C10A循環(huán)用作烷基轉(zhuǎn)移的原料，通過(guò)C10A和苯的循環(huán)發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)提高了C8A的產(chǎn)量。
在上述文獻(xiàn)中，進(jìn)反應(yīng)器的原料中C10A以及C10以上芳烴的含量較低，最多不超過(guò)20％，最主要的反應(yīng)還是甲苯與C9A的甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
重芳烴，特別是C10A及其C11A以上的重芳烴，無(wú)論在甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)過(guò)程中，或者加氫脫烷基反應(yīng)過(guò)程中，還伴隨發(fā)生加氫裂解反應(yīng)生成碳和飽和烴，芳烴縮合反應(yīng)生成多環(huán)或稠環(huán)化合物等副反應(yīng)，反應(yīng)溫度越高，副反應(yīng)越大，大分子縮合產(chǎn)物愈多，催化劑結(jié)焦也愈多，催化劑活性下降得愈快。C10A餾份中含有微量的萘、甲基萘、二甲基萘等多環(huán)化合物，它們?nèi)菀资勾呋瘎┦Щ?。因此，在甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝中，為減緩催化劑積碳速度，延長(zhǎng)催化劑壽命，除采用臨氫操作外，在原料組成方面，一般要求進(jìn)反應(yīng)器原料C10A含量不超過(guò)4％，最多不超過(guò)8％。茚滿是甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑的毒物，通?？刂圃?.5％以下。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是上述文獻(xiàn)中存在的原料中允許重質(zhì)芳烴含量較低，重質(zhì)芳烴利用率低的問(wèn)題，提供一種新的重質(zhì)芳烴加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移的方法。該方法具有適于重質(zhì)芳烴的加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移，達(dá)到充分利用重質(zhì)芳烴的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種重質(zhì)芳烴加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移的方法，以C10及其以上芳烴為原料進(jìn)行加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成C6～C9芳烴和C1～C4的石蠟烴，經(jīng)分離后，二甲苯作為產(chǎn)品采出，其中a)原料C10及其以上芳烴通過(guò)固定床反應(yīng)器，與催化劑接觸，反應(yīng)溫度為300～600℃，反應(yīng)壓力為1.0～4.0MPa，原料重量空速為0.5～5.0小時(shí)-1，氫/烴摩爾比為1～10；b)所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)含SiO2/Al2O3摩爾比為10～50的氫型大孔沸石20～90份，在氫型沸石上負(fù)載了鉍的金屬或氧化物0.05～10份，鉬的氧化物0.05～5份，以及至少一種選自鐵、鈷或鎳的金屬或氧化物0～5份，在催化劑中粘結(jié)劑氧化鋁為10～60份；c)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)脫庚烷塔分離出的C7及其以下烴和二甲苯塔塔釜的C9及其以上芳烴循環(huán)至反應(yīng)進(jìn)料中。
上述技術(shù)方案中C6～C9芳烴為苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲乙苯或/和三甲苯。本發(fā)明采用含鉍和含鉬及選自鐵、鈷或鎳中至少一種助催化劑的大孔沸石催化劑，使用的大孔沸石優(yōu)選方案為絲光沸石、β沸石或Ω沸石，更優(yōu)選方案選自β沸石。反應(yīng)所使用的原料C10及其以上芳烴中茚滿重量含量為0～5％。本發(fā)明方法中使用的催化劑，具有良好的重芳烴加氫脫烷基功能，同時(shí)具有良好的重芳烴與苯、甲苯烷基轉(zhuǎn)移功能。
C10及其以上芳烴加氫脫烷基的主要反應(yīng)有(1)(2)(3)(4)(5)(6)上述反應(yīng)生成的苯、甲苯與三甲苯之間，苯、甲苯與C10A之間的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要有(7)(8)(9)(10)本發(fā)明的工藝中的催化劑制備可按通常的機(jī)械混合或捏合方法獲得。
本發(fā)明用廉價(jià)的C10及其以上芳烴，通過(guò)加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為較高價(jià)值的C6A～C9A的較低級(jí)芳烴。生成的苯、甲苯以及C7以下非芳烴經(jīng)脫庚烷塔分離后與反應(yīng)生成的C9A、未反應(yīng)的C10及其以上芳烴循環(huán)至反應(yīng)進(jìn)料中，反應(yīng)流出物中只有混二甲苯作為產(chǎn)品采出。因此，本發(fā)明是綜合利用C10及其以上芳烴，生產(chǎn)混二甲苯C8A的有效方法，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
圖中1為界外來(lái)的原料氫氣、C10及其以上重芳烴，2為本發(fā)明的重芳烴加氫脫烷基和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)單元，3為脫庚烷塔，4為二甲苯塔，5為循環(huán)的C7及其以下烴，6為C8及其以上烴，7為本發(fā)明工藝的產(chǎn)品混二甲苯，即C8芳烴，8為C9及其以上芳烴，9為C11+烴。從界外來(lái)的氫氣和C10及其以上重芳烴1與反應(yīng)流出物中分離出的C7及其以下烴和C9及其以上烴混合后進(jìn)入本發(fā)明的芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)單元2進(jìn)行重芳烴加氫脫烷基和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成混二甲苯，反應(yīng)流出物經(jīng)脫庚烷塔分離，塔頂分離出的C7及其以下烴5循環(huán)至反應(yīng)進(jìn)料中，塔底采出的富含C8+A物流6進(jìn)二甲苯塔4，塔頂采出的混二甲苯物流7，塔釜側(cè)線采出富含C9A物流8，循環(huán)至反應(yīng)進(jìn)料中，二甲苯塔塔釜可以采出或不采出C11+烴。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1Na2O重量含量小于0.15％、SiO2/Al2O3摩爾比12、550℃灼燒失重10％的銨型絲光沸石粉末77.8克，與Na2O重量含量小于0.15％、灼燒失重30％的擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)42.9克混合均勻。用化學(xué)純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]0.50克、化學(xué)純硝酸2毫升、水60毫升、化學(xué)純鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24]5.77克配成混合溶液。把此混合溶液加至銨型絲光沸石與擬薄水鋁石的混合物料中，充分混合、捏合均勻，進(jìn)行擠條成型、烘干、切粒、焙燒活化，制得重量比為Bi2O3/MoO3/氫型絲光沸石/氧化鋁＝0.25/5/70/30的催化劑A。
實(shí)施例2Na2O重量含量小于0.15％、SiO2/Al2O3摩爾比28、550℃灼燒失重10％的銨型絲光沸石粉末77.8克，與Na2O重量含量小于0.15％、灼燒失重30％的擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)42.9克混合均勻。用化學(xué)純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]5.0克、化學(xué)純硝酸2毫升、水60毫升、化學(xué)純鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24]0.58克配成混合溶液。把此混合溶液加至銨型絲光沸石與擬薄水鋁石的混合物料中，充分混合、捏合均勻，進(jìn)行擠條成型、烘干、切粒、焙燒活化，制得重量比為Bi2O3/MoO3/氫型絲光沸石/氧化鋁＝2.5/0.5/70/30的催化劑B。
實(shí)施例3Na2O重量含量小于0.25％、SiO2/Al2O3摩爾比38、550℃灼燒失重10％的銨型β沸石粉末44.4克與Na2O重量含量小于0.15％、灼燒失重30％的擬薄水鋁石85.7克混合均勻。用化學(xué)純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]0.7克、化學(xué)純鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24]5.8克、化學(xué)純硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]1.9克、化學(xué)純硝酸1.5毫升、水60毫升配制成混合溶液。把此溶液加至銨型絲光沸石與擬薄水鋁石的混合物料中，充分混合、捏合均勻，進(jìn)行擠條成型、烘干、切粒、焙燒活化，制得重量比為Bi2O3/MoO3/NiO/氫型β沸石/氧化鋁＝0.35/5.0/0.5/40/60的催化劑C。
實(shí)施例4Na2O重量含量小于0.25％、SiO2/Al2O3摩爾比21、550℃灼燒失重10％的銨型β沸石粉末44.4克與Na2O重量含量小于0.15％、灼燒失重30％的擬薄水鋁石85.7克混合均勻。用化學(xué)純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]0.7克、化學(xué)純鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24]5.8克、化學(xué)純硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]1.9克、化學(xué)純硝酸1.5毫升、水60毫升配制成混合溶液。把此溶液加至銨型絲光沸石與擬薄水鋁石的混合物料中，充分混合、捏合均勻，進(jìn)行擠條成型、烘干、切粒、焙燒活化，制得重量比為Bi2O3/MoO3/NiO/氫型β沸石/氧化鋁＝0.35/5.0/0.5/40/60的催化劑D。
實(shí)施例5原料C10及其以上芳烴來(lái)源于石油化工芳烴聯(lián)合裝置，含有甲乙苯、三甲苯、茚滿、二乙苯、二甲基乙苯、四甲苯、其他C10A和C11及其以上重芳烴等，原料組成如表1。
表1 原料C10及其以上重芳烴組成，重量％

用固定床反應(yīng)器進(jìn)行上述芳烴原料加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，反應(yīng)器內(nèi)徑φ20毫米，長(zhǎng)度1200毫米，用不銹鋼管制成。采用電加熱，溫度自動(dòng)控制。反應(yīng)器底部充填φ5毫米玻璃珠，反應(yīng)區(qū)內(nèi)充填20克催化劑，上部充填φ5毫米玻璃珠，作為原料預(yù)熱、氣化之用。原料C10及其以上重芳烴與氫氣混合，自上而下通過(guò)反應(yīng)器，發(fā)生加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲乙苯、三甲苯等較低級(jí)芳烴，以及少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烴。本工藝使用氫氣，一方面是加氫脫烷基反應(yīng)需要消耗氫氣，另一方面，氫氣的存在同時(shí)起了抑制催化劑積碳的作用，用以延長(zhǎng)催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
實(shí)施例6～9實(shí)施例1～4制得的催化劑A～D，C10及其以上芳烴加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。


表2 富含C10A加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)果

C11+為C11及其以上烴。
催化劑A～D的評(píng)價(jià)結(jié)果表明，以鉍、鉬和鎳組份為助催化劑的絲光沸石和β催化劑對(duì)C10及其以上重芳烴的加氫脫烷基反應(yīng)具有良好的催化作用。
實(shí)施例10～13以表1中的重芳烴與實(shí)施例6的反應(yīng)液體產(chǎn)物中分離出的C7及其以下烴，以不同的比例進(jìn)行混合。獲得的原料數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。
表3 混合原料組成，重量％

以實(shí)施例1和3的催化劑進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移及加氫脫烷基反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4。
表4

從實(shí)施例10～13的反應(yīng)產(chǎn)物分布看，隨著原料中C7及其以下烴的提高，在催化劑A和C上同時(shí)發(fā)生了重芳烴加氫脫烷基和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而生成了大量的C8A(混二甲苯)。因此，本發(fā)明的重芳烴脫烷基及烷基轉(zhuǎn)移工藝，可以簡(jiǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物的分離流程，不設(shè)汽提塔、苯塔和重芳烴塔，以脫庚烷塔代替甲苯塔，脫庚烷塔的塔釜料進(jìn)入二甲苯塔，二甲苯塔塔頂采出混二甲苯，塔釜側(cè)線采出的C9及其以上芳烴可以與脫庚烷塔塔頂?shù)腃7及其以下烴一起循環(huán)至反應(yīng)進(jìn)料中繼續(xù)反應(yīng)，從而有效地增產(chǎn)混二甲苯。
權(quán)利要求
1.一種重質(zhì)芳烴加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移的方法，以C10及其以上芳烴為原料進(jìn)行加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成C6～C9芳烴和C1～C4的石蠟烴，經(jīng)分離后，二甲苯作為產(chǎn)品采出，其特征在于a)原料C10及其以上芳烴通過(guò)固定床反應(yīng)器，與催化劑接觸，反應(yīng)溫度為300～600℃，反應(yīng)壓力為1.0～4.0MPa，原料重量空速為0.5～5.0小時(shí)-1，氫/烴摩爾比為1～10；b)所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)含SiO2/Al2O3摩爾比為10～50的氫型大孔沸石20～90份，在氫型沸石上負(fù)載了鉍的金屬或氧化物0.05～10份，鉬的氧化物0.05～5份，以及至少一種選自鐵、鈷或鎳的金屬或氧化物0～5份，在催化劑中粘結(jié)劑氧化鋁為10～60份；c)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)脫庚烷塔分離出的C7及其以下烴和二甲苯塔塔釜的C9及其以上芳烴循環(huán)至反應(yīng)進(jìn)料中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述重質(zhì)芳烴加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于C6～C9芳烴為苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲乙苯或/和三甲苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述重質(zhì)芳烴加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于所說(shuō)的氫型大孔沸石選自絲光沸石、β沸石或Ω沸石。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述重質(zhì)芳烴加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于氫型大孔沸石為β沸石。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述重質(zhì)芳烴加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于原料C10及其以上芳烴中茚滿重量含量為0～5％。
全文摘要
本發(fā)明涉及重質(zhì)芳烴加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移的方法，主要解決以往技術(shù)中存在原料中允許重質(zhì)芳烴含量較低，重質(zhì)芳烴利用率低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以C
文檔編號(hào)C07C9/00GK1752058SQ20041006662
公開(kāi)日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者孔德金, 楊德琴 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院