專利名稱：雜芳腈的制備方法,其改良的催化劑及所述改良催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過相應(yīng)的烷基取代吡啶的氨氧化而制備雜芳腈的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種雜芳腈的制備方法，該方法包含由改良的催化劑使相應(yīng)的烷基取代吡啶在氣相中與氨氣和分子氧反應(yīng)。本發(fā)明還涉及用于制備雜芳腈的這種改良催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
氰基吡啶近年來受到極大的重視，因為它們形成大量有價值的醫(yī)藥中間體和其它商品的原料。
對于烷基取代的雜芳族化合物如烷基吡啶的催化氨氧化，已經(jīng)使用了數(shù)種包含釩氧化物的催化劑。但是，常規(guī)的催化劑具有非常強的催化活性而使它們不適于烷基取代的吡啶的氨氧化。作為常規(guī)催化劑強催化活性的結(jié)果，發(fā)生脫烷基化或雜芳環(huán)的斷裂，由此導(dǎo)致所需要腈的低收率和低選擇性。
因此，開發(fā)用于烷基取代的雜芳族化合物的氨氧化催化劑是重要的和必須的，所述的催化劑對于所需要的腈提供良好的收率和選擇性。
現(xiàn)有技術(shù)討論現(xiàn)有技術(shù)中報道了數(shù)種用于烷基取代的雜芳族化合物催化氨氧化為它們相應(yīng)腈的方法。美國專利2,510,605公開了一種用于甲基吡啶氨氧化的催化劑，所述的催化劑含有釩、鉬和磷，用氧化鋁作為載體。據(jù)報道其在450℃的收率為60％左右。從工業(yè)生產(chǎn)的角度考慮，在此參考文獻中高的反應(yīng)溫度是不適宜的。歐洲專利0253360公開了組合釩、磷和銻氧化物在420-430℃的反應(yīng)溫度下作為氨氧化催化劑。再次，高的操作溫度對于工業(yè)操作是重要的限制。美國專利5,910,465公開了用多組分催化劑氨氧化甲基吡啶，所述的催化劑包含釩、磷、鈦或鋁氧化物，有或沒有氧化鉍。在反應(yīng)物通過催化劑之前，該催化劑在450℃被還原。
美國專利3,970,657公開了V2O5+MoO3+P2O5+MnSO4與二氧化鈦的用途。在此公開內(nèi)容中所要求的3-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率為52％并且選擇性高達83％。低轉(zhuǎn)化率和選擇性使此方法沒有吸引力。
美國專利2,839,535公開了幾種負載在Al2O3上的V2O5催化劑，在不同的溫度下加熱，并且異煙酸腈和煙酸腈的工藝收率分別為80％和74％。美國專利2,861,999公開了在大量過量的空氣存在下，通過包含負載在活性氧化鋁上的釩、鉬和磷的氧化物的催化劑，對于異煙酸腈和煙酸腈類似的收率。美國專利5,658,844公開了含有一種或多種堿金屬的釩銻二氧化硅和二氧化鈦的用途。
歐洲專利0037123公開了一種催化劑，其包含與細粉末氧化鋁混合的釩、銻和鈾或鉻的氧化物。該催化劑需要的煅燒溫度為1300℃，導(dǎo)致催化劑的制備方法沒有吸引力。該參考文獻還推薦非常高的空氣摩爾比，每摩爾β-甲基吡啶的空氣為90摩爾％以上。這還有另一個缺點，因為它導(dǎo)致非常高的不可凝的氣體排放物。
眾所周知，過渡金屬氧化物是良好的選擇性氧化和氨氧化的催化劑。這種氧化物由于它們的離子態(tài)所導(dǎo)致的一個共同的特性是轉(zhuǎn)變大量的氧至表面，然后從那里轉(zhuǎn)移至在其上吸附的反應(yīng)物分子的能力。然后還原態(tài)的催化劑由從氣相來的分子氧迅速再氧化。
此外，此處重要的是考慮烷基取代的雜環(huán)制備相應(yīng)的雜環(huán)芳腈的氨氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)。因此，低溫放熱反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化是所需要的。
發(fā)明目的因此，本發(fā)明的一個目的在于提供一種由相應(yīng)的烷基取代的吡啶衍生物的氨氧化制備雜芳腈的方法，該方法確保低溫放熱反應(yīng)更高的平衡轉(zhuǎn)化率，以得到更好的選擇性。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種采用改良的催化劑、由相應(yīng)的烷基取代的吡啶衍生物的氨氧化制備雜芳腈的方法，該方法導(dǎo)致更高的收率和選擇性。
本發(fā)明的再一個目的在于提供一種用于烷基取代的吡啶衍生物氨氧化為相應(yīng)的雜芳腈的改良催化劑，該催化劑提供更好的收率和選擇性。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種制備用于烷基取代的吡啶衍生物氨氧化為相應(yīng)的雜芳腈的改良催化劑的方法。
發(fā)明概述經(jīng)過深入細致的研究和分析之后，本申請人發(fā)現(xiàn)在由烷基吡啶氨氧化制備氰基吡啶中，當在小心選擇的促進劑存在下使用本發(fā)明的催化劑時，可以抑制異常的反應(yīng)并且可以在良好收率和選擇性下得到腈。在這種反應(yīng)中，氧分子和氨的摩爾比也很重要。本發(fā)明的催化劑包含釩和銻的氧化物。本發(fā)明的催化劑還具有良好的耐熱性和耐還原性，并且在操作中是安全的。
因而，本發(fā)明提供一種從相應(yīng)的烷基吡啶制備雜芳腈的方法，該方法包含在催化劑的存在下，使烷基吡啶與氨和氧源反應(yīng)，所述的催化劑包含在載體上提供的，由釩和銻的氧化物組成的活性組分和至少一種選自鉻、鉬、鈷和錳的氧化物及其任何混合物的促進劑。
在本發(fā)明的一個實施方案中，氧源包含空氣。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述的促進劑選自鉻、鉬、鈷和錳的氧化物及其任何混合物中的任何一種。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述的催化劑是以催化劑床的形式提供的。
在本發(fā)明的再一個實施方案中，所述的催化劑床的溫度為300～390℃。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述的烷基吡啶在與催化劑接觸時是蒸氣的形式。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述的烷基吡啶與氨的摩爾比為1∶1～15，優(yōu)選為1∶2～8，并且最優(yōu)選為1∶2～6。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述的烷基吡啶與空氣的摩爾比為1∶10～80，優(yōu)選為1∶20～70，并且最優(yōu)選為1∶20～65。
在本發(fā)明的再一個實施方案中，所選擇的烷基吡啶是2-甲基吡啶以得到2-氰基吡啶(2-吡啶腈)。
在本發(fā)明的再一個實施方案中，所選擇的烷基吡啶是3-甲基吡啶以得到3-氰基吡啶(3-吡啶腈)。
在本發(fā)明的再一個實施方案中，所選擇的烷基吡啶是4-甲基吡啶以得到4-氰基吡啶(4-吡啶腈)。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述的烷基吡啶原料包含甲基吡啶的混合物以得到腈的混合物。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述的烷基吡啶包含二甲基吡啶以得到單或二腈。
本發(fā)明還提供一種用于由相應(yīng)的烷基取代的吡啶衍生物制備雜芳腈的改良催化劑，該催化劑包含由釩和銻的氧化物組成的活性組分和促進劑，釩∶銻∶促進劑的摩爾比＝1∶0.1～1.0∶0.1～0.5，所述的活性組分負載在低表面積的催化劑載體材料上。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述的促進劑選自鉻、鉬、鈷和錳的氧化物及其任何混合物中的至少一種。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述的催化劑載體材料包含表面積低于10平方米/克的α氧化鋁。
本發(fā)明還涉及一種用于由相應(yīng)的烷基取代的吡啶衍生物制備雜芳腈的改良催化劑的制備方法，所述的方法包含(a)制備釩源在水中的溶液；(b)向上述步驟(a)得到的溶液中加入弱有機酸，并且充分地混合得到的溶液；(c)向上述步驟(b)得到的溶液中加入氧化銻和促進劑氧化物，并且加熱該溶液得到一種漿液；(d)以固態(tài)加入所要求形狀和大小的低表面積催化劑載體材料，并且混合，直到得到最終有涂層的物質(zhì)；(e)干燥上述步驟(d)的物質(zhì)，并且在400-600℃的溫度下煅燒干燥的物質(zhì)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，按重量計，所述弱有機酸與釩源溶液的摩爾比為1∶1～4。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，將步驟(c)中的溶液加熱至60-90℃以得到所述漿液。
在另一實施方案中，步驟(c)中的釩∶銻∶促進劑的重量比為1∶0.1～1.0∶0.1～0.5。
在本發(fā)明另一個實施方案中，所述催化劑載體材料包含表面積低于10平方米/克的α氧化鋁。
在本發(fā)明另一個實施方案中，所述釩源選自五氧化二釩和偏釩酸銨。
在本發(fā)明再一個實施方案中，所述氧化銻包含其三價的形式。
在本發(fā)明另一個實施方案中，所述促進劑包含鉻、鉬、鈷和錳的氧化物及其任何混合物中的至少一種。
在本發(fā)明另一個實施方案中，在催化劑載體上重復(fù)涂布所述活性組分。
在本發(fā)明再一個實施方案中，所述活性物質(zhì)在催化劑載體上的負載量為5～25％，優(yōu)選為5～15％。
在本發(fā)明另一個實施方案中，釩的比率高于銻和促進劑的比率。
發(fā)明詳述當在由烷基吡啶氨氧化制備氰基吡啶中，使用如此處所述的分子氧和氨的摩爾比并且使用釩銻氧化物和促進劑時，可以抑制異常的反應(yīng)，并且在良好收率和選擇性下得到腈。本發(fā)明的催化劑還具有良好的耐熱性和耐還原性，并且在操作中是安全的。
本發(fā)明制備氰基吡啶的方法包含使相應(yīng)的烷基吡啶與氧化釩、氧化銻(三價形式)的和作為促進劑的鉻、鉬、鈷和錳的氧化物中的任何一種或多種的催化劑床接觸。保持所述催化劑床的溫度為300～390℃。優(yōu)選烷基吡啶在與催化劑床接觸時是蒸氣的形式。
所述的烷基吡啶與氨的摩爾比為1∶1～15，優(yōu)選為1∶2～8，并且最優(yōu)選為1∶2～6。烷基吡啶與空氣的摩爾比為1∶10～80，優(yōu)選為1∶20～70，并且最優(yōu)選為1∶20～65。在催化劑中，釩的比率稍微高于銻組分和促進劑組分的比率是適宜的。
使用的烷基吡啶可以是任何吡啶衍生物，例如2-甲基吡啶，3-甲基吡啶，4-甲基吡啶，甲基吡啶的混合物和二甲基吡啶，以分別得到2-氰基吡啶或2-吡啶腈，3-氰基吡啶或3-吡啶腈，4-氰基吡啶或4-吡啶腈，腈的混合物和單或二腈。
本發(fā)明的催化劑包含釩氧化物，銻氧化物和促進劑氧化物，其中釩∶銻∶促進劑的摩爾比為1∶0.1～1.0∶0.1～0.5，所述的氧化物負載在低表面積的催化劑載體材料上的。所述促進劑氧化物選自鉻、鉬、鈷和錳的氧化物中的至少一種。優(yōu)選催化劑載體材料包含表面積低于10平方米/克的α氧化鋁。
通過下面的方法制備本發(fā)明的催化劑(a)在水中制備釩鹽的溶液；(b)向上述步驟(a)得到的溶液中加入弱有機酸；(c)充分地混合上述步驟(b)得到的溶液；(d)加入氧化銻和促進劑氧化物，釩∶銻∶促進劑的重量比＝1∶0.1～1.0∶0.1～0.5；(e)將在上述步驟(d)中的混合物漿液加熱至60-70℃；(f)以固態(tài)加入所要求形狀和大小的低表面積催化劑載體材料，并且混合，直到得到最終有涂層的物質(zhì)；(g)干燥上述步驟(f)的物質(zhì)，并且在400-600℃的溫度下煅燒干燥的物質(zhì)。
在催化劑載體上重復(fù)涂布活性組分，以得到所需要的負載百分比。優(yōu)選在催化劑載體上的活性物質(zhì)負載量應(yīng)當為5～25％，更優(yōu)選為5～15％。
優(yōu)選所述釩鹽溶液與所述弱酸的比率按重量計為1∶1～4。優(yōu)選所述的酸是草酸。
下面的實施例是用于說明本發(fā)明的，不應(yīng)當解釋為以任何方式對本發(fā)明范圍的限制。應(yīng)當理解的是，以下所述的方法的變化在沒有離開本發(fā)明的范圍和精神的條件下是可能的。
催化劑的制備實施例1
在有機械攪拌器的SS容器中，將1.0kg的草酸加入到6升的DM水中。在攪拌下加入500克的五氧化二釩。在70-80℃開始慢慢地加熱。加入300克的氧化銻，接著加入150克的鉻。將混合物加熱至90-80℃以濃縮溶液，直到得到濃稠的漿液。在不變的攪拌下，向上述的漿液中加入5.0kg為3-4mm小球形式的載體，并且繼續(xù)加熱。小心地于150-170℃干燥所得到的有涂層的濃稠物質(zhì)。然后在450-500℃的馬弗爐中慢慢地煅燒干燥的物質(zhì)5小時。篩分煅燒過的物質(zhì)，以除去粉末并且松散地保持組分。檢驗并且分析最終的制劑，以確定存在于載體上的活性物質(zhì)量。如果需要，可以進行重復(fù)涂布，以確?；钚越M分在載體材料上所必須的負載百分比。由此得到的有涂層的物質(zhì)為載體重量的10-20％。對于最好的結(jié)果，在載體上的活性物質(zhì)按重量計應(yīng)當為3-35％，優(yōu)選為8-25％。
實施例2除了使用偏釩酸銨代替五氧化二釩外，進行與實施例1相同的程序。在500-525℃進行煅燒，并且在載體上的活性組分為15％。
實施例3使用非常低表面積的高度燒結(jié)的二氧化硅/氧化鋁重復(fù)實施例2，得到的活性組分涂層大約為16.5％。
實施例4重復(fù)實施例1，其中保持釩、銻和第三種組分比例分別為1∶0.8∶0.15的水平。于600℃煅燒催化劑，得到的涂層為12％。
將上述實施例中制備的催化劑單獨用于由甲基吡啶制備氰基吡啶，得到了滿意的結(jié)果。
采用下面的程序用于對催化劑進行評價和使工藝參數(shù)最佳化。在預(yù)熱器中于275-425℃使烷基吡啶氣化，并且使過熱蒸氣經(jīng)過保持于350-425℃溫度的催化劑床。使氨和空氣進入并且在催化劑床上與甲基吡啶混合。
反應(yīng)在安置于垂直區(qū)管式爐中的1米長和23mm內(nèi)徑(ID)的不銹鋼反應(yīng)器中進行。用惰性物質(zhì)稀釋催化劑，并且將催化劑裝填在反應(yīng)器中。在催化劑床的上面，放置惰性物質(zhì)如瓷器或玻璃珠的填充物，以保證反應(yīng)物適當?shù)姆峙?。加熱反?yīng)管，并且根據(jù)要求保持溫度。進料器管線配備有三個附件，第一個用于空氣，第二個用于氨，且第三個用于烷基吡啶。用惰性物質(zhì)裝填的反應(yīng)管的第一區(qū)起蒸發(fā)器和過熱器的作用。在反應(yīng)器下面的出口配置有冷凝器疏水器和加熱器洗滌器，以當產(chǎn)品從催化劑床出來就馬上使它們驟冷。通過冷鹽水的循環(huán)，將這些冷凝器的溫度保持在10℃以下。
參考下面的實施例，以下舉例說明本發(fā)明制備雜芳腈的方法。
實施例5使用實施例1的催化劑，按照上面所述的程序進行一次運轉(zhuǎn)，并且保持反應(yīng)物甲基吡啶∶氨∶空氣的摩爾比為1∶5∶80。結(jié)果提供于下表1中表1
實施例6除了使用實施例2中得到的催化劑外，進行與實施例5相同的程序。結(jié)果提供于下表2中表2
實施例7使用實施例4得到的催化劑，并且反應(yīng)物的摩爾比為β-甲基吡啶∶氨∶空氣＝1∶2∶80，并且研究改變在惰性載體上涂層百分比的效果。所得結(jié)果提供于下表3中表3
實施例8使用β-甲基吡啶作為反應(yīng)物，將上述實施例6提到的催化劑和條件放大至5倍。根據(jù)工業(yè)適應(yīng)性評價催化劑的壽命。結(jié)果提供于下表4中表4
催化劑進行得特別地好，并且在連續(xù)運行1000小時的活性中沒有任何偏差。基于上述，明顯的是本發(fā)明的催化劑的催化劑壽命很長并且得到商業(yè)水平的穩(wěn)定結(jié)果。
所有上面的實驗還觀察到，當烷基吡啶、空氣和氨的摩爾比保持在一個具體的范圍內(nèi)并且使用 本發(fā)明的改良催化劑時，現(xiàn)有技術(shù)中由于環(huán)的脫烷基化和環(huán)的破壞形成的副產(chǎn)物受到了抑制，并且得到了高收率的氰基吡啶。
權(quán)利要求
1.一種由相應(yīng)的烷基吡啶制備雜芳腈的方法，該方法包含在催化劑存在下使烷基吡啶與氨和氧源接觸，所述催化劑包含在如此處所述的載體上提供的如此處所述的由釩和銻的氧化物組成的活性組分和促進劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的雜芳腈包含氰基吡啶。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述的促進劑包含鉻、鉬、鈷和錳的氧化物及其任何混合物中的任何一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項所述的方法，其中所述的催化劑是以催化劑床的形式提供的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的催化劑床的溫度為300～390℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任何一項所述的方法，其中所述的烷基吡啶是以蒸氣的形式與催化劑接觸的。
7.根據(jù)前面任何一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述的烷基吡啶與氨的摩爾比為1∶1～15。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的烷基吡啶與氨的摩爾比為1∶2～8，并且優(yōu)選為1∶2～6。
9.根據(jù)前面任何一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述的烷基吡啶與空氣的摩爾比為1∶10～80。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的烷基吡啶與空氣的摩爾比為1∶20～70，并且最優(yōu)選為1∶20～65。
11.根據(jù)前面任何一項權(quán)利要求所述的方法，其中所選擇的烷基吡啶是2-甲基吡啶，得到2-氰基吡啶。
12.根據(jù)前面任何一項權(quán)利要求所述的方法，其中所選擇的烷基吡啶是3-甲基吡啶，得到3-氰基吡啶。
13.根據(jù)前面任何一項權(quán)利要求所述的方法，其中所選擇的烷基吡啶是4-甲基吡啶，得到4-氰基吡啶。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至10任何一項所述的方法，其中所述的烷基吡啶原料包含甲基吡啶的混合物，得到腈的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至10任何一項所述的方法，其中所述的烷基吡啶包含二甲基吡啶，得到單或二腈。
16.根據(jù)前面任何一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述的催化劑載體材料包含表面積低于10平方米/克的α氧化鋁。
17.一種用于由相應(yīng)的烷基取代的吡啶衍生物制備雜芳腈的改良催化劑，所述催化劑包含由釩和銻的氧化物組成的活性組分和促進劑，釩∶銻∶促進劑的摩爾比＝1∶0.1～1.0∶0.1～0.5，所述的活性組分負載在低表面積催化劑載體材料上。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述的促進劑選自鉻、鉬、鈷和錳的氧化物及其任何混合物中的至少一種。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述的催化劑載體材料包含表面積低于10平方米/克的α氧化鋁。
20.一種用于從相應(yīng)的烷基取代的吡啶衍生物制備雜芳腈的改良催化劑的制備方法，所述的方法包含(a)制備釩源在水中的溶液；(b)向上述步驟(a)得到的溶液中加入弱有機酸，并且充分地混合由此得到的溶液；(c)向所述的溶液中加入銻源和促進劑，并且加熱至足以形成漿液的60～90℃的溫度；(d)以固態(tài)加入所需要形狀和大小的低表面積催化劑載體材料，并且混合，直到得到最終有涂層的物質(zhì)；(e)干燥上述步驟(d)的物質(zhì)，并且煅燒干燥的物質(zhì)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述的催化劑載體材料包含表面積低于10平方米/克的α氧化鋁。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的方法，其中所述的促進劑包含選自鉻、鉬、鈷和錳的氧化物及其任何混合物中的至少一種。
23.根據(jù)權(quán)利要求20至22任何一項所述的方法，其中所述的釩源包含五氧化二釩或偏釩酸銨。
24.根據(jù)權(quán)利要求20至23任何一項所述的方法，其中所述的弱酸包含草酸。
25.根據(jù)前面權(quán)利要求20至24任何一項所述的方法，其中在所述催化劑載體上重復(fù)涂布所述的活性組分。
26.根據(jù)前面權(quán)利要求20至25任何一項所述的方法，其中所述的活性材料在催化劑載體上的負載量為5～25，優(yōu)選為5～15％。
27.根據(jù)前面權(quán)利要求20至26任何一項所述的方法，其中釩的比率高于銻和促進劑的比率。
28.根據(jù)前面權(quán)利要求20至27任何一項所述的方法，其中所述釩源溶液與酸的比率按重量計為1∶1～4。
29.根據(jù)前面權(quán)利要求20至27任何一項所述的方法，其中釩∶銻∶促進劑的重量比為1∶0.1～1.0∶0.1～0.5。
30.根據(jù)前面權(quán)利要求20至27任何一項所述的方法，其中所述足以形成所述漿液的溫度為60～90℃。
31.根據(jù)權(quán)利要求20至30任何一項所述的方法，其中所述的干燥物質(zhì)是在400-600℃的溫度下煅燒的。
全文摘要
公開了一種由相應(yīng)的烷基吡啶制備雜芳腈的方法。該方法包含在催化劑存在下使烷基吡啶與氨和氧源接觸，所述催化劑包含在載體上提供的由釩和銻的氧化物組成的活性組分和促進劑。
文檔編號C07D213/84GK1578770SQ02821541
公開日2005年2月9日 申請日期2002年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月7日
發(fā)明者普拉迪普·庫馬爾·維爾馬, 阿舒托升·阿加瓦爾 申請人:喜洋洋有機合成有限公司