本發(fā)明涉及用于處理含甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫、氮、氬及微量烯烴和含氧化合物的氣體混合物的方法?？梢詮臍怏w混合物中以非常有效的方式回收甲烷、二氧化碳和一氧化碳以及任選的氫。

背景技術(shù)：

費(fèi)-托方法可以用于轉(zhuǎn)化含烴原料為通常的液態(tài)和/或固態(tài)烴(即在0℃、1bar下測(cè)量)。原料(例如天然氣、伴生氣、煤層甲烷、渣油餾分、生物質(zhì)和/或煤)在第一步中轉(zhuǎn)化為氫和一氧化碳的混合物。這種混合物通常稱作合成氣。將所述合成氣進(jìn)料至反應(yīng)器，在其中在高溫和高壓下在合適催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為從甲烷至包含高達(dá)200個(gè)碳原子或者在特定環(huán)境下甚至更多的高分子量分子的鏈烷烴化合物。

費(fèi)-托方法中生產(chǎn)的烴產(chǎn)品被處理為不同的餾分，例如主要含C5+烴的液態(tài)烴物流，和包含甲烷、二氧化碳、未轉(zhuǎn)化一氧化碳、未轉(zhuǎn)化氫和低級(jí)烴的氣態(tài)烴物流。因?yàn)樗椭临M(fèi)-托反應(yīng)器的合成氣中可能含有一些氮和/或氬，所述氣態(tài)烴物流也可能包含氮和/或氬。

氣態(tài)烴物流通常被稱為費(fèi)-托尾氣?？梢詫①M(fèi)-托尾氣循環(huán)至合成氣制備或費(fèi)-托反應(yīng)器。有時(shí)在循環(huán)尾氣前使低級(jí)烴脫除。通過降低尾氣的溫度和隨后實(shí)施氣液分離可以脫除低級(jí)烴。但是，當(dāng)將尾氣循環(huán)至合成氣制備或費(fèi)-托反應(yīng)器時(shí)，尾氣中不參與反應(yīng)的組分如氮和氬會(huì)占用反應(yīng)器的空間。不參與費(fèi)-托反應(yīng)的組分也被稱為“惰性物質(zhì)”。

費(fèi)-托反應(yīng)器中惰性物質(zhì)的濃度隨費(fèi)-托尾氣循環(huán)的增加而增加。通常只循環(huán)相對(duì)少部分尾氣。一種可能是循環(huán)部分費(fèi)-托尾氣至一個(gè)或多個(gè)費(fèi)-托反應(yīng)器和/或合成氣制備單元，而將剩余部分的尾氣用作燃料。這樣做的缺點(diǎn)是只有部分含烴原料的碳原子轉(zhuǎn)化為所需的C₅+烴。通過在其循環(huán)前處理尾氣可以減緩惰性物質(zhì)的累積速度。

氫是一種最有價(jià)值的產(chǎn)品。除了回收一氧化碳，可以應(yīng)用一氧化碳變換反應(yīng)器來增加尾氣中的氫含量。

US20110011128描述了包含PSA的系統(tǒng)，其中應(yīng)用PSA產(chǎn)生純化氫，其中所述PSA可以為傳統(tǒng)的共-吹掃H₂ PSA裝置。這種系統(tǒng)對(duì)于離開蒸汽甲烷重整器的富氫氣體混合物來說可能是有用的，但是不適合于處理費(fèi)-托方法的含氮的貧氫尾氣。

US20040077736提到一種方法，其中由烴合成步驟抽出液相和氣相。在氣相處理階段，可以脫除具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴產(chǎn)品，和然后將剩余的氣相通過PSA。應(yīng)用PSA，分離出第一、第二和任選的第三氣體組分。第一氣體組分包括一氧化碳和氫。第二氣體組分包括甲烷，和任選的第三氣體組分包括二氧化碳。將第一氣體組分循環(huán)至烴合成階段。US20040077736沒有提供所應(yīng)用的PSA方法的細(xì)節(jié)。常規(guī)PSA的常規(guī)應(yīng)用將會(huì)導(dǎo)致第一氣體組分中相對(duì)低的一氧化碳回收率，和當(dāng)將第一氣體組分循環(huán)至烴合成階段時(shí)導(dǎo)致反應(yīng)器中氮的累積。

US20080300326-A1描述了應(yīng)用PSA方法分離費(fèi)-托尾氣。所述方法產(chǎn)生至少一股含氫的氣體物流、至少一股主要含甲烷的氣體物流和至少一股含二氧化碳、氮和/或氬和具有至少2個(gè)碳原子的烴的氣體物流。所應(yīng)用的PSA包括至少三個(gè)吸附劑床層：氧化鋁、碳分子篩或硅石巖、活性炭和任選的沸石。應(yīng)用氧化鋁脫除水。應(yīng)用碳分子篩或硅石巖吸附二氧化碳和部分甲烷。應(yīng)用活性炭吸附甲烷和部分氮和一氧化碳?？梢詰?yīng)用沸石吸附氮、氬和一氧化碳。PSA的產(chǎn)品物流主要包含氫。在解壓階段獲得其它氣體物流。US20080300326-A1的方法的缺點(diǎn)包括至少如下幾點(diǎn)。在PSA中氮只部分被吸附。這導(dǎo)致當(dāng)使用(即循環(huán))氫物流作為反應(yīng)氣時(shí)在費(fèi)-托反應(yīng)器中發(fā)生氮的累積。甲烷物流也包含氮，并因而導(dǎo)致當(dāng)應(yīng)用甲烷物流產(chǎn)生合成氣時(shí)在合成氣和因此在費(fèi)-托反應(yīng)器中氮的累積。US20080300326-A1方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是一氧化碳只能以有限量循環(huán)回費(fèi)-托反應(yīng)器。一氧化碳存在于氫物流和甲烷物流中。

希望以有效方式由氣體混合物如費(fèi)-托尾氣中回收甲烷和氫。然后可以將甲烷和氫一起或單獨(dú)循環(huán)至工藝裝置如費(fèi)-托工藝裝置或甲醇工藝裝置的一個(gè)或多個(gè)單元。這使得有可能轉(zhuǎn)化含烴原料中大部分碳原子為所需烴。在有些情況下希望從氣體混合物如費(fèi)-托尾氣中附加獲得純的二氧化碳物流，所述費(fèi)-托尾氣可以循環(huán)至合成氣生產(chǎn)單元或甲醇生產(chǎn)裝置。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種由含甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫、氮、氬及微量烯烴和含氧化合物的氣體混合物中回收氫、甲烷和任選二氧化碳的方法，所述方法包括如下步驟：

(1)進(jìn)料所述氣體混合物和適量的蒸汽通過高、中或低溫變換反應(yīng)器或它們的組合，以轉(zhuǎn)化至少部分一氧化碳和水為氫和二氧化碳，從而獲得流出物；

(2)任選地，從步驟(1)獲得的流出物中移除大部分水；

(3)進(jìn)料步驟(1)或(2)的流出物通過含吸附劑床層的塔，其中所述吸附劑床層包含氧化鋁、碳分子篩、硅石巖、活性炭、沸石或它們的混合物，

-在開始進(jìn)料時(shí)，用優(yōu)選含80-99.9vol％氫的氫氣或氫、氮和/或氬的混合物使所述床層和塔預(yù)飽和和預(yù)加壓至10-80bar絕壓(bara)、優(yōu)選20-70bara的壓力，和

-從床層另一端排出第二流出物，和

-繼續(xù)進(jìn)料和排出，直到從流出物進(jìn)料的床層一端起計(jì)算，含一氧化碳?xì)怏w的前端已經(jīng)到達(dá)所述床層長度的至少45％、優(yōu)選至少50％、更優(yōu)選至少60％，和已經(jīng)到達(dá)所述床層長度的至多80％、優(yōu)選至多70％；和

(4)停止進(jìn)料流出物，和減小塔和床層的壓力約5-25bara；和

(5)進(jìn)一步減小塔和吸附劑床層的壓力至5-25bara，以獲得第四流出物；

(6)進(jìn)一步減小塔和吸附劑床層的壓力至1-5bara；和

(7)通過進(jìn)料氫、氮和/或氬的混合物通過塔和吸附劑床層而洗滌所述塔和吸附劑床層，所述塔和床層處于1-5bara的壓力；和

(8)通過進(jìn)料氫、氮和/或氬的混合物而使塔和吸附劑床層加壓至15-75bara的壓力，優(yōu)選為25-65bara，更優(yōu)選為30-55bara。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是在步驟5中，可以獲得的流出物是富碳?xì)怏w或氣體混合物。這種流出物(第四流出物)通常包含甲烷和/或二氧化碳，并且?guī)缀醪缓栊晕镔|(zhì)。這種氣體可以在高壓下獲得。當(dāng)在高壓下回收含甲烷和/或二氧化碳的氣體時(shí)，該氣體可能需要最少量的再壓縮就可以進(jìn)料至合成氣生產(chǎn)單元。由于所回收的富碳物流幾乎不含惰性物質(zhì)，惰性物質(zhì)不會(huì)累積或者只有非常少量的累積。

本發(fā)明方法提供將含烴原料的碳原子轉(zhuǎn)化為所需的C₅+烴的方法。

本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是由于富碳物流含有低濃度的惰性物質(zhì)，可以將富碳物流送至甲醇合成裝置以調(diào)節(jié)甲醇合成的化學(xué)計(jì)量比(也稱為模數(shù)M)。

本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)氫。

本發(fā)明方法提供將含烴原料的碳原子轉(zhuǎn)化為所需的C₅+烴的改進(jìn)方法。

下面通過附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明。

附圖說明

圖1給出了本發(fā)明優(yōu)選方法的工藝步驟的總圖。

圖2給出了本發(fā)明系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案。

圖3給出了本發(fā)明系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明涉及處理由合成氣生產(chǎn)裝置如氣化爐或由費(fèi)-托反應(yīng)器直接獲得的尾氣，從而轉(zhuǎn)化含烴原料的大部分碳原子為所需的C₅+烴。當(dāng)從費(fèi)-托反應(yīng)器中移除時(shí)，費(fèi)-托尾氣的溫度通常為40-100℃，優(yōu)選為50-70℃，和壓力通常為20-80bar，優(yōu)選為50-70bar。

費(fèi)-托尾氣通常通過包括如下步驟的費(fèi)-托烴合成方法產(chǎn)生：

i)轉(zhuǎn)化(優(yōu)選氣態(tài)的)含烴原料以獲得合成氣；

ii)應(yīng)用費(fèi)-托催化劑將步驟i)中獲得的合成氣催化轉(zhuǎn)化為費(fèi)-托產(chǎn)品；和

iii)將步驟ii)的費(fèi)-托產(chǎn)品分離為至少一個(gè)烴產(chǎn)品物流和費(fèi)-托尾氣。

合適地，合成氣生產(chǎn)方法包括天然氣或液態(tài)烴的蒸汽重整和煤的氣化。轉(zhuǎn)化(氣態(tài))含烴原料為合成氣的一些方法包括絕熱氧化重整、自熱重整和部分氧化。優(yōu)選地，應(yīng)用含氧氣體在高溫和高壓下通過部分氧化使含烴原料轉(zhuǎn)化為合成氣。部分氧化可以按各種成熟的工藝實(shí)施?？梢詰?yīng)用催化和非催化方法。這些方法包括殼牌的氣化方法(Shell Gasification Process)。對(duì)于這種方法的綜述可以在1971年9月6日的Oil and Gas Journal，第86-90頁找到。

對(duì)于費(fèi)-托方法來說，合成氣的H₂/CO比合適地為1.5至2.3，優(yōu)選1.8至2.1。用于催化轉(zhuǎn)化含氫和一氧化碳的混合物為烴的催化劑在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的和通常稱為費(fèi)-托催化劑。優(yōu)選地，在費(fèi)-托烴合成方法中應(yīng)用的催化劑包含作為催化活性組分的鈷。所述催化活性組分優(yōu)選載帶在多孔載體如二氧化硅或二氧化鈦上。如果需要，所述費(fèi)-托催化劑也可以包含一種或多種金屬或金屬氧化物作為促進(jìn)劑。通常，所述催化轉(zhuǎn)化可以在150-350℃、優(yōu)選180-270℃下實(shí)施。所述催化轉(zhuǎn)化方法的典型總壓為1-200bar絕壓，更優(yōu)選為10-70bar絕壓。

通常通過氣/液分離器將費(fèi)-托尾氣與費(fèi)-托烴產(chǎn)品物流分離。

所述費(fèi)-托尾氣可以包含氣態(tài)的烴、氮、氬、甲烷、未轉(zhuǎn)化的一氧化碳、二氧化碳、未轉(zhuǎn)化的氫和水。所述氣態(tài)烴合適地為C₁-C₅烴、優(yōu)選為C₁-C₄烴、更優(yōu)選為C₁-C₃烴。這些烴或它們的混合物在5-30℃(1bar)、特別地在20℃(1bar)的溫度下為氣態(tài)。另外，可以存在含氧化合物如甲醇、二甲醚。

以干氣體混合物的總體積計(jì)，費(fèi)-托尾氣可以包含10-40vol％的氫，優(yōu)選15-35vol％的氫，20-65vol％的CO，優(yōu)選30-55vol％的CO，10-50vol％的CO₂，優(yōu)選15-45vol％的CO₂，1-55vol％的N₂，優(yōu)選2-50vol％的N₂，和0.1-55vol％的氬，優(yōu)選0.1-45vol％的氬，和以干氣體混合物的總體積計(jì)，優(yōu)選10-40vol％的氫，優(yōu)選15-35vol％的氫，20-65vol％的CO，優(yōu)選30-55vol％的CO，10-50vol％的CO₂，優(yōu)選15-45vol％的CO₂，10-55vol％的N₂，優(yōu)選15-50vol％的N₂，和1-45vol％的氬。取決于合成氣原料和費(fèi)-托條件，費(fèi)-托尾氣的組成可能變化。很明顯，氣體混合物的總體積為100vol％。

在氣體至甲醇(GTM)方法中，將天然氣、煤等轉(zhuǎn)化為合成氣。合成氣可以與前面針對(duì)費(fèi)-托反應(yīng)所述類似的方式獲得。但是也可以通過應(yīng)用蒸汽甲烷重整反應(yīng)器(SMR)和/或自熱重整反應(yīng)器(ATR)獲得合成氣。如果需要經(jīng)過處理后，在甲醇合成反應(yīng)中將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇。甲醇的形成由模數(shù)(M)定義，所述模數(shù)即定義為(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)的化學(xué)計(jì)量比和通常設(shè)定為2。取決于合成氣生產(chǎn)方法，將獲得不同的模數(shù)?？梢詰?yīng)用氫或富碳物流調(diào)節(jié)這種化學(xué)計(jì)量比以適應(yīng)甲醇合成。甲醇生產(chǎn)裝置的最后部分為甲醇純化。

本發(fā)明提供一種由含甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫、氮、氬及微量烯烴和含氧化合物的氣體混合物中回收氫、甲烷和任選二氧化碳的方法，所述方法包括如下步驟：

(1)進(jìn)料所述氣體混合物和適量的蒸汽通過高、中或低溫變換反應(yīng)器或它們的組合，以轉(zhuǎn)化至少部分一氧化碳和水為氫和二氧化碳，從而獲得流出物；

(2)任選地，從步驟(1)獲得的流出物中移除大部分水；

(3)進(jìn)料步驟(1)或(2)的流出物通過含吸附劑床層的塔，其中所述吸附劑床層包含氧化鋁、碳分子篩、硅石巖、活性炭、沸石或它們的混合物，

-在開始進(jìn)料時(shí)，用氫、優(yōu)選含大于80vol％氫、更優(yōu)選含80-99.9vol％氫的純氫或氫、氮和/或氬的混合物使所述床層和塔預(yù)飽和和預(yù)加壓至10-80bar絕壓(bara)、優(yōu)選20-70bara的壓力，和

-從床層另一端排出第二流出物，和

-繼續(xù)進(jìn)料和排出，直到從氣體混合物進(jìn)料的床層一端起計(jì)算，含一氧化碳?xì)怏w的前端已經(jīng)到達(dá)所述床層長度的至少45％、優(yōu)選至少50％、更優(yōu)選至少60％，和已經(jīng)到達(dá)所述床層長度的至多80％、優(yōu)選至多70％；和

(4)停止進(jìn)料流出物，和減小塔和床層的壓力約5-25bara；和

(5)進(jìn)一步減小塔和吸附劑床層的壓力至5-25bara，以獲得第四流出物；

(6)進(jìn)一步減小塔和吸附劑床層的壓力至1-5bara；和

(7)通過進(jìn)料氫、氮和/或氬的混合物通過塔和吸附劑床層而洗滌所述塔和吸附劑床層，所述塔和床層處于1-5bara的壓力；和

(8)通過進(jìn)料氫、氮和/或氬的混合物而使塔和吸附劑床層加壓至15-75bara的壓力，優(yōu)選為25-65bara，更優(yōu)選為30-55bara。

本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是所述方法適合于由含甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫、氮、氬及微量烯烴和含氧化合物的氣體混合物如費(fèi)-托尾氣獲得包含甲烷和任選二氧化碳的富碳物流。這種富碳物流在高壓下回收，和可以在最小的再壓縮條件下進(jìn)料至費(fèi)-托反應(yīng)器、合成氣生產(chǎn)裝置或甲醇工藝裝置。

所述方法也適合以有效方式由所述尾氣中回收未轉(zhuǎn)化的氫。可以將所回收的氫循環(huán)至費(fèi)-托反應(yīng)器、甲醇工藝裝置或至其它工藝裝置。

當(dāng)在費(fèi)-托工藝裝置中應(yīng)用時(shí)，本發(fā)明方法使得轉(zhuǎn)化含烴原料的大部分碳原子為所需的C₅+烴成為可能。這可以通過循環(huán)本發(fā)明獲得的富碳物流至合成氣生產(chǎn)裝置上游來實(shí)現(xiàn)。

以干氣體混合物的總體積計(jì)，所述氣體混合物優(yōu)選包含1-50vol％的甲烷、10-40vol％的二氧化碳、20-65vol％的一氧化碳、10-80vol％的氫和1-55vol％的氮、優(yōu)選10-55vol％的氮、0.1-55vol％的氬和任選微量烯烴和含氧化合物，所述氣體混合物優(yōu)選為來自費(fèi)-托反應(yīng)(稱作費(fèi)-托尾氣)和/或合成氣生產(chǎn)單元的氣態(tài)產(chǎn)品。

費(fèi)-托尾氣通常通過包括如下步驟的費(fèi)-托烴合成方法產(chǎn)生：

i)轉(zhuǎn)化(氣態(tài))含烴原料以得到合成氣；

ii)應(yīng)用費(fèi)-托催化劑催化轉(zhuǎn)化步驟i)獲得的合成氣為費(fèi)-托產(chǎn)品；和

iii)將步驟ii)的費(fèi)-托產(chǎn)品分離為至少一個(gè)烴產(chǎn)品物流和費(fèi)-托尾氣。

步驟iii)中獲得的尾氣可以包含氣態(tài)的烴、氮、氬、甲烷、未轉(zhuǎn)化的一氧化碳、二氧化碳、未轉(zhuǎn)化的氫和水。所述氣態(tài)烴合適地為C₁-C₅烴、優(yōu)選為C₁-C₄烴、更優(yōu)選為C₁-C₃烴。這些烴或它們的混合物在5-30℃(1bar)、特別是在20℃(1bar)的溫度下為氣態(tài)。另外，可以存在含氧化合物如甲醇、二甲醚。所述氣體混合物優(yōu)選包含小于10vol％、更優(yōu)選小于5vol％的具有6個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴。更優(yōu)選地，所述氣體混合物包含小于10vol％、更優(yōu)選小于5vol％的具有5個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴。甚至更優(yōu)選地，所述氣體混合物包含小于10vol％、更優(yōu)選小于5vol％的具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，在經(jīng)受本發(fā)明方法之前，例如應(yīng)用洗滌塔從費(fèi)-托尾氣中將具有3或更多個(gè)碳的烴脫除。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，以氣體混合物的總重量計(jì)，乙烷以小于5wt％、更優(yōu)選小于2wt％和甚至更優(yōu)選小于1wt％的量存在。

將所述氣體混合物和合適量的蒸汽進(jìn)料通過一個(gè)或多個(gè)高、中或低溫變換反應(yīng)器或它們的組合，以轉(zhuǎn)化至少部分一氧化碳和水為氫和二氧化碳，以獲得流出物。在需要的情況下可以從所獲得的流出物中移除大部分水。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，以干氣體混合物的總體積計(jì)，步驟1和/或2中獲得的流出物包含：

-0.1-40vol％的甲烷；

-0.1-55vol％和優(yōu)選0.1-50vol％的二氧化碳；

-0.1-40vol％的一氧化碳；

-15-95vol％的氫；

-0.1-55vol％的氮；

-0.1-55vol％的氬；和

-任選微量烯烴和含氧化合物。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，實(shí)施步驟(3)-(8)的重復(fù)循環(huán)。一個(gè)步驟的流出物可以用作另一個(gè)步驟的原料；當(dāng)實(shí)施步驟(3)-(8)的重復(fù)循環(huán)時(shí)，這特別有利。

所述方法可以應(yīng)用含吸附劑床層的單塔實(shí)施。優(yōu)選應(yīng)用包含吸附劑床層的幾個(gè)塔。當(dāng)應(yīng)用多個(gè)塔時(shí)，所述塔優(yōu)選并聯(lián)連接。優(yōu)選在每一個(gè)塔中實(shí)施步驟(3)-(8)的重復(fù)循環(huán)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一個(gè)塔經(jīng)受循環(huán)的一個(gè)步驟，而其它塔經(jīng)受循環(huán)的其它步驟。一個(gè)塔的產(chǎn)品可以在另一個(gè)塔中應(yīng)用，例如用于吹掃、加壓或洗滌。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少兩個(gè)包含吸附劑床層的塔、優(yōu)選至少6個(gè)包含吸附劑床層的塔經(jīng)受步驟(3)-(8)的重復(fù)循環(huán)。優(yōu)選至多21個(gè)、更優(yōu)選至多16和更優(yōu)選至多10個(gè)包含吸附劑床層的塔經(jīng)受步驟(3)-(8)的重復(fù)循環(huán)。

對(duì)于步驟(3)-(8)，包含吸附劑床層的塔可以由金屬、優(yōu)選不銹鋼制成。步驟(3)-(8)的吸附劑床層包含氧化鋁、碳分子篩、硅石巖、活性炭、沸石或它們的混合物。所述吸附劑床層優(yōu)選包含活性炭和/或沸石。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述吸附劑床層包含活性炭和/或硅石巖。當(dāng)應(yīng)用氧化鋁時(shí)，其優(yōu)選與碳分子篩、活性炭、硅石巖和/或沸石組合。如果應(yīng)用沸石，它例如可以為ZSM-5A和/或ZSM-13X。如果應(yīng)用硅石巖，優(yōu)選應(yīng)用具有高二氧化硅/氧化鋁摩爾比(SAR)的硅石巖。活性炭、硅石巖和沸石幾乎不吸附吸附氮和氫，但是吸附一氧化碳、甲烷和二氧化碳。相比于對(duì)一氧化碳，活性炭、硅石巖和沸石優(yōu)先吸附甲烷和二氧化碳。

在步驟(3)中開始進(jìn)料流出物時(shí)，優(yōu)選用氫或用氫、氮和/或氬的混合物使吸附劑床層和塔預(yù)飽和和預(yù)加壓。可以用純氫為床層和塔加壓。純氫優(yōu)選包含大于80vol％、優(yōu)選大于95vol％和更優(yōu)選大于99.9vol％的氫。可以用氫、氮和/或氬的混合物為床層和塔加壓。氫、氮和/或氬的混合物優(yōu)選包含60-95vol％的氫和5-40vol％的氮和/或氬。氫、氮和/或氬的混合物優(yōu)選包含小于10vol％、更優(yōu)選小于5vol％、甚至更優(yōu)選小于1vol％的非氫、氮和/或氬的氣體。例如，可以用來自較早循環(huán)的步驟(3)的含氫、氮和/或氬的氣體產(chǎn)品為床層和塔加壓。

在步驟(3)中，將步驟(1)和/或(2)獲得的流出物進(jìn)料至吸附劑床層的一端，和從吸附劑床層的另一端排出第二流出物。吸附劑床層會(huì)吸附甲烷和其它烴、二氧化碳、氮和一氧化碳。步驟(3)獲得的流出物主要包含氫、氮和/或氬?？梢詰?yīng)用一部分這種流出物在循環(huán)開始時(shí)或在步驟(8)中使塔和吸附劑床層加壓。在洗滌步驟(7)中可以應(yīng)用另一部分的這種流出物。流出物氣體的壓力與塔和吸附劑床層的壓力大約相同，和因此為10-80bar絕壓(bara)，優(yōu)選為20-70bara。

繼續(xù)進(jìn)料流出物和排出第二流出物，直到從氣體混合物進(jìn)料的床層一端起計(jì)算，含一氧化碳?xì)怏w的前端已經(jīng)到達(dá)所述床層長度的至少45％、優(yōu)選至少50％、更優(yōu)選至少60％，和已經(jīng)到達(dá)所述床層長度的至多80％、優(yōu)選至多70％。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)吸附劑床層對(duì)一氧化碳的吸附能力相對(duì)于開始進(jìn)料流出物時(shí)它對(duì)一氧化碳的吸附能力減少50-80％、優(yōu)選60-70％時(shí)，停止進(jìn)料和排出。

可以例如通過分析第二流出物的氣體樣品和/或來自塔和吸附劑床層的氣體樣品監(jiān)控含一氧化碳的氣體通過床層的進(jìn)程。通過例如應(yīng)用沿床層長度放置的熱電偶確定沿床層長度的溫度，可以附加或替代地監(jiān)控含一氧化碳的氣體通過床層的進(jìn)程。相比于含一氧化碳的氣體還沒有到達(dá)的那部分床層，在含一氧化碳?xì)怏w的前端處溫度增加。相比于已經(jīng)吸附一氧化碳的那部分床層，在含一氧化碳?xì)怏w的前端處溫度也增加。

在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，任選經(jīng)過洗滌的費(fèi)-托尾氣或任選經(jīng)過洗滌的合成氣在步驟(1)中用作氣體混合物，和至少部分第四流出物作為原料或循環(huán)物流被送至合成氣生產(chǎn)裝置。合成氣生產(chǎn)設(shè)施優(yōu)選為費(fèi)-托工藝裝置或氣體至甲醇工藝裝置或其它生產(chǎn)或應(yīng)用合成氣的工藝裝置的一部分。

在一個(gè)實(shí)施方案中，將來自第一費(fèi)-托反應(yīng)器的任選經(jīng)過洗滌的費(fèi)-托尾氣在步驟(1)中應(yīng)用，和將步驟(3)的至少部分流出物作為原料物流送至第二費(fèi)-托反應(yīng)器。

在一個(gè)實(shí)施方案中，將步驟(3)的至少部分流出物(第二流出物)作為循環(huán)物流送至產(chǎn)生尾氣的費(fèi)-托反應(yīng)器，和將步驟(3)的至少部分流出物作為原料物流送至費(fèi)-托反應(yīng)器。

在步驟(4)中，通過停止至包含吸附劑床層的塔的氣流停止進(jìn)料流出物。當(dāng)進(jìn)料和排出均停止時(shí)，一些氫、氮和/或氬將保留在含吸附劑床層的塔中。一旦停止進(jìn)料流出物，將塔和吸附劑床層的壓力減小約5-25bara。塔和吸附劑床層壓力的降低足以使包含氫、氮和/或氬的大部分流出物從步驟(3)排出第二流出物的相同端離開。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法在步驟(4)和(5)之間包括如下步驟：

-通過進(jìn)料富碳?xì)怏w物流(優(yōu)選為經(jīng)過處理的天然氣和/或包含甲烷和任選二氧化碳的第四流出物)通過塔和吸附劑床層而洗滌所述塔和吸附劑床層，

-所述塔和床層處于5-75bara的壓力，優(yōu)選為25-65bara，更優(yōu)選為30-55bara，和

-從床層另一端排出第五流出物，和

-繼續(xù)進(jìn)料和排出，直到在該洗滌步驟開始時(shí)在床層中存在的至少60％的惰性物質(zhì)如氮和/或氬從床層另一端排出。

在一個(gè)實(shí)施方案中，將至少部分第四流出物作為原料送至合成氣生產(chǎn)裝置并優(yōu)選作為費(fèi)-托工藝裝置或甲醇工藝裝置的一部分，或者其中實(shí)施步驟(A)-(E)和將至少部分第四流出物作為原料或循環(huán)送至作為費(fèi)-托工藝裝置或甲醇工藝裝置的一部分的合成氣生產(chǎn)裝置，和/或?qū)⒉襟E(A)的至少部分排出的流出物單獨(dú)地作為原料送至費(fèi)-托反應(yīng)、甲醇工藝生產(chǎn)裝置或其它處理單元。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將富碳物流進(jìn)料至包含吸附劑床層的塔中。氣體在步驟(3)中進(jìn)料步驟(1)和/或(2)的流出物的床層的相同端進(jìn)料。

應(yīng)用術(shù)語惰性物質(zhì)指不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的化合物。對(duì)于本發(fā)明，惰性物質(zhì)包括氮和氬。

富碳物流例如可以為純甲烷、含甲烷和/或一氧化碳和/或二氧化碳的混合物和/或處理后的天然氣。處理后的天然氣為雜質(zhì)如水和硫已從中脫除的天然氣。處理后含至少70vol％甲烷、優(yōu)選至少90vol％甲烷的氣體例如可以具有與將轉(zhuǎn)化為合成氣的含烴原料相同的組成。

富碳?xì)怏w可以為或者可以包含步驟(5)的第四流出物。因此，床層和塔可以用來自更早循環(huán)的步驟(5)的含甲烷和任選二氧化碳的氣體進(jìn)料。在這種情況下，在其用作該其它實(shí)施方案的原料氣之前，可以使早期循環(huán)的步驟(5)的含甲烷和任選二氧化碳的產(chǎn)品氣體加壓，但是這也有可能是不必要的，因?yàn)椴襟E(5)的產(chǎn)品氣當(dāng)離開塔時(shí)可能具有足夠高的壓力。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟(4)和(5)之間，將含至少95vol％二氧化碳的氣體、優(yōu)選含至少99vol％二氧化碳的氣體進(jìn)料至包含吸附劑床層的塔。含至少95vol％二氧化碳的氣體可以由貯存二氧化碳的地方例如碳捕集和貯存(CCS)場(chǎng)所獲得。在所述方法的一個(gè)實(shí)施方案中，包含至少95vol％二氧化碳的氣體可以由變壓吸附裝置上游的CO₂回收步驟獲得。附加或替代地，進(jìn)料至塔的含至少95vol％二氧化碳的氣體可以為早期循環(huán)的步驟(6)的全部或部分流出物。在這種情況下，步驟(6)的流出物可以在該實(shí)施方案中用作洗滌氣體之前進(jìn)行加壓。

洗滌時(shí)，第五流出物從吸附劑床層的另一端排出。當(dāng)進(jìn)料含甲烷的氣體時(shí)吸附劑床層會(huì)吸附甚至更多的甲烷，或當(dāng)進(jìn)料含二氧化碳的氣體時(shí)，吸附甚至更多的二氧化碳。第五流出物包含惰性物質(zhì)如氮和/或氬，但也包含一氧化碳。優(yōu)選地，以流出物的總體積計(jì)，所述流出物包含至少50vol％、優(yōu)選至少80vol％、更優(yōu)選至少90vol％、甚至更優(yōu)選至少95vol％、仍更優(yōu)選至少99vol％的氮、一氧化碳和/或氬。流出物氣體的壓力與塔和吸附劑床層的壓力大約相同，和因此為5-75bar絕壓(bara)，優(yōu)選為25-65bara，更優(yōu)選為30-55bara。氮、氬和一氧化碳產(chǎn)品物流可以用作低熱值燃料氣。

繼續(xù)進(jìn)料富碳?xì)怏w如富碳或含二氧化碳?xì)怏w和排出第五流出物，直到該洗滌步驟開始時(shí)在吸附劑床層中存在的至少60％、優(yōu)選至少70％、更優(yōu)選至少80％、甚至更優(yōu)選至少90％、仍更優(yōu)選至少95％的惰性物質(zhì)如氮和/或氬從床層的另一端排出。原料中的甲烷和/或二氧化碳將替代吸附劑床層中的惰性物質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)甲烷和/或二氧化碳接近穿透時(shí)，將甲烷和/或二氧化碳進(jìn)料至塔并停止進(jìn)料和排出。在這個(gè)實(shí)施方案中，如此進(jìn)料甲烷和/或二氧化碳直到吸附劑床層對(duì)甲烷和/或二氧化碳的吸附能力為零或幾乎沒有。

可以例如通過分析第五流出物的氣體樣品和/或塔和吸附劑床層的氣體樣品監(jiān)控富碳?xì)怏w通過床層的進(jìn)程。通過例如應(yīng)用沿床層長度放置的熱電偶確定沿床層長度的溫度，可以附加或替代地監(jiān)控含甲烷和/或二氧化碳的氣體通過床層的進(jìn)程。相比于含甲烷和/或二氧化碳的氣體還沒有到達(dá)的那部分床層，在含甲烷和/或二氧化碳?xì)怏w的前端處溫度增加。相比于甲烷和/或二氧化碳已經(jīng)替代了吸附劑床層中的惰性物質(zhì)的那部分床層，在含甲烷氣體的前端處溫度也增加。

繼續(xù)進(jìn)料富碳?xì)怏w物流或含至少95vol％二氧化碳的氣體及排出第五流出物，直到達(dá)到具體的組成限并從床層另一端排出。這么做的目的是回收進(jìn)料至步驟(3)的流出物中存在的惰性物質(zhì)如氮和/或氬。

進(jìn)料的速度可能相當(dāng)?shù)?。?duì)于本實(shí)施方案，洗滌與進(jìn)料的比例如可以為0.01-0.5。

一種控制本實(shí)施方案中獲得的第五流出物中氮和/或氬量的方法是確定進(jìn)料至步驟(3)的流出物中氮和/或氬的量，并確定作為第五流出物排出的氮和/或氬的量。繼續(xù)進(jìn)料和排出，直到在該洗滌步驟開始時(shí)存在的預(yù)定具體量的氮和/或氬從床層另一端排出。所述具體量基于費(fèi)-托方法內(nèi)所應(yīng)用的技術(shù)需求確定。

在步驟(5)中，停止進(jìn)料富碳?xì)怏w物流或含二氧化碳?xì)怏w。將塔和吸附劑床層的壓力降低至5-25bara的壓力。在步驟(5)期間，甲烷、二氧化碳和任選一氧化碳的混合物在步驟(3)進(jìn)料流出物的相同端離開塔和床層。

在步驟(5)中排出的含甲烷、二氧化碳和任選一氧化碳的氣體可以在中間壓力下獲得。當(dāng)含甲烷、二氧化碳和任選一氧化碳的氣體在中間壓力下回收時(shí)，可以在不實(shí)施加壓步驟的情況下將其進(jìn)料至氣化爐或重整爐，例如自熱重整爐。所述氣化爐或重整爐可以為合成氣生產(chǎn)裝置如例如費(fèi)-托工藝裝置或氣體至甲醇工藝裝置的一部分。

當(dāng)將本發(fā)明方法施用于費(fèi)-托工藝裝置時(shí)，所述方法使得有可能轉(zhuǎn)化含烴原料的大部分碳原子為所需的C5+烴。

可以將步驟(5)排出的流出物進(jìn)料至氣化爐或ATR。所述氣化可以通過部分氧化實(shí)施，例如應(yīng)用純氧按殼牌的氣化工藝(SGP)通過部分氧化實(shí)施。應(yīng)用純氧的部分氧化可以在1100-1700℃下操作。優(yōu)選地，應(yīng)用純氧的部分氧化在1300-1500℃和壓力高達(dá)70bar下操作。氣化可以按WO9603345A1中所述通過部分氧化實(shí)施，其中應(yīng)用共-環(huán)狀燒嘴，應(yīng)用99.5％的純氧和任選的二氧化碳作調(diào)節(jié)劑氣體和不存在催化劑。另一個(gè)例子在WO2008006787A2中有述。在WO2008006787A2的方法中，含甲烷原料的部分氧化應(yīng)用配備有獨(dú)立通道設(shè)置的多噴嘴燒嘴實(shí)施，其中高溫下的氣態(tài)烴流過所述燒嘴的通道，氧化氣體流過所述燒嘴的獨(dú)立通道，和其中氣態(tài)烴原料的通道和氧化氣體的通道被第二氣體流道所分隔，其中所述第二氣體包括氫、一氧化碳和/或烴。

可以將步驟(5)排放的流出物進(jìn)料至重整爐。可以應(yīng)用重整方法，優(yōu)選應(yīng)用蒸汽重整方法實(shí)施所述重整。更優(yōu)選地，應(yīng)用蒸汽甲烷重整方法(SMR)、絕熱蒸汽重整方法(ASR)、點(diǎn)火的蒸汽重整方法或自熱蒸汽重整方法(ATR)或它們的組合。最優(yōu)選地，應(yīng)用自熱蒸汽重整方法(ATR)。甚至更優(yōu)選地，應(yīng)用結(jié)合有氣體加熱重整(GHR)的ATR方法。ATR和GHR可以以不同的方式連接，優(yōu)選其中原料氣通過串聯(lián)的GHR和ATR的構(gòu)造。因此，步驟(5)排出的流出物最優(yōu)選進(jìn)料至ATR，甚至更優(yōu)選進(jìn)料至串聯(lián)設(shè)置的GHR和ATR。

在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，將步驟(5)的至少部分流出物作為循環(huán)物流送至氣化爐或用作高熱值燃料氣。

在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，將步驟(5)的至少部分流出物作為循環(huán)物流送至重整爐或SMR或ASR或ATR或串聯(lián)設(shè)置的GHR和ATR或SMR和ATR，或者用作高熱值燃料氣。

在其中在步驟(4)和(5)之間實(shí)施洗滌步驟的一個(gè)實(shí)施方案中，可以將步驟(5)的流出物用作部分或全部洗滌氣。

在步驟(6)中，將塔和吸附劑床層的壓力進(jìn)一步降低至1-5bara的壓力。在步驟(6)的過程中，甲烷、二氧化碳和其它剩余含碳化合物的混合物在步驟(3)向塔和床層進(jìn)料流出物的相同端離開塔和床層?？梢詫⑦@種混合物送至燃料氣池。

在步驟(7)中，通過進(jìn)料氫、氮和/或氬的混合物通過塔和吸附劑床層而洗滌塔和吸附劑床層。將氫、氮和/或氬的混合物進(jìn)料至步驟(3)排出第二流出物的塔和床層的相同端。在步驟(7)期間，剩余的甲烷、二氧化碳和其它含碳化合物在步驟(3)向塔和床層進(jìn)料流出物的相同端離開塔和床層。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(7)中應(yīng)用的氫、氮和/或氬的混合物為來自步驟(3)的部分第二流出物，和也可以任選包含來自步驟(4)的部分流出物。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(7)中應(yīng)用的氫、氮和/或氬的混合物為來自步驟(C)和/或步驟(D)的部分流出物。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(7)中應(yīng)用的氫、氮和/或氬的混合物為來自步驟(4)的部分流出物和來自步驟(C)和/或步驟(D)的部分流出物。它也可以任選包含來自步驟(3)的部分流出物，也稱為第二流出物。

進(jìn)料至塔和床層的氣體物流從床層洗掉甲烷、二氧化碳和其它含碳化合物。流出物氣體的壓力與塔和吸附劑床層中的壓力大約相同，和因而為1-5bara?？梢詫⒃摿鞒鑫锼椭寥剂铣?。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟(7)中通過進(jìn)料氫、氮和/或氬的混合物通過塔和吸附劑床層而洗滌塔和吸附劑床層，從而塔和床層處于1-5bara的壓力。含至少80vol％氮、優(yōu)選至少95vol％氮的氣體可以為空分裝置(ASU)的產(chǎn)品。氫、氮和/或氬的混合物優(yōu)選為來自步驟(4)和/或步驟(C)和(D)的部分流出物，和也可以任選包含來自步驟(3)的部分第二流出物。將含至少80vol％氮和/或氬的氣體、和/或氫、氮和/或氬的混合物進(jìn)料至步驟(3)排出第二流出物的塔和床層的相同端。部分殘余的甲烷、二氧化碳和其它含碳化合物在步驟(3)中流出物進(jìn)料至塔和床層的相同端離開塔和床層?？梢詫⑦@種物流送至燃料池。

在步驟(8)中，通過進(jìn)料氫、氮和/或氬的混合物而使塔和吸附劑床層加壓至15-75bara的壓力，優(yōu)選為25-65bara，更優(yōu)選為30-55bar。所應(yīng)用的混合物可以包含來自步驟(3)的部分產(chǎn)品氫、氮和/或氬，和也可以任選包含來自步驟(4)的部分產(chǎn)品氫、氮和/或氬。氫、氮和/或氬的混合物優(yōu)選包含60-95vol％的氫和5-40vol％的氮和/或氬。氫、氮和/或氬的混合物優(yōu)選包含小于10vol％、更優(yōu)選小于5vol％、甚至更優(yōu)選小于1vol％的不是氫、氮和/或氬的氣體。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步依次包括如下步驟：

(A)進(jìn)料全部或部分第二流出物通過包含吸附劑床層的塔，所述吸附劑床層包含氧化鋁、碳分子篩、硅石巖、活性炭、沸石或它們的混合物，

-在開始進(jìn)料時(shí)，用優(yōu)選包含80-99.9vol％氫的氣體使所述床層和塔預(yù)飽和和預(yù)加壓至20-80bar絕壓(bara)、優(yōu)選30-70bara的壓力，和

-從床層另一端排出第三流出物，和

-繼續(xù)進(jìn)料和排出，直到從第二流出物進(jìn)料的床層一端起計(jì)算，含氮和/或氬的氣體已經(jīng)到達(dá)所述床層長度的至少45％和已經(jīng)到達(dá)所述床層長度的至多80％；和

(B)停止進(jìn)料第二流出物，和減小塔和床層的壓力約2-25bara；和

(C)進(jìn)一步減小塔和吸附劑床層的壓力至1-5bara；和

(D)通過進(jìn)料優(yōu)選含80-99.9vol％氫的氣體通過塔和吸附劑床層而洗滌所述塔和吸附劑床層，所述塔和床層處于1-5bara的壓力；和

(E)通過進(jìn)料優(yōu)選含80-99.9vol％氫的氣體而使塔和吸附劑床層加壓至15-75bara的壓力，優(yōu)選為25-65bara，更優(yōu)選為30-55bara。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，實(shí)施步驟(A)至(E)。在這個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，產(chǎn)生以含氫氣體總體積計(jì)含至少80vol％氫的氣體。在步驟(A)和(B)中，獲得優(yōu)選含至少80vol％氫的氣體。

可以將含至少80vol％氫的氣體循環(huán)至費(fèi)-托反應(yīng)器或其它工藝裝置如甲醇裝置。

如上所述，步驟(3)-(8)可以應(yīng)用單個(gè)包含吸附劑床層的塔實(shí)施。如上所述，優(yōu)選實(shí)施步驟(3)-(8)的重復(fù)循環(huán)。對(duì)于步驟(3)-(8)，應(yīng)用優(yōu)選至少2個(gè)、優(yōu)選至少6個(gè)包含吸附劑床層的塔。步驟(3)-(8)的塔優(yōu)選并聯(lián)連接。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，實(shí)施步驟(A)-(E)的重復(fù)循環(huán)?？梢詫⒁粋€(gè)步驟的流出物用作另一個(gè)步驟的原料氣；這在實(shí)施步驟(A)-(E)的重復(fù)循環(huán)時(shí)特別有利。

可以應(yīng)用包含吸附劑床層的單個(gè)塔實(shí)施步驟(A)-(E)。優(yōu)選應(yīng)用包含吸附劑床層的幾個(gè)塔。當(dāng)應(yīng)用多個(gè)塔時(shí)，所述塔優(yōu)選并聯(lián)連接。優(yōu)選在每個(gè)塔中實(shí)施步驟(A)-(E)的重復(fù)循環(huán)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一個(gè)塔經(jīng)受循環(huán)的一個(gè)步驟，而另一個(gè)塔經(jīng)受循環(huán)的另一個(gè)步驟。一個(gè)塔的產(chǎn)品可以在另一個(gè)塔中應(yīng)用，例如用于吹掃、加壓或洗滌。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少2個(gè)包含吸附劑床層的塔、優(yōu)選至少5個(gè)包含吸附劑床層的塔經(jīng)受步驟(A)-(E)的重復(fù)循環(huán)。優(yōu)選至多20個(gè)、更優(yōu)選至多15個(gè)包含吸附劑床層的塔經(jīng)受步驟(A)-(E)的重復(fù)循環(huán)。

優(yōu)選至少2個(gè)、優(yōu)選至少6個(gè)包含吸附劑床層的塔用于步驟(3)-(8)，和至少2個(gè)、優(yōu)選至少5個(gè)包含吸附劑床層的塔用于步驟(A)-(E)。

優(yōu)選地，將一個(gè)塔或一組塔用于步驟(3)-(8)，而將另一個(gè)塔或另一組塔用于步驟(A)-(E)。

用于步驟(3)-(8)的塔優(yōu)選并聯(lián)連接，和用于步驟(A)-(E)的塔優(yōu)選并聯(lián)連接。

在實(shí)施步驟(3)-(8)和步驟(A)-(E)的情況下，優(yōu)選應(yīng)用兩個(gè)不同的變壓吸附單元(PSA單元)，一個(gè)PSA用于步驟(3)-(8)，和一個(gè)PSA用于步驟(A)-(E)。步驟(A)-(E)的流出物可以用于洗滌步驟(3)-(8)的塔或塔組或使其加壓。

步驟(A)的原料氣為步驟(3)的至少部分第二流出物。

步驟(A)的原料氣優(yōu)選包含10-40vol％的氮和/或氬和60-90vol％的氫。更優(yōu)選地，步驟(A)的原料氣包含15-35vol％的氮和/或氬和65-85vol％的氫。

對(duì)于步驟(A)-(E)，包含吸附劑床層的塔可以由金屬、優(yōu)選不銹鋼制成。步驟(A)-(E)的吸附劑床層包含氧化鋁、碳分子篩、硅石巖、活性炭、沸石或它們的混合物。吸附劑床層優(yōu)選包含沸石。當(dāng)應(yīng)用氧化鋁時(shí)，它與沸石組合。所述沸石例如可以為ZSM-5A和/或ZSM-13X和/或LiX沸石。相比于氫，沸石優(yōu)先吸附氮。

在步驟(A)中在開始進(jìn)料步驟(3)的流出物時(shí)，已經(jīng)用氫使吸附劑床層和塔預(yù)飽和和預(yù)加壓?？梢杂眉儦鋵⒋矊雍退柡秃图訅?。所述純氫包含大于80vol％、優(yōu)選大于95vol％和更優(yōu)選大于99.9vol％的氫。可以用來自較早循環(huán)的步驟(A)的含氫產(chǎn)品氣使床層和塔飽和和加壓。

在步驟(A)中，從吸附劑床層的另一端排出第三流出物。吸附劑床層將吸附氮和/或氬。第三流出物將主要包含氫?？梢栽谘h(huán)開始時(shí)或在步驟(E)中將部分第三流出物用于使塔和吸附劑床層加壓。可以將另一部分作為原料送至費(fèi)-托反應(yīng)、甲醇生產(chǎn)裝置或其它處理單元。第三流出物氣體的壓力與塔和吸附劑床層的壓力大約相同，和因此為20-80bar絕壓(bara)，優(yōu)選為30-70bara。

在步驟(A)中，繼續(xù)進(jìn)料第二流出物的和排出第三流出物，直到從第二流出物進(jìn)料的床層一端起計(jì)算，包含氮和/或氬的氣體的前端已經(jīng)到達(dá)床層長度的至少45％、優(yōu)選至少50％、更優(yōu)選至少60％，和已經(jīng)到達(dá)床層長度的至多80％、優(yōu)選至多70％。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)吸附劑床層對(duì)氮和/或氬的吸附能力比開始進(jìn)料第二流出物時(shí)對(duì)氮和/或氬的吸附能力降低50-80％、優(yōu)選60-70％時(shí)，停止進(jìn)料和排出?？梢岳缤ㄟ^分析第三流出物的氣體樣品和/或來自塔和吸附劑床層的氣體樣品，監(jiān)控包含氮和/或氬的氣體通過床層的進(jìn)程。通過例如應(yīng)用沿床層長度放置的熱電偶確定沿床層長度的溫度，可以附加或替代地監(jiān)控包含氮和/或氬的氣體通過床層的進(jìn)程。相比于含氮和/或氬的氣體還沒有到達(dá)的那部分床層，在含氮和/或氬氣體的前端處溫度增加。相比于已經(jīng)吸附氮和/或氬的那部分床層，在含氮和/或氬氣體的前端處溫度也增加。

在步驟(B)中，通過停止至包含吸附劑床層的塔的氣流，停止進(jìn)料第二流出物。當(dāng)停止進(jìn)料和排出時(shí)，一些氫、氮和/或氬仍將保留在含吸附劑床層的塔中。停止進(jìn)料第二流出物，塔和吸附劑床層的壓力優(yōu)選整體降低約2-25bara。塔和吸附劑床層中的壓力降低足以使大部分包含氫的流出物離開。在步驟(B)期間，流出物在與步驟(A)排出第三流出物的相同端離開塔和床層。

在步驟(C)中，將塔和吸附劑床層的壓力降低至1-5bara的壓力。在步驟(C)期間，氫、氮和/或氬在步驟(A)將步驟(3)的第二流出物進(jìn)料至塔和床層的相同端離開塔和床層?？梢詫⒘鞒鑫锼椭寥剂铣亍８郊踊蛱娲?，可以將步驟(C)的至少部分流出物用作步驟(7)的原料氣。

在步驟(C)期間，幾乎所有的氫、氮和/或氬離開塔和床層。

在步驟(D)中，通過進(jìn)料氫通過塔和吸附劑床層而洗滌塔和吸附劑床層。將氫進(jìn)料至在步驟(A)中排出第三流出物的塔和床層的相同端。在步驟(D)期間，殘余的氮和/或氬在步驟(A)中將步驟(3)的第二流出物進(jìn)料至塔和床層的相同端離開塔和床層。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(D)中應(yīng)用的氫為來自步驟(B)的部分流出物，和也可以任選地包括來自步驟(A)的部分第三流出物。

任選地，在步驟(D)中，塔首先用來自步驟(B)的流出物洗滌，隨后通過進(jìn)料包含大于80vol％氫的氣體、優(yōu)選包含大于95vol％氫的氣體和更優(yōu)選大于99.9vol％氫的氣體通過塔和吸附劑床層而進(jìn)行洗滌。

在步驟(D)中進(jìn)料至塔和床層的氫將床層的氮和/或氬洗掉。流出物氣體的壓力與塔和吸附劑床層的壓力大約相同，和因此將為1-5bara?？梢詫⒘鞒鑫锼椭寥剂铣?。附加或替代地，可以將步驟(D)的至少部分流出物用作步驟(7)的原料氣。

在步驟(E)中，通過進(jìn)料氫將塔和吸附劑床層加壓至15-75bara的壓力，優(yōu)選為25-65bara，更優(yōu)選為30-55bara。在步驟(E)中，氫優(yōu)選為來自步驟(A)的部分產(chǎn)品氫。

在步驟(D)和(E)中進(jìn)料至塔的氫優(yōu)選為純氫。在步驟(D)和(E)中進(jìn)料至塔的氫優(yōu)選為包含大于80vol％氫的氣體，更優(yōu)選為包含大于95vol％氫和更優(yōu)選大于99.9vol％氫的氣體。可以用步驟(A)或(B)的包含氫的產(chǎn)品氣體實(shí)施洗滌步驟(D)。

下面參考附圖描述本發(fā)明方法的一些實(shí)施方案。應(yīng)注意不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明局限于此。

圖1描述了本發(fā)明優(yōu)選方法的工藝步驟的總圖。一個(gè)包含吸附劑床層的塔被描述了6次，每一次給出本發(fā)明步驟(3)-(8)中的一個(gè)步驟。包含吸附劑床層的另一個(gè)塔被描述了5次，每一次給出本發(fā)明步驟(A)-(E)中的一個(gè)步驟。在步驟(3)中，將由步驟(1)和/或(2)獲得的流出物進(jìn)料至塔和床層，和排出氫、氮和/或氬的混合物。在步驟(3)期間，塔和床層中的壓力很高。在步驟(4)中，將壓力降低5-25bara，和排出剩余的氫、氮和/或氬。在任選的步驟(圖中沒有示出)中，通過為塔和床層進(jìn)料95vol％的二氧化碳或處理后的天然氣和/或早期循環(huán)的步驟(5)的流出物并排出惰性物質(zhì)如氮和/或氬而洗滌塔和床層?？梢詫⒍栊晕镔|(zhì)物流送至燃料池。在步驟(5)中，將塔和床層的壓力降低至5-25bara，排出甲烷、任選二氧化碳和任選其它含碳化合物如一氧化碳的混合物。在步驟(6)中，將塔和床層的壓力進(jìn)一步降低至1-5bara，和排出甲烷、二氧化碳和其它烴的混合物?？梢詫⑦@種混合物送至燃料池。在步驟(7)中，將氫、氮和/或氬的混合物進(jìn)料至塔和床層，和可以將流出物送至燃料池。在步驟(8)中，應(yīng)用氫、氮和/或氬的混合物，再一次使塔和床層加壓至高壓。

在步驟(A)的過程中，塔和床層中的壓力很高。排出氫含量為至少80vol％、優(yōu)選95vol％或更優(yōu)選99.9vol％的純氫產(chǎn)品。在步驟(B)中，壓力被整體降低2-25bara，和排出剩余的氫。在步驟(C)中，塔和床層中的壓力被降低至1-5bara，和排出氫、氮和/或氬。在步驟(D)中，向塔和床層進(jìn)料氫，和可以將流出物送至燃料池。在步驟(E)中，應(yīng)用氫和任選氮和/或氬再一次將塔和床層加壓至高壓。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將步驟(4)獲得的部分流出物用作步驟(7)的原料氣，或者其中實(shí)施步驟(A)-(E)，和將步驟(4)獲得的部分流出物用作步驟(7)的原料氣，和單獨(dú)或與步驟(4)獲得的至少部分流出物組合，將步驟(C)和/或步驟(D)排出的至少部分流出物用作步驟(7)的原料氣。

在一個(gè)實(shí)施方案中，將步驟(4)獲得的流出物用作步驟(8)的原料氣，和/或?qū)⒉襟E(3)的流出物用作步驟(8)的原料氣。

本發(fā)明涉及由含甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫、氮、氬及微量烯烴和含氧化合物的氣體混合物中回收氫、甲烷和任選二氧化碳的系統(tǒng)，包括：

-一個(gè)或多個(gè)高、中或低溫變換反應(yīng)器或它們的組合，以轉(zhuǎn)化至少部分一氧化碳和水為氫和二氧化碳；

-在所述一個(gè)或多個(gè)高、中或低溫變換反應(yīng)器或它們的組合下游配備的包含吸附劑床層的第一塔，其中所述吸附劑床層包含氧化鋁、碳分子篩、硅石巖、活性炭、沸石或它們的混合物；和任選地

-在所述第一塔下游配備的包含吸附劑床層的第二塔，其中所述吸附劑床層包含氧化鋁、碳分子篩、硅石巖、活性炭、沸石或它們的混合物。

前面定義的一個(gè)或多個(gè)目的也可以由本發(fā)明的系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)。這種實(shí)施方案的例子在圖2中給出。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述系統(tǒng)進(jìn)一步包括下游的一個(gè)或多個(gè)高、中或低溫變換反應(yīng)器或它們的組合、二氧化碳回收單元等。這種實(shí)施方案的例子在圖3中給出。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述系統(tǒng)與費(fèi)-托工藝裝置或氣體至甲醇工藝裝置相連。

雖然本方法已經(jīng)以目前認(rèn)為最實(shí)際和最優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但應(yīng)該理解的是本公開不限于所公開的實(shí)施方案。權(quán)利要求意欲涵蓋在其實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)所包括的各種變化、組合和類似設(shè)置，和權(quán)利要求的范圍應(yīng)該符合最寬的解釋，從而包含所有這些變化和類似結(jié)構(gòu)。本公開包括如下權(quán)利要求的任何和所有實(shí)施方案。

也應(yīng)該理解的是在不偏離本發(fā)明實(shí)質(zhì)的情況下可以作各種改變。這些改變毫無疑問包括在本說明書中。它們?nèi)栽诒景l(fā)明的范圍內(nèi)。應(yīng)該理解本公開意欲獲得專利，該專利涵蓋本發(fā)明的多個(gè)方面，包括獨(dú)立地和作為整個(gè)系統(tǒng)以及以方法和設(shè)備模式。

在本專利申請(qǐng)中提到的任何專利、公開文獻(xiàn)或其它參考文獻(xiàn)均在這里作為參考引入。另外，關(guān)于所應(yīng)用的每個(gè)術(shù)語，應(yīng)該理解除非在本申請(qǐng)中的應(yīng)用與相關(guān)解釋不一致，否則常用的字典定義應(yīng)該理解為針對(duì)每一個(gè)術(shù)語和所有定義、替代術(shù)語和同義詞如技術(shù)人員認(rèn)可的至少一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)字典中包含的那些都是適用的。

本發(fā)明通過所附權(quán)利要求進(jìn)行描述，和這些權(quán)利要求的主題也通過這種參考的方式形成說明書的一部分。