專利名稱：一種芳烴聚酯改性聚醚多元醇及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改性聚醚多元醇及其制造方法。
背景技術：
聚醚多元醇主要用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料、彈性體、膠粘劑和涂料等。聚醚多元醇 簡稱聚醚，也叫聚烷醚或聚氧化烯烴，是在含活潑氫化合物為起始劑和催化劑存在下由環(huán) 氧化合物開環(huán)聚合制得的。常用的環(huán)氧化合物有環(huán)氧丙烷(Po)、四氫呋喃、環(huán)氧乙烷(EO) 等。聚氧化丙烯醚多元醇(包括環(huán)氧乙烷封端的活性聚醚)是聚氨酯工業(yè)用量最多的原料 中間體。該類聚醚主要用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫。當前隨著無氟環(huán)保的政策推進，聚氨酯泡沫領域逐步過渡到以環(huán)戊烷等烷烴為物 理發(fā)泡劑的體系中，但當前的聚醚多元醇主要的生產(chǎn)方法為多羥基化合物如二乙二醇、甘 油、山梨醇、蔗糖等與環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷等進行合成反應，但此類聚醚多元醇與物理發(fā)泡 劑的相容性差，需要進行TDA(甲苯二胺)或植物油為起始劑進行改性，但是此類聚醚多元 醇雖然提高了環(huán)戊烷的互溶性，但同時降低了壓縮強度和尺寸穩(wěn)定性能。因此，亟需尋找一 種既能提高與環(huán)戊烷互溶性又能提高泡沫強度的改性聚醚多元醇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服了現(xiàn)有的聚醚多元醇與物理發(fā)泡劑互溶性 差，或由甲苯二胺或植物油改性的聚醚多元醇制得的聚氨酯壓縮強度和尺寸穩(wěn)定性差的缺 陷，提供了一種改性聚醚多元醇及其制備方法。本發(fā)明的改性聚醚多元醇可廣泛應用到硬 質(zhì)聚氨酯泡沫的生產(chǎn)中，與無氟型戊烷，如環(huán)戊烷、異戊烷或正戊烷等混合發(fā)泡劑有相當好 的互溶性，且制得的聚氨酯硬質(zhì)泡沫的壓縮強度、尺寸穩(wěn)定性能、泡沫韌性俱佳，泡沫更加 細膩。本發(fā)明提供了一種改性聚醚多元醇的制備方法，其包括下述步驟在無氧條件和 氮氣保護下，在胺類催化劑的作用下，以芳烴聚酯多元醇與官能度3 8的多羥基化合物為 共起始劑，使碳原子數(shù)為2 4的環(huán)氧化合物發(fā)生開環(huán)聚合反應，得改性聚醚多元醇。其中，所述共起始劑的用量較佳的為反應物總質(zhì)量的15 60%，更佳的為30 60%。在所述共起始劑中，所述的官能度為3 8的多羥基化合物可選用本領域此類反 應中常規(guī)使用的各種多羥基化合物，只要其官能度為3 8即可，較佳的為蔗糖、山梨醇、甘 露醇和丙三醇等中的一種或多種。所述的芳烴聚酯多元醇為市售產(chǎn)品，如南京金陵斯泰潘 化學有限公司的PS3152或南京康塑德貿(mào)易有限公司的CF6320。所述芳烴聚酯多元醇與所 述的官能度為3 8的多羥基化合物的質(zhì)量比較佳的為1 1 2 1，更佳的為1.3 1 2 I0其中，所述的碳原子數(shù)為2 4的環(huán)氧化合物可采用本領域此類反應中常規(guī)使用 的各種碳原子數(shù)為2 4的環(huán)氧化合物，較佳的為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧氯丙烷，更佳的為環(huán)氧丙烷。其中，所述環(huán)氧化合物的用量較佳的為反應物總質(zhì)量的40 85%，更佳的 為40 70%。其中，所述的胺類催化劑為本領域此類反應中常用的各種胺類催化劑，較佳的為 二甲胺和/或三甲胺，更佳的為二甲胺。所述的胺類催化劑較佳的以水溶液的形式添加到 反應體系中，所述胺類催化劑水溶液的質(zhì)量濃度較佳的為30 50%，更佳的為38 42%。 所述胺類催化劑水溶液的用量較佳的為反應物總質(zhì)量的0. 5 1. 5%，更佳的為0. 8
1· 2 % ο其中，所述開環(huán)聚合反應的反應溫度可根據(jù)本領域常識進行選擇，較佳的為 105 120°C ；所述開環(huán)聚合反應的反應時間以檢測反應物消耗完為止，較佳的為5 6小 時。在本發(fā)明一較佳的實施方式中，所述的改性聚醚多元醇的具體制備步驟為在間 歇式反應釜中加入芳烴聚酯多元醇，真空吸入官能度為3 8的多羥基化合物，用氮氣置換 2 3次，在負壓下吸入胺類催化劑的水溶液，升溫至105 120°C，使反應體系壓力上升至 0. 25Mpa，分2 4批連續(xù)通入環(huán)氧化合物，在通入過程中保持反應體系壓力不超過0. 4Mpa, 在2. 5 3. 5小時內(nèi)通完，再在105 120°C下保溫反應2. 5小時，至反應體系壓力為零或負 壓，控制溫度在105°C抽真空除去未反應的環(huán)氧化合物，降溫出料即可；其中，所述胺類催 化劑水溶液為二甲胺水溶液，其用量和濃度同前述；所述的芳烴聚醚多元醇、官能度為3 8的多羥基化合物、環(huán)氧化合物皆同前述。在該較佳的實施方式中能夠使反應最完全，實現(xiàn) 最佳的收率。在本發(fā)明一較佳的實施方式中，所述芳烴聚酯多元醇用下述方法制得在催化劑 的作用下，式I 式III化合物中的一種或多種與官能度為1 3的多羥基化合物發(fā)生聚 合反應；其中，所述的催化劑為鈦酸四異丁酯、鈦酸四丁酯或二丁基氧化錫，R1 R14獨立的 為!1或(^ (3烷基。
權利要求
1.一種改性聚醚多元醇的制備方法，其特征在于其包括下述步驟在無氧條件和氮 氣保護下，在胺類催化劑的作用下，以芳烴聚酯多元醇與官能度3 8的多羥基化合物為共 起始劑，使碳原子數(shù)為2 4的環(huán)氧化合物發(fā)生開環(huán)聚合反應，即得。
2.如權利要求1所述的改性聚醚多元醇的制備方法，其特征在于所述的官能度為 3 8的多羥基化合物為蔗糖、山梨醇、甘露醇和丙三醇中的一種或多種；所述的碳原子數(shù)為2 4的環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧氯丙烷；所述的胺類催化劑為二甲胺和/或三甲胺；所述的胺類催化劑以水溶液的形式添加到 反應體系中，所述胺類催化劑水溶液的質(zhì)量濃度為30 50%，較佳的為38 42%。
3.如權利要求1或2所述的改性聚醚多元醇的制備方法，其特征在于所述的碳原子 數(shù)為2 4的環(huán)氧化合物的用量為反應物總質(zhì)量的40 85%，較佳的為40 70% ；所述 共起始劑的用量為反應物總質(zhì)量的15 60%，較佳的為30 60% ；所述芳烴聚酯多元醇 與所述的官能度為3 8的多羥基化合物的質(zhì)量比為1 1 2 1，較佳的為1.3 1 2 1 ；所述的胺類催化劑水溶液的用量為反應物總質(zhì)量的0.5 1.5%，較佳的為0.8 1. 2 % o
4.如權利要求1 3中任一項所述的改性聚醚多元醇的制備方法，其特征在于所述 開環(huán)聚合反應的反應溫度為105 120°C ；所述開環(huán)聚合反應的反應時間以檢測反應物消 耗完為止，較佳的為5 6小時。
5.如權利要求1 4中任一項所述的改性聚醚多元醇的制備方法，其特征在于其具 體制備步驟為在間歇式反應釜中加入芳烴聚酯多元醇，真空吸入官能度為3 8的多羥基 化合物，用氮氣置換2 3次，在負壓下吸入胺類催化劑的水溶液，升溫至105 120°C，使 反應體系壓力上升至0. 25Mpa，分2 4批連續(xù)通入環(huán)氧化合物，在通入過程中保持反應體 系壓力不超過0. 4Mpa，在2. 5 3. 5小時內(nèi)通完，再在105 120°C下保溫反應2. 5小時， 至反應體系壓力為零或負壓，控制溫度在105°C抽真空除去未反應的環(huán)氧化合物，降溫出料 即可；其中，所述胺類催化劑水溶液為二甲胺水溶液。
6.如權利要求1 5中任一項所述的改性聚醚多元醇的制備方法，其特征在于所述 芳烴聚酯多元醇用下述方法制得在催化劑的作用下，式I 式III化合物中的一種或多種 與官能度為1 3的多羥基化合物發(fā)生聚合反應；
7.如權利要求6所述的改性聚醚多元醇的制備方法，其特征在于所述官能度為1 3 的多羥基化合物為乙二醇、二甘醇、丙二醇和丙三醇中的一種或多種；所述的官能度為1 3的多羥基化合物與式I 式III化合物的摩爾比為1 1 2.5 1;所述催化劑的用量 為式I 式III化合物以及官能度為1 3的多羥基化合物總質(zhì)量的0. 1 0. 25%。。
8.如權利要求6或7所述的改性聚醚多元醇的制備方法，其特征在于所述聚合反應 的溫度為180 220°C，較佳的為200 220°C;反應時間以檢測反應物消耗完為止，較佳的 為7 9小時。
9.如權利要求6 8中任一項所述的改性聚醚多元醇的制備方法，其特征在于所述 芳烴聚酯多元醇由下述方法制得將官能度為1 3的多羥基化合物加入間歇式反應釜 中，邊攪拌邊升溫，在攪拌下加入鄰苯二甲酸酐，加入鈦酸四異丁酯，升溫并控制在180 220°C，反應7 9小時；其中，所述官能度為1 3的多羥基化合物與鄰苯二甲酸酐的摩爾 比為1 1 2. 5 1 ；所述鈦酸四異丁酯的用量為官能度為1 3的多羥基化合物和鄰 苯二甲酸酐總質(zhì)量的0. 1 0. 25%0。
10.一種由權利要求1 9中任一項所述的性聚醚多元醇的制備方法制得的改性聚醚 多元醇。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種改性聚醚多元醇及其制備方法，其包括下述步驟在無氧條件和氮氣保護下，在胺類催化劑的作用下，以芳烴聚酯多元醇與官能度3～8的多羥基化合物為共起始劑，使碳原子數(shù)為2～4的環(huán)氧化合物發(fā)生開環(huán)聚合反應，即得。本發(fā)明克服了現(xiàn)有的聚醚多元醇與物理發(fā)泡劑互溶性差，或由甲苯二胺或植物油改性的聚醚多元醇制得的聚氨酯壓縮強度和尺寸穩(wěn)定性差的缺陷。本發(fā)明的改性聚醚多元醇可廣泛應用到硬質(zhì)聚氨酯泡沫的生產(chǎn)中，與無氟型戊烷，如環(huán)戊烷、異戊烷或正戊烷等混合發(fā)泡劑有相當好的互溶性，且制得的聚氨酯硬質(zhì)泡沫的壓縮強度、尺寸穩(wěn)定性能、泡沫韌性俱佳，泡沫更加細膩。
文檔編號C08G18/48GK102002157SQ20101025231
公開日2011年4月6日 申請日期2010年8月13日 優(yōu)先權日2010年8月13日
發(fā)明者于楠, 李心強, 董建國, 許鳳華 申請人:上海東大聚氨酯有限公司