氮化物結(jié)晶的制造方法
【專利摘要】使用用于收容助熔劑和原料的坩堝6、收容坩堝6的反應(yīng)容器5A～5D、收容反應(yīng)容器的中間容器3、及收容中間容器且用于填充含有至少含氮原子的氣體的氣氛的壓力容器1。在加熱下使助熔劑和原料熔融而生長氮化物結(jié)晶時，使有機(jī)化合物的蒸氣9擴(kuò)散到反應(yīng)容器外和中間容器內(nèi)的空間3a。
【專利說明】
氮化物結(jié)晶的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及氮化物結(jié)晶的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為易氧化性且易吸濕性物質(zhì)的代表例的金屬鈉，在大氣中與氧及水分反應(yīng)而生成氧化鈉、氫氧化鈉。因?yàn)樯傻难趸c、氫氧化鈉是阻礙氮化的重要原因，所以在將金屬鈉用作助熔劑材料來培養(yǎng)氮化物結(jié)晶的情況下，必須防止氧及水分混入氣氛中。
[0003]專利文獻(xiàn)I中，在手套箱中將Ga等原料粉末、金屬Na投入坩禍內(nèi)，之后，將坩禍?zhǔn)杖菰诜磻?yīng)容器內(nèi)。此時，從反應(yīng)容器內(nèi)的氣氛中排除了雜質(zhì)，并且，反應(yīng)容器是密閉的。接著，從手套箱中取出反應(yīng)容器并收容于培養(yǎng)爐中。在培養(yǎng)爐中導(dǎo)入氮?dú)膺M(jìn)行加壓時，打破了反應(yīng)容器的密閉，反應(yīng)容器中的氣氛的壓力升高。通過該方法成功防止了在將坩禍從手套箱移至培養(yǎng)爐時原料及金屬Na被氧化。
[0004]另一方面，公開有如下方法:在利用助熔劑法培養(yǎng)氮化鎵結(jié)晶的方法中，為了防止成核或抑制雜晶產(chǎn)生，在起始原料中添加碳或烴(專利文獻(xiàn)2、3)。另外，關(guān)于防止成核的方法，公開有可通過使培養(yǎng)溫度達(dá)到高于850°C的高溫來解決的內(nèi)容(非專利文獻(xiàn)I)。
[0005]但是，如果在坩禍內(nèi)的熔液中添加碳，則如專利文獻(xiàn)2中記載的那樣，促進(jìn)了非極性面的生長，而成為阻礙有極性面即c面的生長的主要原因。
[0006]起始原料的金屬鈉是容易氧化的材料。為了在爐內(nèi)配置坩禍而不使該原料被氧化，優(yōu)選使用在內(nèi)部保持坩禍的、被稱為內(nèi)容器的抗氧化容器。對于該抗氧化容器的材質(zhì)而言，從耐久性的觀點(diǎn)考慮，已知不銹鋼是適合的。但是，不銹鋼的耐熱溫度的上限為約870°C，在該溫度下，亞穩(wěn)區(qū)不太寬，所以，為了抑制產(chǎn)生多余的核，必須精密地進(jìn)行溫度控制。因此，使用三重容器，無需在坩禍內(nèi)的熔液中添加碳或烴，就能夠防止產(chǎn)生雜晶，并且，通過利用三區(qū)加熱器精密控制爐內(nèi)溫度來實(shí)施用于以適當(dāng)?shù)纳L速度進(jìn)行培養(yǎng)的過飽和度的控制(專利文獻(xiàn)4)。
[0007]另外，本
【申請人】公開了:在通過助熔劑法培養(yǎng)氮化鎵結(jié)晶時，在壓力容器內(nèi)且坩禍外設(shè)置沸石、分子篩、堿金屬粉末等，捕集壓力容器內(nèi)存在的微量氧，由此，防止坩禍內(nèi)的熔液的氧化(專利文獻(xiàn)5)。
[0008]另外，本
【申請人】公開了:在通過助熔劑法培養(yǎng)氮化鎵結(jié)晶時，在收容坩禍的反應(yīng)容器的蓋子的開口處填塞作為密封材料的固體石蠟、聚乙烯、丁基橡膠等來進(jìn)行氣密性密封，在加熱時，使密封材料熔融而打開蓋子的開口，從而供給氮(專利文獻(xiàn)6的0059段)。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:W0 2006/098458
[0012]專利文獻(xiàn)2:日本特許4538596
[0013]專利文獻(xiàn)3:日本特許4821007
[0014]專利文獻(xiàn)4:W02010/143748A1
[0015]專利文獻(xiàn)5:日本特許5187846
[0016]專利文獻(xiàn)6:日本特許5291648
[0017]非專利文獻(xiàn)
[0018]非專利文獻(xiàn)1:第36回日本結(jié)晶成長學(xué)會予稿集(第36次日本結(jié)晶生長學(xué)會初稿集)01aA07

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]但是，發(fā)現(xiàn):將坩禍?zhǔn)杖菰诜磻?yīng)容器中、將反應(yīng)容器收容在中間容器的預(yù)定位置、將中間容器設(shè)置在壓力容器內(nèi)的上述結(jié)構(gòu)，即使在捕集坩禍周邊的氧而防止了熔液氧化的情況下，生長的氮化物膜的膜厚、培養(yǎng)速度也會因反應(yīng)容器的位置而產(chǎn)生偏差，很難以期望的均勻性進(jìn)行培養(yǎng)。
[0020]本發(fā)明的課題是:在將坩禍?zhǔn)杖菰诜磻?yīng)容器中，將反應(yīng)容器收容在中間容器的預(yù)定位置，將中間容器設(shè)置在壓力容器內(nèi)，培養(yǎng)氮化物結(jié)晶時，抑制坩禍內(nèi)的溶液氧化，并且，抑制氮化物結(jié)晶的培養(yǎng)狀態(tài)的偏差。
[0021]本發(fā)明是使用含有助熔劑和原料的溶液制造氮化物結(jié)晶的方法，其特征在于，
[0022]使用:用于收容助熔劑和原料的坩禍、收容坩禍的反應(yīng)容器、收容該反應(yīng)容器的中間容器、及收容中間容器且用于填充至少含有氮原子的氣體的壓力容器，在加熱下使助熔劑和原料熔融而生長氮化物結(jié)晶時，使有機(jī)化合物的蒸氣存在于反應(yīng)容器外和中間容器內(nèi)的空間。
[0023]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn):通過使有機(jī)化合物的蒸氣存在于上述三重容器中收容坩禍的反應(yīng)容器的外側(cè)，能夠進(jìn)一步提高坩禍內(nèi)的溶液的抗氧化效果。
[0024]另外，發(fā)現(xiàn):在將收容有坩禍的反應(yīng)容器例如上下多級配置時，在坩禍間觀察到氮化物結(jié)晶的生長速度的偏差。理由尚不確定，但進(jìn)行了如下研究。
[0025]S卩，認(rèn)為:高壓下，熱氣容易向上移動，中間容器內(nèi)越向上部，溫度越高，所以，存在配置在上層的坩禍的過飽和度減小，生長速度減慢的傾向。這說明在中間容器內(nèi)生長速度容易因位置而發(fā)生偏差，很難設(shè)定恒定的制造條件，在量產(chǎn)方面存在較大的問題。
[0026]對于該問題，本發(fā)明中發(fā)現(xiàn):如果將分子量大于氮的有機(jī)化合物的蒸氣配置在收容坩禍的反應(yīng)容器和外側(cè)的中間容器之間，則氮化物結(jié)晶的生長速度的偏差減小。關(guān)于其理由，進(jìn)行了如下研究。即，認(rèn)為比重較重的有機(jī)化合物的蒸氣成分滯留在反應(yīng)容器和中間容器之間的空間的下部，由此，抑制了上下的熱對流，上下方向的溫度分布變得均勻，氮化物結(jié)晶的生長速度的偏差減小。
[0027]另外，在收容坩禍的反應(yīng)容器和外側(cè)的中間容器之間配置所述有機(jī)化合物的蒸氣，由此，不用擔(dān)心碳成分混入坩禍中。實(shí)際上，能夠確認(rèn):在進(jìn)行c面的GaN結(jié)晶生長的情況下，未阻礙c面的GaN結(jié)晶生長。
[0028]應(yīng)予說明，通常熟知:通過在燈油中保存金屬鈉來防止鈉起火。但是，本發(fā)明中，在通過助熔劑法培養(yǎng)氮化物結(jié)晶時，使烴等氣體擴(kuò)散到收容坩禍的反應(yīng)容器的外側(cè)，從而，抑制生長中的氮化物結(jié)晶氧化。
[0029]另外，專利文獻(xiàn)6中記載:在收容坩禍的反應(yīng)容器的蓋子的開口處填塞固體石蠟、聚乙烯、丁基橡膠等密封材料來進(jìn)行氣密性密封，在加熱時，使密封材料熔融變形而打開蓋子的開口，從而供給氮。但是，這種密封材料無揮發(fā)性，密封蓋子的同時，在高溫下熔融變形、碳化。因此，不存在像本發(fā)明這樣通過有機(jī)化合物的蒸氣充滿反應(yīng)容器和中間容器之間的空間的構(gòu)思。
【附圖說明】
[0030]圖1是示出本發(fā)明的一個實(shí)施方式所涉及的裝置的示意圖，示出成膜前的狀態(tài)。
[0031]圖2是示出本發(fā)明的一個實(shí)施方式所涉及的裝置的示意圖，示出成膜時的狀態(tài)。
【具體實(shí)施方式】
[0032]以下，一邊適當(dāng)參照附圖，一邊更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
[0033]本發(fā)明使用含有助熔劑和原料的溶液制造氮化物結(jié)晶。
[0034]即，將收容有助熔劑和原料的坩禍?zhǔn)杖菰诜磻?yīng)容器內(nèi)，將反應(yīng)容器收容在壓力容器內(nèi)，在高壓下進(jìn)行加熱。此時，將含有至少含氮原子的氣體的氣氛壓縮到規(guī)定壓力，并供給到壓力容器內(nèi)，控制壓力容器內(nèi)的總壓及含氮原子氣體的分壓。
[0035]圖1、圖2涉及本發(fā)明的一個實(shí)施方式。
[0036]本例中，示出用多個坩禍同時進(jìn)行結(jié)晶培養(yǎng)的例子。
[0037]在非氧化性氣氛的手套箱內(nèi)，將助熔劑和結(jié)晶原料密封在各坩禍6中。更優(yōu)選在坩禍6內(nèi)設(shè)置晶種基板。接著，在手套箱內(nèi)，將坩禍6收容到反應(yīng)容器5A、5B、5C、5D的各內(nèi)部空間5a內(nèi)，并進(jìn)行運(yùn)送。各反應(yīng)容器優(yōu)選包括主體和蓋子。應(yīng)予說明，也能夠在各反應(yīng)容器內(nèi)收容多個坩禍6。
[0038]本實(shí)施方式中，在例如HIP(熱等靜壓)裝置的壓力容器I的內(nèi)部空間Ia固定規(guī)定的臺座，在臺座上設(shè)置中間容器。壓力容器I是將主體和蓋子組合而制造的。在壓力容器I的外部設(shè)置未圖示的混合氣體儲瓶。在混合氣體儲瓶內(nèi)填充有規(guī)定組成的混合氣體，通過壓縮機(jī)來壓縮該混合氣體，使其達(dá)到規(guī)定壓力，并通過未圖示的供給管供給到壓力容器I的內(nèi)側(cè)空間la。該氣氛中的含氮原子氣體為氮源，氬氣等惰性氣體抑制助熔劑蒸發(fā)。該壓力通過未圖示的壓力計來監(jiān)控。
[0039]本實(shí)施方式中，在壓力容器內(nèi)沿上下方向設(shè)置多個加熱器，以區(qū)域加熱器的形式進(jìn)行控制。即，以包圍中間容器3的外周的方式設(shè)置有加熱器2A、2B、2C，能夠控制坩禍內(nèi)的培養(yǎng)溫度。
[0040]將收容有坩禍6的反應(yīng)容器5A?從手套箱中取出，移至壓力容器I處。此時，各反應(yīng)容器是密閉的，防止坩禍內(nèi)的原料氧化。接著，打開中間容器3的蓋子3b，在主體3c內(nèi)收容規(guī)定個數(shù)的反應(yīng)容器5A?5D。本例中，將4個反應(yīng)容器層疊，但反應(yīng)容器的個數(shù)沒有特別限定。接著，將中間容器3的蓋子3b蓋在主體3c上，開始進(jìn)行結(jié)晶培養(yǎng)。
[0041]此處，本實(shí)施方式中，如圖1所示，在反應(yīng)容器的外側(cè)且中間容器3的內(nèi)側(cè)的空間3a配置有機(jī)化合物4 ο本例中，在中間容器3的主體3c的底面上設(shè)置有機(jī)化合物4。
[0042]在該狀態(tài)下，向壓力容器I內(nèi)導(dǎo)入含有含氮原子氣體的氣氛而進(jìn)行加壓，且進(jìn)行加熱，由此，使坩禍內(nèi)的助熔劑和原料7熔融，生成圖2所示的熔液8。向該熔液8中供給含有含氮原子氣體的氣氛，生成氮化物結(jié)晶。
[0043]應(yīng)予說明，可以將未圖示的氣體供給管安裝于壓力容器I，以便向壓力容器I內(nèi)導(dǎo)入含有含氮原子氣體的氣氛。另外，壓力容器I內(nèi)的含有含氮原子氣體的氣氛從中間容器的蓋子3b和主體3c之間導(dǎo)入中間容器的內(nèi)側(cè)空間3a。另外，被導(dǎo)入中間容器3的內(nèi)側(cè)空間3a內(nèi)的含氮化氣體的氣氛再從各反應(yīng)容器5A?5D的蓋子和主體的間隙導(dǎo)入反應(yīng)容器內(nèi)，并供給到坩禍內(nèi)的熔液中。因?yàn)橐阎鲜龅脑敿?xì)情況，所以省略圖示。
[0044]對壓力容器內(nèi)進(jìn)行加壓、加熱，由此，有機(jī)化合物發(fā)生蒸發(fā)，如圖2所示，有機(jī)化合物的蒸氣9擴(kuò)散到中間容器的內(nèi)側(cè)空間3a。在該狀態(tài)下，實(shí)施氮化物結(jié)晶的培養(yǎng)。
[0045]助熔劑含有易氧化性或易吸濕性物質(zhì)，例如可以舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鍶、鋇，還可以添加例如鎵、招、銦、硼、鋅、娃、錫、鋪、祕。
[0046]另外，熔液中含有目標(biāo)氮化物結(jié)晶的原料。通過助熔劑法能夠優(yōu)選培養(yǎng)13族元素氮化物。能夠特別優(yōu)選培養(yǎng)GaN、AlN、InN、這些氮化物的混晶(AlGaInN)、BN。
[0047]例如，使用至少含有鈉金屬的助熔劑能夠培養(yǎng)氮化鎵單晶。使鎵原料物質(zhì)溶解在該助熔劑中。作為鎵原料物質(zhì)，可以使用鎵單質(zhì)金屬、鎵合金、鎵化合物，但從操作方面來看，優(yōu)選鎵單質(zhì)金屬。
[0048]該助熔劑中可以含有鈉以外的金屬、例如鋰。鎵原料物質(zhì)和鈉等助熔劑原料物質(zhì)的使用比例適當(dāng)即可，通?？紤]使用過量的鈉。當(dāng)然，并不限定于此。
[0049]另外，作為鋁原料物質(zhì)，可以使用鋁單質(zhì)金屬、鋁合金、鋁化合物，但從操作方面來看，也優(yōu)選鋁單質(zhì)金屬。
[0050]優(yōu)選的實(shí)施方式中，將培養(yǎng)用基板浸漬在溶液中，使氮化物結(jié)晶生長在培養(yǎng)用基板上。該培養(yǎng)用基板的材質(zhì)沒有限定，可以舉出藍(lán)寶石、AlN模板、GaN模板、GaN自立基板、硅單晶、SiC單晶、MgO單晶、尖晶石(MgAl2O4)、LiA102、LiGa02，LaA103、LaGa03、NdGa03等鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。另外，也可以使用組成式〔A1-y(Sr1-xBax)y〕〔(Al1-zGaz)1-u.DU〕03(A為稀土元素；D為選自銀和鉭中的一種以上元素；y = 0.3?0.98;x = 0?1;ζ = 0?l;u = 0.15?
0.49； x + z = 0.1?2 )的立方晶系I丐鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物。另外，還可以使用SCAM(ScAlMgO4)0
[0051]用于收容助熔劑和原料的坩禍的材質(zhì)沒有特別限定，使用氧化鋁、三氧化二釔等耐腐蝕性材料。
[0052]收容坩禍的反應(yīng)容器、收容反應(yīng)容器的中間容器的材質(zhì)沒有特別限定，只要是耐受結(jié)晶培養(yǎng)時的氣氛及溫度的材質(zhì)即可。另外，反應(yīng)容器、中間容器的形態(tài)只要是能夠向坩禍內(nèi)的溶液中供給適量的含有含氮原子氣體的氣氛的形態(tài)即可，可以優(yōu)選使用專利文獻(xiàn)6中記載的形態(tài)。
[0053]收容中間容器且用于填充含有至少含氮原子的氣體的氣氛的壓力容器沒有特別限定。該裝置優(yōu)選為熱等靜壓裝置，也可以為除此以外的氣氛加壓型加熱爐。
[0054]即使在中間容器內(nèi)收容一個反應(yīng)容器的狀態(tài)下，也能夠通過本發(fā)明來降低反應(yīng)容器的位置所導(dǎo)致的氮化物結(jié)晶的培養(yǎng)速度的偏差。另外，優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以在中間容器內(nèi)收容多個反應(yīng)容器。從而，還降低了各反應(yīng)容器內(nèi)的各坩禍的氮化物結(jié)晶的培養(yǎng)速度的偏差。
[0055]結(jié)晶培養(yǎng)工序中的加熱溫度、壓力，因?yàn)楦鶕?jù)結(jié)晶的種類來選擇，所以沒有特別限定。加熱溫度例如可以為800?1500 °C。優(yōu)選為800?1200 °C，更優(yōu)選為800?1100°C。壓力也沒有特別限定，但壓力優(yōu)選為IMPa以上，更優(yōu)選為2MPa以上。對壓力的上限沒有特別的規(guī)定，例如可以為200MPa以下，優(yōu)選為I OOMPa以下。
[0056]優(yōu)選的實(shí)施方式中，在含有含氮?dú)怏w的氣氛下，在總壓為IMPa?200MPa的壓力下，培養(yǎng)氮化鎵單晶。使總壓為IMPa以上，由此，在例如800 °C以上的高溫區(qū)域中，更優(yōu)選850 V以上的高溫區(qū)域中，能夠培養(yǎng)出優(yōu)質(zhì)的氮化鎵單晶。
[0057]優(yōu)選的實(shí)施方式中，使培養(yǎng)時氣氛中的含氮原子氣體分壓為IMPa?200MPa。使該含氮原子氣體分壓為IMPa以上，由此，在例如800°C以上的高溫區(qū)域中，能夠促進(jìn)氮溶解在助熔劑中，培養(yǎng)出優(yōu)質(zhì)的氮化鎵結(jié)晶。從該觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選使氣氛的含氮原子氣體分壓為2MPa以上。另外，從實(shí)用方面來看，含氮原子氣體分壓優(yōu)選為I OOMPa以下。
[0058]含氮原子氣體優(yōu)選氮，也可以為氨氣等。另外，氣氛中的除含氮原子氣體以外的氣體沒有限定，優(yōu)選惰性氣體，特別優(yōu)選氬氣、氦氣、氖氣。除含氮原子氣體以外的氣體的分壓是從總壓中除去含氮原子氣體分壓而得到的值。
[0059]本發(fā)明中，在結(jié)晶培養(yǎng)工序中，使有機(jī)化合物的蒸氣9存在于反應(yīng)容器5A?外和中間容器3內(nèi)的空間3a。從而，抑制坩禍內(nèi)的溶液表面的氧化，并且，減小結(jié)晶的生長速度因位置不同而產(chǎn)生的偏差。
[0060]此處，可使有機(jī)化合物的蒸氣存在于壓力容器內(nèi)且中間容器外的空間la，另外，也可使有機(jī)化合物的蒸氣存在于反應(yīng)容器內(nèi)的空間5a。
[0061 ]優(yōu)選的實(shí)施方式中，在反應(yīng)容器外和中間容器內(nèi)的空間配置有機(jī)化合物，在加熱時，使有機(jī)化合物蒸發(fā)，生成蒸氣。但是，也可以通過在壓力容器外設(shè)置有機(jī)化合物蒸氣的供給源，并將有機(jī)化合物的蒸氣與含有含氮原子氣體的氣氛一同從該供給源送入壓力容器內(nèi)，而使有機(jī)化合物的蒸氣擴(kuò)散到中間容器內(nèi)的空間。
[0062]優(yōu)選的實(shí)施方式中，有機(jī)化合物在常溫(25°C)下為液體。液體的有機(jī)化合物容易在加熱時蒸發(fā)而生成蒸氣。
[0063]有機(jī)化合物是具有在結(jié)晶培養(yǎng)工序中的加熱、加壓條件下不碳化而蒸發(fā)這樣的性質(zhì)的有機(jī)化合物。就該點(diǎn)而言，有機(jī)化合物的沸點(diǎn)優(yōu)選為O?400°C，更優(yōu)選為100?300°C。
[0064]優(yōu)選的實(shí)施方式中，有機(jī)化合物不含氮、硫。另外，優(yōu)選的實(shí)施方式中，有機(jī)化合物包括碳、氫及根據(jù)需要包含鹵素原子。有機(jī)化合物更優(yōu)選為烴或含鹵烴。
[0065]作為上述烴，可以舉出脂肪族烴、脂環(huán)式烴、芳香族烴。作為脂肪族烴，可以舉出烷烴、烯烴、炔烴等飽和或不飽和烴，脂肪族烴的碳原子數(shù)優(yōu)選為5?20。另外，作為脂環(huán)式烴，可以舉出碳原子數(shù)5?8的烴，特別優(yōu)選被脂肪族烴取代了的環(huán)戊烷、環(huán)己烷。另外，作為芳香族烴，可以舉出碳原子數(shù)6?10的烴，特別優(yōu)選被脂肪族烴取代了的苯。
[0066]作為具有鹵素原子的烴，可以舉出具有鹵素原子的脂肪族烴、脂環(huán)式烴、芳香族烴。作為具有鹵素原子的脂肪族烴，可以舉出烷烴、烯烴、炔烴等飽和或不飽和的含鹵素原子的烴，該脂肪族烴的碳原子數(shù)優(yōu)選為5?20。另外，作為含鹵素原子的脂環(huán)式烴，可以舉出碳原子數(shù)5?8的烴。特別優(yōu)選氯代環(huán)己烷。另外，作為含鹵素原子的芳香族烴，可以舉出碳原子數(shù)6?10的烴，特別優(yōu)選單氯苯。鹵素原子的取代數(shù)可以為一個或二個以上。作為鹵素原子，特別優(yōu)選氯、氟。即使使用含有鹵素原子的烴，也不會將鹵素以雜質(zhì)的形式引入所培養(yǎng)的結(jié)晶中。
[0067]實(shí)施例
[0068](實(shí)施例1)
[0069](晶種基板的制作)
[0070]使用如圖1、圖2所示的裝置培養(yǎng)氮化鎵結(jié)晶。
[0071 ] 具體而言，使用MOCVD法，在直徑2英寸、厚度500μπι的c面藍(lán)寶石基板上，于530 °C下沉積20nm的低溫GaN緩沖層。接著，在該緩沖層上，于1050 °C下層疊厚度2μπι的由GaN形成的晶種膜。利用TEM觀察缺陷密度，結(jié)果為IX 109/cm2。用有機(jī)溶劑、超純水分別超聲波清洗10分鐘后，使其干燥，制成晶種基板。
[0072](液相法GaN結(jié)晶生長)
[0073]在填充有惰性氣體的手套箱中，按摩爾比20:80稱量金屬Ga(原料)和金屬Na(助熔劑)，并與晶種基板一同配置在氧化鋁制的坩禍6的底部。將該坩禍堆積成3層，收納到不銹鋼制的反應(yīng)容器5A?中。將收納有多層該坩禍的反應(yīng)容器5A?5D堆積成4層，收納到不銹鋼制的中間容器3中。
[0074]此時，在中間容器3的底面配置Iml的液體石蠟4。該設(shè)置的液體石蠟的碳原子數(shù)為15?20左右，沸點(diǎn)為3000C?400°C (關(guān)東化學(xué)株式會社的MSDS)。
[0075]將該中間容器3設(shè)置在預(yù)先真空烘烤的耐壓容器I內(nèi)具備的旋轉(zhuǎn)臺上，之后，蓋上耐壓容器I的蓋子進(jìn)行密閉。接著，用真空栗將耐壓容器I內(nèi)抽真空至0.1Pa以下。應(yīng)予說明，本實(shí)驗(yàn)中使用的反應(yīng)容器、中間容器是專利文獻(xiàn)6中記載的容器。中間容器的空間體積為約120cm3，具有在4MPa的壓力下所配置的全部液體石蠟成為蒸氣并滯留的體積。
[0076]接著，通過使設(shè)置在耐壓容器I內(nèi)部的加熱器2A?2C發(fā)熱來使坩禍內(nèi)的原料熔化，生成Ga — Na混合溶液8。一邊加熱使坩禍溫度達(dá)到880°C，一邊由氮?dú)鈨ζ繉?dǎo)入氮?dú)庵?br>4.0MPa，從而開始結(jié)晶生長。5小時后，使坩禍溫度變?yōu)?50°C，使壓力變?yōu)?.0MPa，同時，利用旋轉(zhuǎn)臺的連續(xù)逆轉(zhuǎn)，開始攪拌，改變了結(jié)晶生長模式。旋轉(zhuǎn)條件:以20rpm的速度按一定周期的順時針和逆時針繞中心軸旋轉(zhuǎn)。加速時間=12秒、保持時間=600秒、減速時間=12秒、停止時間=0.5秒。在該狀態(tài)下保持10小時后，自然冷卻至室溫，回收生長的氮化鎵結(jié)晶板。
[0077]分別測定使用12層坩禍6而生長在晶種基板上的氮化鎵的厚度，結(jié)果，最小厚度為約45微米，最大厚度為約67微米，平均厚度為51微米，標(biāo)準(zhǔn)偏差為5微米，厚度的偏差小。另夕卜，通過對氮化鎵結(jié)晶板的表面進(jìn)行研磨加工，使厚度為15微米，利用陰極發(fā)光法測定暗斑密度，結(jié)果為2X107/cm2。
[0078]使用該藍(lán)寶石基板上的氮化鎵基板制作尺寸ImmXImm的矩形的橫型結(jié)構(gòu)的藍(lán)色LED ο測定在以電流350mA進(jìn)行驅(qū)動時的內(nèi)部量子效率，結(jié)果，得到高達(dá)約80 %的值。
[0079](實(shí)施例2)
[0080]使用單氯苯(Iml)代替液體石蠟，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。單氯苯的沸點(diǎn)為131.7 °C，熔點(diǎn)為一 45.6 °C，在室溫下為液體(關(guān)東化學(xué)株式會社的MSDS)。
[0081]分別測定使用12層坩禍而生長在晶種基板上的氮化鎵的厚度，結(jié)果，最小厚度為約40微米，最大厚度為約65微米，平均厚度為50微米(標(biāo)準(zhǔn)偏差為6微米)，能夠以與實(shí)施例1大致同等的偏差培養(yǎng)氮化鎵結(jié)晶。另外，對得到的結(jié)晶進(jìn)行SIMS分析，結(jié)果確認(rèn):氯在檢測下限(2X1014/cm3)以下，即使使用含有鹵素原子的烴，也不會將鹵素以雜質(zhì)的形式引入所培養(yǎng)的結(jié)晶中。
[0082](比較例I)
[0083]不使用液體石蠟，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。分別測定使用12層坩禍而生長在晶種基板上的氮化鎵的厚度，結(jié)果，最小厚度為約35微米，最大厚度為約57微米，平均厚度為45微米，雖然程度輕微，但生長厚度低于實(shí)施例1。即，暗示原料的金屬鈉輕微氧化。另外，厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為9微米，生長厚度偏差大于實(shí)施例1。即，暗示各層坩禍的實(shí)際溫度偏差大于實(shí)施例1。
[0084](比較例2)
[0085]在坩禍內(nèi)添加0.5摩爾%的實(shí)施例1中記載的液體石蠟，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。分別測定使用12層坩禍而生長在晶種基板上的氮化鎵的厚度，結(jié)果，最小厚度為約60微米，最大厚度為約95微米，平均厚度為78微米，生長厚度大于實(shí)施例1，但表面觀察到較大的凹凸，沒有平滑地進(jìn)行生長。
[0086]另外，晶種基板的外周部異常生長。所謂異常生長，是指有凸起狀的小面，S卩，附著有m面發(fā)達(dá)的形狀的集合體。該異常生長部著色為黑色，即使研磨除去，也無法得到平滑的表面。厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為12微米，生長厚度偏差大于實(shí)施例1。即，暗示各層坩禍的實(shí)際溫度偏差大于實(shí)施例1。
[0087](比較例3)
[0088]使用固體石蠟代替液體石蠟，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。固體石蠟在溫度上升至高溫時熔融、碳化。在培養(yǎng)結(jié)束后回收的中間容器3的底面上確認(rèn)到被認(rèn)為是固體石蠟碳化的燒焦的物質(zhì)。分別測定使用12層坩禍而生長在晶種基板上的氮化鎵的厚度，結(jié)果，最小厚度為約40微米，最大厚度為約60微米，平均厚度為約47微米，雖然程度輕微，但生長厚度低于實(shí)施例1。即，暗示原料的金屬鈉輕微氧化。另外，厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為9微米，生長厚度偏差大于實(shí)施例1。即，暗示各層坩禍的實(shí)際溫度偏差大于實(shí)施例1。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種氮化物結(jié)晶的制造方法，是使用含有助熔劑和原料的溶液制造氮化物結(jié)晶的方法，其特征在于， 使用:用于收容所述助熔劑和所述原料的坩禍、收容所述坩禍的反應(yīng)容器、收容該反應(yīng)容器的中間容器、及收容所述中間容器且用于填充至少含有氮原子的氣體的壓力容器， 在加熱下使所述助熔劑和所述原料熔融而生長所述氮化物結(jié)晶時，使有機(jī)化合物的蒸氣存在于所述反應(yīng)容器外和所述中間容器內(nèi)的空間。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于， 在所述反應(yīng)容器外和所述中間容器內(nèi)的所述空間配置所述有機(jī)化合物，在所述加熱時使所述有機(jī)化合物蒸發(fā)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于， 所述有機(jī)化合物在常溫下為液體。4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中的任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于， 在所述中間容器內(nèi)收容多個所述反應(yīng)容器。5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中的任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于， 所述有機(jī)化合物為烴或含鹵烴。6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中的任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于， 所述氮化物結(jié)晶由13族元素氮化物形成。
【文檔編號】C30B19/04GK106068340SQ201580003750
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2015年3月9日 公開號201580003750.7, CN 106068340 A, CN 106068340A, CN 201580003750, CN-A-106068340, CN106068340 A, CN106068340A, CN201580003750, CN201580003750.7, PCT/2015/56775, PCT/JP/15/056775, PCT/JP/15/56775, PCT/JP/2015/056775, PCT/JP/2015/56775, PCT/JP15/056775, PCT/JP15/56775, PCT/JP15056775, PCT/JP1556775, PCT/JP2015/056775, PCT/JP2015/56775, PCT/JP2015056775, PCT/JP201556775
【發(fā)明人】今井克宏, 巖井真, 坂井正宏, 下平孝直, 東原周平, 平尾崇行
【申請人】日本礙子株式會社