專利名稱：從反應(yīng)混合物中分離三羥甲基丙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從反應(yīng)混合物中分離三羥甲基丙烷的方法，該反應(yīng)混合物通過(guò)正丁醛與甲醛在堿存在下反應(yīng)以及需要的話隨后加氫而獲得。
三羥甲基丙烷(下文簡(jiǎn)稱為“TMP”)是三元醇，用于大規(guī)模生產(chǎn)表面涂料、聚氨酯和聚酯。TMP通過(guò)正丁醛與甲醛的醇醛縮合而制備。按照進(jìn)行該方法的方式劃分，存在不同變型。
在坎尼扎羅(Cannizzaro)方法中，使丁醛與甲醛在化學(xué)計(jì)算量的堿存在下反應(yīng)。這首先形成2，2-二羥甲基丁醛，然后使該丁醛與又一個(gè)甲醛分子按照交叉坎尼扎羅反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)，形成甲酸和三羥甲基丙烷。該方法的缺點(diǎn)是形成了一摩爾當(dāng)量的甲酸鹽副產(chǎn)物。這必須后處理并且甲醛消耗量增加。
加氫方法顯示出進(jìn)一步發(fā)展。在該方法中，使丁醛與甲醛在催化量的叔胺存在下反應(yīng)。反應(yīng)停止在2，2-二羥甲基丁醛階段，隨后將該產(chǎn)物加氫得到三羥甲基丙烷。沒(méi)有形成化學(xué)計(jì)算量的甲酸鹽，并且所得溶液更容易后處理，因?yàn)樾纬闪溯^少量的干擾副產(chǎn)物。這一方法例如描述在WO 98/28253中。為了在該方法中實(shí)現(xiàn)起始原料向二羥甲基丁醛的基本完全轉(zhuǎn)化，將未反應(yīng)或部分反應(yīng)的起始原料從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)并送回醇醛反應(yīng)步驟中；將殘余物以催化方式和/或熱處理方式處理，以將一羥甲基丁醛轉(zhuǎn)化成二羥甲基丁醛和乙基丙烯醛，而后者可分離除去并送回醇醛反應(yīng)步驟中。將通過(guò)該方法獲得的粗TMP以常規(guī)方式通過(guò)蒸餾進(jìn)行后處理。
DE 199 63 435描述了一種由加氫方法得到的粗TMP進(jìn)行蒸餾提純方法。在該蒸餾提純方法中，首先通過(guò)蒸餾將水、甲醇、三烷基胺和/或三烷基甲酸銨分離除去，然后將所得殘余物加熱至TMP揮發(fā)并且沸點(diǎn)高于TMP的化合物至少部分分解的溫度。通過(guò)蒸餾將TMP和沸點(diǎn)低于TMP的化合物分離除去，并將所得餾出液蒸餾以分離除去更具揮發(fā)性的化合物，得到純凈TMP。然后可將所得TMP進(jìn)行另一蒸餾提純。
然而，該方法存在的缺點(diǎn)是必須在頂部取出低沸點(diǎn)成分和TMP，從而導(dǎo)致較高的能量消耗。另外，尤其當(dāng)在塔底部的停留時(shí)間太長(zhǎng)時(shí)，在接連塔中的蒸餾導(dǎo)致形成顯著量的不需要的副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物降低了產(chǎn)物產(chǎn)率。因此，比TMP更具揮發(fā)性的化合物的除去與形成沸點(diǎn)進(jìn)一步高的成分相關(guān)，即使待分餾混合物是來(lái)自前面蒸餾頂部的產(chǎn)物也如此。盡管可將這些高沸點(diǎn)成分再循環(huán)和部分熱分解，但以此方式將較大量的高沸點(diǎn)成分循環(huán)是不經(jīng)濟(jì)的。此外，多個(gè)塔的建造和操作也是重要的成本因素。
本發(fā)明的目的是提供一種從反應(yīng)混合物中分離三羥甲基丙烷的方法，該方法具有低資金成本和低能量消耗，并得到高純度的TMP。
我們發(fā)現(xiàn)所述目的通過(guò)如下方法而實(shí)現(xiàn)，其中i)將混合物引入進(jìn)料塔中，該塔具有位于進(jìn)料點(diǎn)之上的濃縮段和位于進(jìn)料點(diǎn)之下的貧化段，ii)設(shè)置下部合并塔和第二合并塔，前一塔在塔的上端具有冷凝器并與濃縮段的上端相通，而后一塔在塔的下端具有加熱器并與貧化段的下端相通，iii)設(shè)置排料塔，該塔與上部合并塔和下部合并塔相通，iv)從排料塔的側(cè)排料口取出純凈的三羥甲基丙烷，并在上部合并塔的頂部或上部區(qū)域取出沸點(diǎn)低于三羥甲基丙烷的化合物，以及在下部合并塔的底部或下部區(qū)域取出沸點(diǎn)高于三羥甲基丙烷的化合物。
本發(fā)明方法既適于后處理通過(guò)坎尼扎羅方法、即在化學(xué)計(jì)算量的堿存在下獲得的反應(yīng)混合物，又適于后處理通過(guò)加氫方法、即在催化量的叔胺存在下并隨后加氫獲得的反應(yīng)混合物。
進(jìn)料塔、排料塔、上部合并塔和下部合并塔可以是獨(dú)立的裝置組件或者是將多種功能合并的塔的段或室。表述“相通塔”是指在它們之間發(fā)生上升蒸氣和下降冷凝物的交換。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，蒸餾使用間隔壁式塔進(jìn)行，即將進(jìn)料塔和排料塔設(shè)置成向在每端的合并區(qū)域敞開(kāi)的、沿塔的縱向部分延伸的并且相互由間隔壁分開(kāi)的室。具有間隔壁的蒸餾塔本身已知，并且例如描述在ECN，1995年10月2-8日，第26頁(yè)，“BASF蒸餾節(jié)能”；Chem.Eng.Res.Des.(化學(xué)工程研究與設(shè)計(jì))(1993)71(3)，第307頁(yè)，“間隔壁式塔的控制”；US2,471,134；Chem.Eng.Res.Des.A部分Trans IChemE，1993年9月，第639-644頁(yè)，“間隔壁的壁上橫向傳熱”中。
在另一實(shí)施方案中，蒸餾使用具有熱偶合前置塔、即排料塔的蒸餾塔進(jìn)行，將上部合并塔和下部合并塔設(shè)置成一件蒸餾塔，并且將進(jìn)料塔設(shè)置成蒸餾塔之前的前置塔。另外，還使用具有熱偶合后置塔、即進(jìn)料塔的蒸餾塔，將上部合并塔和下部合并塔設(shè)置成一件蒸餾塔，并且將排料塔設(shè)置成與蒸餾塔連接的后置塔。具有輔助塔的蒸餾塔是已知的，并且例如描述在Chem.Eng.Res.Des.A部分Trans IChemE，1992年3月，第118-132頁(yè)，“完全熱偶合的蒸餾塔的設(shè)計(jì)與優(yōu)化”。
本發(fā)明方法的特別優(yōu)點(diǎn)尤其來(lái)自純凈TMP餾分能在側(cè)排料口取出，并且無(wú)需經(jīng)由頂部驅(qū)出。這與已知方法相比能大大節(jié)約能量，同時(shí)保持質(zhì)量不變。此外，所需產(chǎn)物在塔的熱底部中的停留時(shí)間的縮短減少了形成導(dǎo)致產(chǎn)率降低的不需要的副產(chǎn)物，所述時(shí)間的縮短可在對(duì)產(chǎn)物而言比較溫和的條件下實(shí)現(xiàn)。DE 199 634 35并未明確提出本發(fā)明方法，因?yàn)樵撐墨I(xiàn)中所教導(dǎo)方法的重要特征在于將在除去水、甲醇、三烷基胺和/或三烷基甲酸銨之后獲得的殘余物加熱至TMP揮發(fā)并且沸點(diǎn)高于TMP的化合物至少部分分解的溫度。
可通過(guò)本發(fā)明方法后處理的反應(yīng)混合物通常包含TMP和水、甲醇、一元醇如甲基丁醇和多元醇，例如二醇如乙基丙二醇，以及還有甲醛和甲醇與TMP的縮醛和一元醇和多元醇例如二醇的醚，可能的話還有甲酸叔銨。通過(guò)加氫方法獲得的反應(yīng)混合物通常具有如下組成10-40重量％的三羥甲基丙烷、0.5-5重量％甲醇、1-6重量％一元醇、1-10重量％甲酸叔銨、0-5重量％二醇、2-10重量％的高沸點(diǎn)成分和50-80重量％水。
為了通過(guò)加氫方法制備TMP，通常使丁醛與2-8摩爾、優(yōu)選2-3.5摩爾甲醛反應(yīng)。叔胺的用量基于丁醛計(jì)通常為0.001-0.2摩爾當(dāng)量，優(yōu)選0.01-0.07摩爾當(dāng)量。合適的胺是三烷基胺如三甲基胺或三乙基胺。反應(yīng)通常在5-100℃、優(yōu)選15-80℃下進(jìn)行。停留時(shí)間取決于溫度通常設(shè)定為0.25-12小時(shí)。特別有利的是使用WO 98/28253中所述的方法。然后將在醇醛縮合中所獲得的含二羥甲基丁醛的產(chǎn)物在常規(guī)條件下在氫氣氣體存在下加氫。
合適的加氫催化劑尤其是含銅的負(fù)載催化劑，例如WO 95/32171所述。加氫有利地連續(xù)地在例如含有催化劑床的反應(yīng)管中進(jìn)行，將反應(yīng)溶液以下向流方式或上向流方式在該催化劑床上泵送通過(guò)該反應(yīng)管。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有用的是，除去反應(yīng)混合物中存在的大部分水，然后再將該反應(yīng)混合物引入進(jìn)料塔中，優(yōu)選至殘留水含量少于5重量％，尤其是少于2重量％。在脫水工序中，還可分離除去反應(yīng)混合物中所存在的其它低沸點(diǎn)成分，如甲醇和叔胺或甲酸叔銨。這樣，隨后的蒸餾可在低壓下進(jìn)行，而不會(huì)有水的蒸氣壓的干擾。水優(yōu)選通過(guò)蒸餾和/或通過(guò)減壓而除去。常規(guī)蒸發(fā)器和/或蒸餾塔適于此目的；水的除去可以在一個(gè)或多個(gè)步驟中進(jìn)行。它可在20毫巴至環(huán)境壓力下進(jìn)行。若使用20-100毫巴的低壓和具有短停留時(shí)間的裝置，例如薄膜式蒸發(fā)器、降膜式蒸發(fā)器或螺旋管式蒸發(fā)器，則甲酸叔銨通常與低沸點(diǎn)成分一起被蒸除。在超過(guò)100毫巴的壓力下，在蒸發(fā)器中或在蒸餾塔底部發(fā)生甲酸叔銨與TMP形成叔胺和TMP甲酸酯的反應(yīng)。一起蒸除叔胺和低沸點(diǎn)成分。可通過(guò)蒸餾除去與它一起分離出來(lái)的甲醇和水，并可將其再用于醇醛縮合中。
若反應(yīng)混合物的脫水在TMP甲酸酯較大程度形成的條件下進(jìn)行，則可有利地將反應(yīng)混合物進(jìn)行處理，在該處理中TMP甲酸酯被裂解并回收TMP，然后再將反應(yīng)混合物引入進(jìn)料塔中。這例如可以本身已知的方式通過(guò)進(jìn)行與非TMP的醇、尤其是C1-C4-鏈烷醇、優(yōu)選甲醇的酯交換形成該醇與TMP的甲酸酯而實(shí)現(xiàn)。該酯交換可以加熱進(jìn)行或在堿性催化劑存在下進(jìn)行。它可按EP-A 289 921中所述在催化量的堿金屬或堿土金屬醇鹽存在下進(jìn)行或按WO 97/17313中所述在叔胺、優(yōu)選三乙胺存在下進(jìn)行。該酯交換優(yōu)選在150-250℃，尤其是180-220℃下進(jìn)行。若使用催化劑，則催化劑的用量通常為0.005-0.05mol/molTMP甲酸酯。反應(yīng)時(shí)間通常不超過(guò)10小時(shí)。為了獲得適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間，可使用單獨(dú)的反應(yīng)器或停留容器。
然后，將可能已經(jīng)脫水并且可能已經(jīng)進(jìn)行酯交換的反應(yīng)混合物引入進(jìn)料塔中以蒸餾提純，該進(jìn)料塔如上所述與上部和下部合并塔相通，而該上部和下部合并塔又與排料塔相通。在蒸餾提純中，分離除去沸點(diǎn)高于三羥甲基丙烷的化合物(高沸點(diǎn)成分，尤其是TMP縮醛)和沸點(diǎn)低于三羥甲基丙烷的化合物。若反應(yīng)混合物已經(jīng)進(jìn)行過(guò)脫水，則大部分低沸點(diǎn)成分已經(jīng)被除去，該蒸餾提純分離除去基本為中沸點(diǎn)的成分，即沸點(diǎn)位于水和TMP之間的化合物。
蒸餾提純通常在5-100毫巴，優(yōu)選5-50毫巴，尤其是10-30毫巴的壓力下進(jìn)行。回流比通常為0-30，優(yōu)選0.2-1。
進(jìn)料塔、上部合并塔、下部合并塔和排料塔含有分離活性內(nèi)部組件。這些內(nèi)部組件優(yōu)選呈有序填料，例如Sulzer Mellapak、Sulzer BX、MontzAl或Montz A3或Kühni Rhombopak的形式，或者呈填充元件，例如Dixon環(huán)、Raschig環(huán)、高流動(dòng)環(huán)或Raschig超級(jí)環(huán)的無(wú)規(guī)床形式。
優(yōu)選將反應(yīng)混合物引入進(jìn)料塔的大致中部。純凈的三羥甲基丙烷優(yōu)選以氣態(tài)或液態(tài)形式，優(yōu)選以氣態(tài)形式在位于排料塔的大致中部的側(cè)排料口取出。純凈TMP的純度通常為至少98.5重量％，色值為0-200APHA(根據(jù)DIN ISO 6271；ASTMD 1209-93測(cè)定)。將從塔底部收集的高沸點(diǎn)成分中取出的料流排出，以防止沸點(diǎn)較高和/或引入顏色的組分積聚。通常在塔底部建立1-50重量％的穩(wěn)態(tài)TMP含量。在頂部取出TMP含量為0-80重量％的低沸點(diǎn)和中沸點(diǎn)成分。
本發(fā)明方法通過(guò)附圖和下列實(shí)施例來(lái)說(shuō)明。


圖1是適于進(jìn)行本發(fā)明方法的且包括間隔壁式塔的設(shè)備。
圖2是適于進(jìn)行本發(fā)明方法的且包括具有上游前置塔的蒸餾塔的設(shè)備。
在圖1中所示的構(gòu)造中，將含TMP的反應(yīng)混合物引入低沸點(diǎn)塔2中，在該塔中分離除去水與低沸點(diǎn)成分如甲醇或叔胺的混合物3。將從低沸點(diǎn)塔2中取出的包含TMP、高沸點(diǎn)成分和在低沸點(diǎn)塔2中尚未分離除去的低沸點(diǎn)成分的塔底物4引入反應(yīng)器6中，在該反應(yīng)器中TMP甲酸酯裂解。這通過(guò)經(jīng)由管線5添加醇例如甲醇而實(shí)現(xiàn)。醇5的添加和反應(yīng)器6的使用是任選的。將經(jīng)處理的反應(yīng)混合物7送入間隔壁式塔8中，該壁式塔包括具有濃縮段9a和貧化段9b的進(jìn)料塔9、具有貧化段10a和濃縮段10b的排料塔10以及還有上部合并塔11和下部合并塔12。沸點(diǎn)低于TMP的化合物13在塔8的頂部蒸除。富含高沸點(diǎn)成分的塔底物14保留下來(lái)。將純凈TMP15從排料塔上的側(cè)排料口取出。
在圖2中，相同的參考數(shù)字具有如圖1中相同的含義。與圖1所示設(shè)備不同的是，使用蒸餾塔16和熱偶合前置塔17的組合代替間隔壁式塔8。前置塔17具有濃縮段17a和貧化段17b。
實(shí)施例按WO 98/28253的實(shí)施例5所述，將通過(guò)使正丁醛與甲醛在三甲基胺存在下反應(yīng)并將所得混合物加氫所得的并且包含23.1重量％TMP、0.4重量％甲醇、0.87重量％三甲基胺(作為甲酸鹽)、0.97重量％甲基丁醇、0.47重量％乙基丙二醇、1.07重量％高沸點(diǎn)成分和71.6重量％水的反應(yīng)混合物以5kg/h的流速供入低沸點(diǎn)塔中，并于400毫巴和175℃下在底部脫水。將該混合物引入塔的中部。濃縮段和貧化段各自包含1m的片狀金屬填料(公稱孔徑＝50，Kühni Rhombopak 9M)。回流比為0.33。在塔的底部取出1.1kg/h的包含高沸點(diǎn)成分以及80重量％TMP和約1重量％水的料流。
將來(lái)自塔的100g/h的產(chǎn)出物供入間隔壁式塔(NB＝100，上部合并段0.1m狄克松環(huán)，下部合并段0.3m狄克松環(huán)，間隔壁中心，在進(jìn)料側(cè)在進(jìn)料點(diǎn)之上為0.6m的狄克松環(huán)而在進(jìn)料點(diǎn)之下為0.4m的狄克松環(huán)；在排料側(cè)在排料點(diǎn)之上為0.5m的狄克松環(huán)而在進(jìn)料點(diǎn)之下為0.5m的狄克松環(huán))以蒸餾提純。該蒸餾提純?cè)?0毫巴的頂部壓力、0.5的回流比和溫度調(diào)節(jié)的底部排料下進(jìn)行。
在塔底部，分離除去殘余TMP含量為12重量％的高沸點(diǎn)成分。在頂部取出殘余TMP含量為66重量％的中沸點(diǎn)成分，尤其是2-乙基丙二醇(5.5重量％)。在側(cè)排料口，取出TMP純度為99.0重量％且色值低于30APHA的TMP。蒸餾提純的總產(chǎn)率為79重量％。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合物中分離三羥甲基丙烷的方法，該反應(yīng)混合物是通過(guò)正丁醛與甲醛在堿存在下反應(yīng)以及在需要時(shí)隨后加氫而獲得的，其中i)將混合物引入進(jìn)料塔中，該塔具有位于進(jìn)料點(diǎn)之上的濃縮段和位于進(jìn)料點(diǎn)之下的貧化段，ii)設(shè)置上部合并塔和下部合并塔，前一塔在塔的上端具有冷凝器并與濃縮段的上端相通，而后一塔在塔的下端具有加熱器并與貧化段的下端相通，iii)設(shè)置排料塔，該塔與上部合并塔和下部合并塔相通，iv)從排料塔的側(cè)排料口取出純凈的三羥甲基丙烷，并在上部合并塔的頂部或上部區(qū)域取出沸點(diǎn)低于三羥甲基丙烷的化合物，以及在下部合并塔的底部或下部區(qū)域取出沸點(diǎn)高于三羥甲基丙烷的化合物。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中反應(yīng)混合物是通過(guò)正丁醛與甲醛在催化量的叔胺存在下反應(yīng)以及隨后加氫而獲得的。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中除去反應(yīng)混合物中存在的大部分水，然后再將該反應(yīng)混合物引入進(jìn)料塔中。
4.如權(quán)利要求3所要求的方法，其中將經(jīng)脫水的反應(yīng)混合物與非三羥基丙烷的醇混合，然后再將該反應(yīng)混合物引入進(jìn)料塔中。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所要求的方法，其中將進(jìn)料塔和排料塔設(shè)置成向每端的合并區(qū)域敞開(kāi)的、沿塔的縱向部分延伸的并且相互由間隔壁分開(kāi)的室。
6.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所要求的方法，其中將排料塔、上部合并塔和下部合并塔設(shè)置成一件蒸餾塔，并且將進(jìn)料塔設(shè)置成蒸餾塔之前的熱偶合前置塔。
7.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所要求的方法，其中將進(jìn)料塔、上部合并塔和下部合并塔設(shè)置成一件蒸餾塔，并且將排料塔設(shè)置成與該蒸餾塔連接的熱偶合后置塔。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所要求的方法，其中進(jìn)料塔、上部合并塔、下部合并塔和排料塔含有呈有序填料形式和/或填充元件的無(wú)規(guī)床形式的分離活性內(nèi)部組件。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所要求的方法，其中蒸餾在5-100毫巴的壓力下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及將三羥甲基丙烷從反應(yīng)混合物中分離，該反應(yīng)混合物是通過(guò)正丁醛與甲醛在堿存在下反應(yīng)以及需要的話隨后將所得混合物加氫而獲得。利用間隔壁式塔或具有前置塔的蒸餾塔或具有后置塔的蒸餾塔蒸餾該混合物。該方法的特征是資金成本低，能量消耗低，并且減少形成高沸點(diǎn)副產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C07C29/38GK1599707SQ02824171
公開(kāi)日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2002年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月7日
發(fā)明者T·西爾希, G·凱貝爾, A·瓦爾蒂尼, M·德恩巴赫 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司