活化U₃O₈以使其轉(zhuǎn)化為水合UO₄的方法
【專利摘要】一種對U3O8進(jìn)行活化以使該鈾氧化物經(jīng)與過氧化氫H2O2的反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成水合UO4的方法，其中，所述方法涉及進(jìn)行以下連續(xù)步驟：a)制備含有U3O8粉末和過氧化氫的水性懸浮液；b)使所述含有U3O8粉末和過氧化氫的水性懸浮液與臭氧接觸，從而得到活化的U3O8粉末的水性懸浮液；c)可選地，從所述水性懸浮液分離所述活化的U3O8粉末。一種使U3O8轉(zhuǎn)化為式UO4·nH2O的水合UO4的方法，其中，n為2或4，所述方法包括：至少一個(gè)步驟，在所述至少一個(gè)步驟中，將過氧化氫H2O2加入到在上述活化的方法的步驟b)結(jié)束時(shí)得到的活化的U3O8粉末的水性懸浮液中；或者將過氧化氫H2O2加入到通過使在上述活化的方法的步驟c)結(jié)束時(shí)得到的活化的U3O8粉末懸浮在水中所制備的水性懸浮液中。
【專利說明】
活化U3O8以使其轉(zhuǎn)化為水合U04的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種對U3O8進(jìn)行活化或再活化以使該鈾氧化物轉(zhuǎn)化為水合過氧化鈾
UO4的方法。
[0002]總體來講，本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域可被限定為含鈾礦石的精礦的轉(zhuǎn)化，尤其是鈾氧化物U3O8的形式轉(zhuǎn)化為水合鈾氧化物，隨后轉(zhuǎn)化為UF4，并且最后轉(zhuǎn)化為UF6。
【背景技術(shù)】
[0003]鈾礦的處理具有從礦石中提煉鈾、純化鈾以及使鈾化合的目的，從而得到被稱為富鈾(例如包括高于70wt %的鈾)的精礦或鈾酸鹽或“黃餅(ye 11 ow cake)”的產(chǎn)品。
[0004]首先，將鈾礦壓碎，并且隨后研磨，然后使經(jīng)研磨的鈾礦承受被稱為腐蝕或浸出的操作，以通過堿或酸(例如碳酸鈉或硫酸)使鈾進(jìn)入溶液。
[0005]在將來自礦石浸出的溶液純化和濃縮之后，例如在硫酸根介質(zhì)中通常以含鈾的、鈾酸鹽化(uraniated)的酸、液體、溶液形式來回收鈾。
[0006]根據(jù)在先的純化-濃縮步驟，這些溶液也可能是在氯化物介質(zhì)，氨水介質(zhì)，硝酸鹽介質(zhì)或碳酸鹽介質(zhì)中。
[0007]通過用沉淀劑，例如氫氧化鈉、氧化鎂、氨水、三碳酸鈾酰胺以及過氧化氫的沉淀，通過過濾、干燥和煅燒可從這些含鈾的醇溶液得到鈾精礦或“黃餅”。煅燒步驟可在高溫下進(jìn)行以通過熱分解最大限度地去除硫酸鹽。在高溫下的該煅燒步驟產(chǎn)生具有小比表面積的鈾精礦。
[0008]根據(jù)所使用的沉淀劑，鈾精礦或“黃餅”將分別基于鈾酸鈉、鈾酸鎂、重鈾酸銨、三碳酸鈾酰胺或過氧化鈾。
[0009]目前，水核反應(yīng)堆的燃料通常由鈾氧化物UO2組成，略微富集同位素235U(通常比例為3%至5%)。
[0010]該富集的鈾氧化物UO2首先利用諸如氣體擴(kuò)散或氣體超級離心的工藝使氣相六氟化鈾富集來制備。
[0011]如上文中所述，由鈾礦的處理得到的鈾精礦(諸如黃餅)的化學(xué)轉(zhuǎn)化本質(zhì)上是使這些精礦中含有的鈾氧化物轉(zhuǎn)化為UF4且隨后轉(zhuǎn)化為UF6。
[0012]具體地，如上所述制備的含鈾精礦(諸如黃餅)，以及含有三氧化鈾或六氧化鈾的其他含鈾精礦均不能直接被轉(zhuǎn)化為UF6。
[0013]首先，相對于ASTM對富集的標(biāo)準(zhǔn)，它們對于后續(xù)同位素分離步驟(也被稱為富集)而言含有過多的雜質(zhì)(一些組分的存在可能抑制氟化工藝的進(jìn)行)；并且其次，它們的小比表面積導(dǎo)致極低的直接轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。
[0014]將含鈾精礦還原至U02，該U02隨后氫氟化(hydrof Iuorinated)至UF4，并且隨后被氟化至不純的UF6。
[0015]對于被稱為“干途徑”的轉(zhuǎn)化方法，純化主要在該方法的結(jié)束時(shí)來進(jìn)行，并且在串聯(lián)的柱中在壓力下通過蒸餾得到液體UF6。
[0016]然而，大多數(shù)的含鈾精礦，并且尤其是源自于礦石的處理得到的含鈾精礦沒有足夠的反應(yīng)性來進(jìn)行還原/氫氟化步驟以產(chǎn)生UF4。
[0017]因此，在還原/氫氟化步驟之前進(jìn)行，有必要進(jìn)行額外的步驟來對鈾精礦進(jìn)行預(yù)處理以使其純化和活化，并且改進(jìn)該步驟的動(dòng)力學(xué)和轉(zhuǎn)化率。
[0018]該預(yù)處理步驟，諸如可利用所有使鈾氧化物的反應(yīng)性在還原/氫氟化反應(yīng)中提高的各種化學(xué)方法(經(jīng)諸如試劑的作用，例如，使含鈾精礦與水和硫酸進(jìn)行接觸)、熱方法(還原、氧化)或物理方法(研磨)來進(jìn)行。
[0019]這些方法可在還原前通過作用在氧化物前體上來進(jìn)行，或如FR-A-1557353所述作用在合成模式上進(jìn)行，或在氧化物還原至1]02的同時(shí)進(jìn)行，或通過調(diào)整氫氟化參數(shù)來進(jìn)行。
[0020]預(yù)處理步驟也可由氧化物的活化和純化組成，其通過以下來進(jìn)行:使氧化物轉(zhuǎn)化為水合過氧化鈾，該水合過氧化鈾隨后經(jīng)煅燒以得到UO3，該UO3被還原為UO2。隨后，在氫氟化步驟中，U02轉(zhuǎn)化為UF4。
[0021]例如，F(xiàn)R-A1-2969659描述了一種利用過氧化氫，使UO3或U3O8轉(zhuǎn)化為水合U04的方法。
[0022]更具體地，該方法包括以下連續(xù)步驟:
[0023]a)制備UO3粉末和/或U3O8粉末的水性懸浮液；
[0024]b)將過氧化氫H2O2加入到UO3粉末和/或U3O8粉末的水性懸浮液中，使UO3和/或U3O8轉(zhuǎn)化為水合U04，以及使水合UO4在該懸浮液中沉淀、結(jié)晶；
[0025]c)回收水合U04的沉淀物、晶體；
[0026]其中，進(jìn)行將H2O2加入到所述水性懸浮液，從而使得相對于起始于UO3的反應(yīng)或起始于U3O8的反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量，所述懸浮液含有化學(xué)計(jì)量過剩的H2O2,并且例如，通過將草酸或硫酸加入到該懸浮液中，使所述懸浮液的pH在步驟a)和b)中保持為2和3之間的值。
[0027]在通過加入過氧化氫來使U3O8或UO3轉(zhuǎn)化之前，該方法并不包括U3O8或UO3的任何在先溶解步驟，并且該轉(zhuǎn)化在懸浮液中進(jìn)行，而不是在溶液中進(jìn)行。
[0028]利用該方法制備的水合過氧化鈾具有足夠低的雜質(zhì)含量，從而該水合過氧化鈾能夠直接轉(zhuǎn)化為UF4，隨后轉(zhuǎn)化為UF6。此外，該水合過氧化鈾具有大的比表面積，以及高反應(yīng)性，能夠快速地轉(zhuǎn)化為UF4。
[0029]然而，據(jù)查明，一些含鈾精礦，尤其是處于鈾氧化物形式的含鈾精礦不能利用文獻(xiàn)FR-A1-2969659的方法轉(zhuǎn)化為水合U04，或需要極長的反應(yīng)時(shí)間且利用顯著過剩的試劑(尤其是硫酸)來進(jìn)行，這就產(chǎn)生大量的廢棄物。
[0030]為了改進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，可設(shè)想幾種方案來活化這些含鈾精礦，并且提高它們的反應(yīng)性。
[0031 ]第一種方案為提高介質(zhì)的溫度，第二種方案為通過研磨精礦來提高所述精礦的比表面積。
[0032]上述第一種方案僅能夠在較窄的溫度范圍，即200C至400C下使用。在40°C以上的溫度時(shí)，充氧水(oxygenated water)(過氧化氫溶液)的分解反應(yīng)成為主導(dǎo)，該充氧水(過氧化氫溶液)為轉(zhuǎn)化為UO4所需的試劑，從而必須加入顯著過量的該試劑。
[0033]此外，在該較窄的溫度范圍內(nèi)，動(dòng)力學(xué)的改進(jìn)較小。
[0034]設(shè)想的第二種方案，也即通過研磨精礦來提高精礦的比表面積，則需要在轉(zhuǎn)化方法中額外的步驟。此外，該步驟需要對細(xì)粉末進(jìn)行處理，增加了污染的風(fēng)險(xiǎn)。
[0035]因此，由上述可知，需要一種對U3O8進(jìn)行活化或再活化以使該鈾氧化物，尤其通過實(shí)施FR-A1-2969659的方法，利用充氧水轉(zhuǎn)化成水合U04的方法，并且該方法不具有通過如上所述的溫度升高或預(yù)先研磨的活化技術(shù)的不足。
[0036]具體地，需要這樣一種活化方法，該活化方法能夠用充氧水(過氧化氫溶液)使所有的精礦(包括利用文獻(xiàn)FR-A1-2969659不能轉(zhuǎn)化的那些精礦)，尤其是通過使用文獻(xiàn)FR-A1-2969659所述的方法，轉(zhuǎn)化至水合過氧化鈾，并且該方法使反應(yīng)時(shí)間減少以及不需要大大過量的試劑。
[0037]該活化方法必須能夠制備活化的U3O8氧化物，該活化的U3O8氧化物經(jīng)由與H2O2的反應(yīng)產(chǎn)生水合過氧化鈾，該所產(chǎn)生的水合過氧化鈾具有較低的雜質(zhì)含量，尤其是該雜質(zhì)的含量足夠低，以使得該水合過氧化鈾可直接轉(zhuǎn)化為UF4并隨后轉(zhuǎn)化為UF6。
[0038]水合U04必須完全或大致符合ASTMC-787標(biāo)準(zhǔn)，并且必需具有用于使它們轉(zhuǎn)化為UF4的高比表面積和高反應(yīng)性，該ASTM C-787標(biāo)準(zhǔn)涉及用于轉(zhuǎn)化為UF6的水合UO4的純度。
[0039]本發(fā)明的目的是提供一種對U3O8進(jìn)行活化或再活化以使這些鈾氧化物通過充氧水(過氧化氫溶液)轉(zhuǎn)化為水合UO4的方法，上述方法符合上文列出所有需求和要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0040]根據(jù)本發(fā)明，通過對U3O8進(jìn)行活化以使該鈾氧化物經(jīng)與過氧化氫H2O2的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成水合UO4的方法可達(dá)到上述目的以及其他目的，其中，所述方法包括進(jìn)行下列連續(xù)步驟:[0041 ] a)制備含有U3O8粉末和過氧化氫的水性懸浮液；
[0042]b)使所述含有U3O8粉末和過氧化氫的水性懸浮液與臭氧接觸，從而得到活化的U3O8粉末的懸浮液；
[0043]c)可選地，從所述水性懸浮液分離所述活化的U3O8粉末。
[0044]有利地，在步驟b)期間，引入含臭氧的氣流，并且使所述含臭氧的氣流鼓泡進(jìn)入所述含有U3O8粉末和過氧化氫的水性懸浮液中。
[0045 ]有利地，對所述水性懸浮液進(jìn)行I小時(shí)至1小時(shí)，例如8小時(shí)時(shí)長的臭氧鼓泡。
[0046]有利地，在步驟a)期間，將U3O8粉末加入到過氧化氫H2O2的水性溶液和水的混合物中。
[0047]有利地，所述含臭氧的氣流為含臭氧的空氣流，或含臭氧的氧氣流，優(yōu)選臭氧濃度為 lg/m3 至 500g/m3，更優(yōu)選為 lg/m3 至 225g/m3，進(jìn)一步優(yōu)選為 75g/m3 至 225g/m3。
[0048]有利地，所述過氧化氫H2O2的水性溶液的濃度為30被％至70被％。
[0049]有利地，在步驟a)中制備的水性懸浮液的鈾濃度為10g/L至500g/L，優(yōu)選200g/L至300g/L，例如 250g/L。
[0050]有利地，在步驟b)期間，在所述水性懸浮液中，臭氧與U3O8的摩爾比為I至5。
[0051]有利地，在步驟b)期間，所述水性懸浮液中的過氧化氫的量至少等于引入到所述水性懸浮液中的臭氧的量(即，引入到水性懸浮液中的過氧化氫的量與引入到水性懸浮液中的臭氧的量之間的摩爾比至少等于I)。
[0052]有利地，所述接觸在攪拌下進(jìn)行。
[0053]有利地，所述U3O8氧化物處于被稱為黃餅的含鈾精礦的形式;或者所述U3O8氧化物來自于鈾精礦的干燥以及隨后的煅燒，所述鈾精礦例如為在反應(yīng)器中，尤其是流化床反應(yīng)器中從含鈾溶液中通過沉淀得到的水合U04基鈾精礦、重鈾酸銨基鈾精礦或三碳酸鈾基精礦。
[0054]現(xiàn)有技術(shù)中沒有公開或暗示根據(jù)本發(fā)明的活化方法。
[0055]具體地，現(xiàn)有技術(shù)中既沒有公開也沒有暗示根據(jù)本發(fā)明的活化方法的基本特征，也即使U3O8粉末與過氧化氫的水性溶液以及臭氧同時(shí)進(jìn)行接觸，從而得到活化的U3O8粉末這一特征。
[0056]本發(fā)明的方法是“活化”方法。本發(fā)明的方法，憑借過氧化氫和臭氧的組合作用，出人意料地使鈾氧化物U3O8在與過氧化氫進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)來制備水合的過氧化鈾U04的反應(yīng)性提尚O
[0057]在不希望受任何理論束縛的情況下，臭氧分子與過氧化氫分子反應(yīng)形成0Η‘自由基，該0Η’自由基與鈾氧化物反應(yīng)并且引起鈾氧化物的活化。
[0058]鈾氧化物U3O8反應(yīng)性的這種增加部分歸因于該氧化物粉末的比表面積的增大，通常增大至少2倍，優(yōu)選，2至4倍，更優(yōu)選2至10倍。在實(shí)施例2和圖3中示出了利用本發(fā)明的方法制備的活化的U3O8氧化物粉末與利用本發(fā)明的方法處理之前的氧化物粉末相比，比表面積的增大。
[0059]隨著反應(yīng)性的增加，大大改進(jìn)了鈾氧化物在與過氧化氫進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)來制備水合的過氧化鈾U04 (例如，利用文獻(xiàn)FR-Al -2969659所述的方法)期間的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。如果沒有加入硫酸或甚至沒有加入中等量的硫酸，即便使鈾氧化物U3O8與充氧水(過氧化氫溶液)反應(yīng)24h，以鈾氧化物U3O8形式存在的大部分的鈾氧化物仍然不能轉(zhuǎn)化為水合過氧化物。因此，當(dāng)將文獻(xiàn)FR-A1-2969659的方法應(yīng)用到?jīng)]有活化的U3O8粉末時(shí)，高達(dá)90 %的U3O8沒有發(fā)生轉(zhuǎn)化，而在將文獻(xiàn)FR-A1-2969659的方法應(yīng)用到根據(jù)本發(fā)明的方法制備的活化的U3O8的粉末時(shí)，幾乎實(shí)現(xiàn)了 100 %的轉(zhuǎn)化。
[0060]根據(jù)本發(fā)明的方法確保了鈾氧化物的活化，而不具有上述活化技術(shù)(經(jīng)由溫度升高或在先研磨)的不足。
[0061 ]憑借本發(fā)明的方法獲得的鈾氧化物的活化，在降低的反應(yīng)時(shí)間下(例如8小時(shí)或更少，甚至3小時(shí)或更少)，且不需要大大過量的試劑(例如，H2O2AJ摩爾比小于5，優(yōu)選小于3，或例如S/U摩爾比小于0.125或甚至為O)，所有的精礦，沒有例外(包括在應(yīng)用文獻(xiàn)FR-Al-2969659的方法時(shí)不能轉(zhuǎn)化的那些精礦)地能夠通過充氧水(過氧化氫溶液)轉(zhuǎn)化為水合過氧化鈾。
[0062]因此，憑借本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)的鈾氧化物的活化，利用有限量的酸(也即，例如S/U摩爾比約為0.02)，諸如硫酸，甚至不需要酸就能夠應(yīng)用文獻(xiàn)?1?41-2969659的方法使這些鈾氧化物轉(zhuǎn)化為水合過氧化鈾。
[0063]同樣，由于通過本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了鈾氧化物的活化，因此可利用有限量的絡(luò)合離子，諸如硫酸根離子，甚至不需要諸如硫酸根離子的絡(luò)合離子來應(yīng)用文獻(xiàn)FR-A1-2969659的方法就能夠使鈾氧化物轉(zhuǎn)化為水合過氧化鈾。再次，通過轉(zhuǎn)化方法產(chǎn)生的廢棄物的量是極其有限的。
[0064]最后，本發(fā)明的方法符合所有上述列出的所有需求和要求。
[0065]已知的是，使用臭氧通常需要對系統(tǒng)進(jìn)行設(shè)置以破壞過剩的臭氧。
[0066]在本發(fā)明的方法中，過氧化氫的存在能夠破壞臭氧分子而形成0H*自由基。
[0067]本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種使U3O8轉(zhuǎn)化為式U04.ηΗ20的水合U04的方法，其中，11為2或4，所述方法包括:至少一個(gè)步驟，在所述至少一個(gè)步驟中，將過氧化氫H2O2加入到上述活化方法的步驟b)結(jié)束時(shí)得到的活化的U3O8粉末的水性懸浮液中；或者將過氧化氫H2O2加入到通過使在上述活化方法的步驟c)結(jié)束時(shí)得到的活化的U3O8粉末懸浮在水中所制備的水性懸浮液中。
[0068]有利地，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述轉(zhuǎn)化方法為文獻(xiàn)FR-A1-2969659中所述的方法，然而對步驟al)和bl)中懸浮液中所維持的pH值略微改動(dòng)，所述方法包括以下連續(xù)步驟:
[0069]al)將過氧化氫H2O2加入到在權(quán)利要求1的活化的方法的步驟b)結(jié)束時(shí)得到的活化的U3O8粉末的水性懸浮液中，或者將過氧化氫H2O2加入到使在上述活化的方法的步驟C)結(jié)束時(shí)得到的活化的U3O8粉末懸浮在水中所制備的水性懸浮液中；使U3O8轉(zhuǎn)化為水合U04 ；以及使所述懸浮液中的所述水合UO4沉淀并結(jié)晶化；
[0070]bl)回收水合U04的沉淀物、晶體；
[0071 ] Cl)可選地，洗滌回收的所述水合UO4的沉淀物、晶體；
[0072]dl)可選地，重復(fù)步驟Cl);
[0073 ] e I)可選地，對所述沉淀物、晶體進(jìn)行干燥；
[0074]其中，將H2O2加入到所述水性懸浮液中，以使相對于起始于U3O8的反應(yīng):
[0075]UO2.67+1.33Η202+ηΗ20^υ04.ηΗ20+Η20(1)的化學(xué)計(jì)量，所述懸浮液含有化學(xué)計(jì)量過剩的H2O2,
[0076]并且在步驟al)和bl)中，所述懸浮液的pH保持為I和3之間的值。
[0077]根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)化方法完全不同于現(xiàn)有技術(shù)中的轉(zhuǎn)化方法，并且與文獻(xiàn)FR-A1-2969659的方法主題的不同尤其在于:本發(fā)明的方法采用特定的U3O8粉末，其為通過本發(fā)明的活化方法活化的粉末。
[0078]本發(fā)明的轉(zhuǎn)化方法具有一系列的優(yōu)點(diǎn)，大多數(shù)的優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)在上文中列出，其本質(zhì)上歸因于該方法中使用通過本發(fā)明的活化方法活化的U3O8粉末。
[0079]本發(fā)明的轉(zhuǎn)化方法并不具有現(xiàn)有技術(shù)轉(zhuǎn)化方法的缺點(diǎn)，并且尤其是文獻(xiàn)FR-Al-2969659的方法主題的缺點(diǎn)的同時(shí)，還具有FR-A1-2969659的所有優(yōu)點(diǎn)，并且克服了該文獻(xiàn)的方法的問題。
[0080]有利地，將H2O2加入到所述水性懸浮液中，以使相對于起始于U3O8的反應(yīng):UO2.67+
1.33Η202+ηΗ20^υ04.ηΗ20+Η20(1)的化學(xué)計(jì)量，所述懸浮液含有化學(xué)計(jì)量過剩的H2O2,并且在步驟al)和bl)中，所述懸浮液的pH保持為I和3之間的值(包括I和3)。
[0081]有利地，所述懸浮液的pH在步驟a)中通過將酸加入至所述懸浮液而被調(diào)節(jié)至I和3之間的值。
[0082 ]有利地，所述酸選自草酸、硫酸以及它們的混合物。
[0083]有利地，相對于反應(yīng)(I)的化學(xué)計(jì)量，H2O2的化學(xué)計(jì)量過量大于1.33,直至10。
[0084]有利地，過氧化氫以濃度為30wt%至7Owt %的水性溶液形式加入。
[0085]有利地，U3O8的水性懸浮液具有10g/L至500g/L，優(yōu)選200g/L至300g/L，例如250g/L的鈾濃度。
[0086]有利地，可在攪拌下進(jìn)行步驟al)和步驟bl)。
[0087]有利地，如上所述，由于在步驟al)和/或步驟bl)中使用活化的U3O8粉末，故此不需要向懸浮液中加入絡(luò)合陰離子(諸如硫酸根陰離子或草酸根陰離子)或僅加入少量的這些絡(luò)合陰離子，小于在文獻(xiàn)FR-A1-2969659的方法的加入量。
[0088]有利地，對步驟bl)的持續(xù)時(shí)間進(jìn)彳丁選擇以使得U3O8完全或基本上完全，例如尚于99%，或甚至高于99.9%轉(zhuǎn)化為水合U04。
[0089]在一個(gè)實(shí)施方式中，步驟bl)可包括以下連續(xù)步驟b2)和b3):
[0090]b2)優(yōu)選地在攪拌下，將過氧化氫H2O2加入到活化的U3O8粉末的水性懸浮液，并且，然后停止該加入；
[0091 ] b3)優(yōu)選地在攪拌下，使所述懸浮液熟化(ripen)。
[0092]有利地，所述步驟b2)的持續(xù)時(shí)間可為I小時(shí)至8小時(shí)，優(yōu)選小于8小時(shí)，更優(yōu)選為I小時(shí)至3小時(shí)；以及步驟b3)的持續(xù)時(shí)間可為I小時(shí)至24小時(shí)，優(yōu)選為I小時(shí)至3小時(shí)。
[0093]在另一實(shí)施方式中，在步驟bl)的整個(gè)持續(xù)時(shí)間中進(jìn)行過氧化氫H2O2的加入，即省略步驟b3)。
[0094]在該實(shí)施方式中，步驟bl)的持續(xù)時(shí)間通常為I小時(shí)至8小時(shí)，優(yōu)選小于8小時(shí)，更優(yōu)選為I小時(shí)至5小時(shí)。
[0095]尤其在這種情況下，通過蒸發(fā)可去除所述懸浮液中的水，然后回收干固體形式的水合U04的沉淀物、晶體，所述干固體例如具有小于7wt %的水分含量，通常由U04.2H20組成，或者，在步驟Cl)中，通過固/液分離操作，例如過濾操作或離心操作將水合U04的沉淀物、晶體以濕固體的形式從所述懸浮液中分離，所述濕固體例如具有30wt %至80wt %的水分含量，通常由U04.4H20組成。
[0096]另一方面，蒸發(fā)通常不能實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)的去除。
[0097]有利地，所述濕固體用洗滌液至少洗滌一次。
[0098]有利地，所述洗滌液選自軟化水，優(yōu)選例如用硫酸酸化的pH為I至3的酸化水性溶液，含有與所述濕固體中含有的雜質(zhì)絡(luò)合的試劑的溶液。
[0099]有利地，洗滌比為I至30，優(yōu)選為I至10，所述洗滌比定義為所述洗滌液的質(zhì)量與所述濕固體的質(zhì)量的比率。
[0100]根據(jù)本發(fā)明的方法可被定義為將過氧化氫加入到活化的U3O8粉末的水性懸浮液的直接轉(zhuǎn)化方法，而不需要進(jìn)行活化的U3O8的預(yù)先溶解。
[0101]根據(jù)本發(fā)明的方法，該方法并不包括用于溶解鈾的任何預(yù)先溶解步驟，以及由于該預(yù)先溶解步驟引起的所有不足。具體地，根據(jù)本發(fā)明的方法避免了許多雜質(zhì)的形成，而這些雜質(zhì)已被證明在UO4水合物的轉(zhuǎn)化的后續(xù)步驟(例如轉(zhuǎn)化為UF4)中是極其令人討厭的。
[0102]在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式(大體上對應(yīng)于文獻(xiàn)FR-A1-2969659的方法主題)中，根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)化方法進(jìn)一步通過這樣的事實(shí)來限定，該事實(shí)是:該懸浮液含有相對于反應(yīng)
(I)和(2)化學(xué)計(jì)量過量的H2O2，這就使得能夠得到全部轉(zhuǎn)化或近似全部轉(zhuǎn)化。
[0103]在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的轉(zhuǎn)化方法進(jìn)一步的特征在于，在步驟al)和步驟bl)中懸浮液的pH保持為在I和3之間的具體值。
[0104]這個(gè)非常窄的pH范圍的選定首先能夠避免水合U04在酸性太強(qiáng)的pH值下(通常小于I)再溶解的風(fēng)險(xiǎn)，其次能夠避免在堿性更強(qiáng)的PH下(通常大于3)，形成除水合UO4之外的其他化合物的風(fēng)險(xiǎn)以及雜質(zhì)在鈾之后沉淀的風(fēng)險(xiǎn)。
[0105]因此，根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)化方法，尤其在其優(yōu)選的實(shí)施方式中能夠制備具有低雜質(zhì)含量的過氧化鈾或水合過氧化鈾，具體地該雜質(zhì)含量足夠低至使得該過氧化鈾或水合過氧化鈾能夠直接轉(zhuǎn)化為UF4，并且然后轉(zhuǎn)化為UF6。
[0106]根據(jù)本發(fā)明的方法尤其能夠制備完全或大致符合ASTMC-787標(biāo)準(zhǔn)的水合U04，該ASTM C-787標(biāo)準(zhǔn)涉及用于轉(zhuǎn)化為UF6的水合U04的純度。
[0107]根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)化方法還能夠制備過氧化鈾，所述過氧化鈾具有快速轉(zhuǎn)化為UF4的尚反應(yīng)性。
[0108]根據(jù)本發(fā)明的方法能夠有效地得到具有高比表面積(可能高達(dá)30m2/g)的水合U04。
[0109]在結(jié)合本發(fā)明的具有優(yōu)選的實(shí)施方式，在閱讀以下詳細(xì)描述基礎(chǔ)上，將更好地理解本發(fā)明。參照附圖的該描述以示例性給出而不是作為限定。
【附圖說明】
[0110]圖1為示出了通過X射線衍射分析實(shí)施例2中所得到的活化的固體而得到的衍射圖，在實(shí)施例2，根據(jù)本發(fā)明的方法，使含臭氧的氣流作用在U3O8氧化物以及進(jìn)一步含有過氧化氫的水性懸浮液上來獲得活化的固體。
[0111]圖2為示出了參比U3O8氧化物的比表面積(左側(cè))，實(shí)施例2中得到的活化的U3O8粉末比表面積(中間)以及實(shí)施例2中得到的水合U04(右側(cè))的比表面積的圖，其中，參比U3O8氧化物沒有經(jīng)受任何的活化處理，在實(shí)施例2中的活化的U3O8粉末根據(jù)本發(fā)明的方法通過含臭氧的氣流對含有過氧化氫的U3O8氧化物的水性懸浮液作用。
【具體實(shí)施方式】
[0112]在本發(fā)明的活化方法的第一步驟(步驟a)中，制備水性懸浮液，所述水性懸浮液含有八氧化三鈾UsO8的粉末以及過氧化氫。
[0113]該懸浮液可通過將U3O8的粉末加入到含過氧化氫的溶液中來制備。
[0114]該溶液可通過以下來制備:使水和充氧水(即，過氧化氫的水性溶液)混合來得到過氧化氫濃度為0.5wt %至1wt %的水性溶液。充氧水通常具有30wt %至70wt %的過氧化氫濃度。
[0115]上述水性懸浮液中，氧化物的濃度通常為10gU/L至500gU/L，優(yōu)選200gU/L至300gU/Lo
[0116]根據(jù)本發(fā)明的方法可使用所有類型的八氧化鈾U3O8來實(shí)施，而無關(guān)它們的來源和它們的形式。
[0117]例如，這些氧化物可呈現(xiàn)為被稱作“黃餅”的精礦。
[0118]例如，這些氧化物也可來源于鈾精礦的干燥以及隨后的煅燒，該鈾精礦例如在反應(yīng)器中，尤其是流化床反應(yīng)器中從含鈾溶液中通過沉淀得到的水合UO4基鈾精礦、重鈾酸銨基鈾精礦或三碳酸鈾基精礦。
[0119]可引用在文獻(xiàn)W0-A1-2010/051855中描述的在流化床反應(yīng)器中從含鈾溶液中通過沉淀預(yù)先得到的水合U04基鈾精礦、重鈾酸銨基鈾精礦或三碳酸鈾基鈾精礦的干燥以及隨后的煅燒來制備U3O8粉末的方法。
[0120]由于在流化床中制備該鈾精礦，在該文獻(xiàn)中得到的U3O8粉末具有尤其有利的性質(zhì)。
[0121]被稱為“黃餅”的精礦形式的氧化物或來源于優(yōu)選地通過在流化床中沉淀得到的鈾精礦的干燥和煅燒的氧化物通常呈現(xiàn)為粉末的形式，并且可直接用于根據(jù)本發(fā)明的方法中，并且可懸浮在水中。
[0122]然而，可為有利的是，進(jìn)行氧化物粉末的預(yù)先研磨以得到特別細(xì)的粒徑，例如I微米的數(shù)量級。
[0123]懸浮的粉末通常含有雜質(zhì)，并且活化方法之后的本發(fā)明的轉(zhuǎn)化方法具有降低得到的水合過氧化鈾中這些雜質(zhì)的含量的特定目的。
[0124]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)化方法，其尋求得到一種水合過氧化鈾，該水合過氧化鈾具有與其轉(zhuǎn)化為UF6相容的雜質(zhì)含量，并且，該雜質(zhì)含量符合ASTM C-787標(biāo)準(zhǔn)。
[0125]U3O8粉末可含有下列一種或多種雜質(zhì)，例如，用ppm/U表不下列含量:
[0126]As: 102
[0127]Ca:1383
[0128]Si:2312
[0129]Zr:316
[0130]SO4:29205
[0131]Mo:1109
[0132]Na:20o
[0133]明顯地，可通過其他方式來制備含有八氧化三鈾U3O8和過氧化氫的水性懸浮液，例如，其可從將粉末加入到非充氧水(不含有過氧化氫的水)(或反之亦然)中來制備含有八氧化三鈾U3O8粉末的水性懸浮液開始，隨后將充氧水加入到該水性懸浮液中。
[0134]在本發(fā)明的轉(zhuǎn)化方法的第二步驟(步驟b)中，使含U3O8粉末和過氧化氫的水性懸浮液與臭氧接觸，從而得到活化的U3O8粉末的水性懸浮液。
[0135]水性懸浮液與臭氧的接觸通過將含臭氧的氣流引入并且鼓泡進(jìn)入含有U3O8粉末和過氧化氫的水性懸浮液中來進(jìn)行。
[0136]上述含臭氧的氣流通常為含氧的氣體流，諸如含有臭氧的空氣或氧氣，臭氧的濃度通常為lg/m3至500g/m3。
[0137]這種含臭氧的氣流可通過臭氧機(jī)或臭氧發(fā)生器來產(chǎn)生，在臭氧機(jī)或臭氧發(fā)生器，通過使含氧氣體，諸如空氣經(jīng)受電暈放電效應(yīng)來產(chǎn)生臭氧，該電暈放電效應(yīng)使氣體中的氧氣部分轉(zhuǎn)化為臭氧。
[0138]通常來講，使臭氧鼓泡進(jìn)入上述水性懸浮液達(dá)I小時(shí)至10小時(shí)，例如8小時(shí)。
[0139]通常來講，在步驟b)中，在上述水性懸浮液中，臭氧與U3O8的摩爾比為I至5。
[0140]通常來講，如上所述，在步驟b)期間，上述水性懸浮液中的過氧化氫的量至少等于引入到所述水性懸浮液中的臭氧的量(摩爾比為I或更高)。
[0141]步驟a)和步驟b)通常在攪拌下進(jìn)行。
[0142]用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法的反應(yīng)器，并且尤其用于進(jìn)行步驟a)和步驟b)的反應(yīng)器通常為優(yōu)選地進(jìn)行攪拌的反應(yīng)器，該攪拌的反應(yīng)器通常裝配有槳式攪拌器，例如三葉槳。[OH3] 該反應(yīng)器可進(jìn)一步提供有反槳片(counter-blade)或擋板(baffle)。
[0144]本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)需要制備的懸浮液體積可容易地選擇反應(yīng)器的容積。
[0145]反應(yīng)器可進(jìn)一步提供有用于測定參數(shù)值(例如懸浮液的溫度和pH)的傳感器和裝置。
[0146]可通過將已知量的氧化物粉末弓I入至反應(yīng)器來制備懸浮液。
[0147]然后，將所需的一定量的水和充氧水(過氧化氫溶液)加入到該已知量的氧化物中，以得到具有所需濃度的懸浮液。
[0148]在已經(jīng)將粉末以及水和充氧水(過氧化氫溶液)的混合物引入到反應(yīng)器之后，開始攪拌以使粉末懸浮在水和充氧水(過氧化氫溶液)的混合物中。
[0149]可對攪拌速度進(jìn)行設(shè)置以使粉末有效地處于懸浮狀態(tài)。隨后含臭氧的氣流鼓泡進(jìn)入在如上詳述的條件下得到的水性懸浮液中。
[0150]可選地，在可選步驟C)期間，利用任何合適的固/液分離方法，例如過濾來使活化的U3O8粉末從水性懸浮液中分離。
[0151]在活化方法的步驟b)結(jié)束時(shí)得到的活化的U3O8粉末的水性懸浮液可直接用于上述方法(諸如文獻(xiàn)FR-A1-2969659的方法)中以使U3O8轉(zhuǎn)化為式U04.ηΗ20的水合U04，其中，η為2或4。例如，被稱為漿料的該懸浮液可在活化方法結(jié)束時(shí)，從在其內(nèi)進(jìn)行所述活化方法的反應(yīng)器直接被傳送到在其內(nèi)進(jìn)行轉(zhuǎn)化方法的反應(yīng)器中。
[0152]或者，對于該轉(zhuǎn)化方法，諸如文獻(xiàn)FR-A1-2969659的方法，可使用通過將在本發(fā)明的活化方法的分離步驟c)結(jié)束時(shí)得到的活化的U3O8的粉末懸浮在水中來制備的水性懸浮液。
[0153]用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法的反應(yīng)器，并且尤其用于進(jìn)行步驟al)和步驟bl)的反應(yīng)器通常為優(yōu)選地進(jìn)行攪拌的反應(yīng)器，該攪拌的反應(yīng)器通常裝配有槳式攪拌器，例如三葉槳。
[0154]該反應(yīng)器可進(jìn)一步提供有反槳片或擋板。
[0155]本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)需要制備的懸浮液體積可容易地選擇反應(yīng)器的容積。
[0156]反應(yīng)器可進(jìn)一步提供有用于測定參數(shù)值(例如懸浮液的溫度和pH)的傳感器和裝置。
[0157]如上所述，在活化方法的步驟b)結(jié)束時(shí)得到的活化的U3O8粉末的水性懸浮液可直接用于上述方法(諸如文獻(xiàn)FR-A1-2969659的方法)中以使U3O8轉(zhuǎn)化為式U04.ηΗ20的水合UO4，其中，η為2或4，并且在該情況下，被稱為漿料的該懸浮液可在活化方法結(jié)束時(shí)，從在其內(nèi)進(jìn)行所述活化方法的反應(yīng)器直接被傳送到在其內(nèi)進(jìn)行轉(zhuǎn)化方法的反應(yīng)器中。
[0158]或者，對于該轉(zhuǎn)化方法，諸如文獻(xiàn)FR-A1-2969659的方法，可使用通過將在本發(fā)明的活化方法的分離步驟c)結(jié)束時(shí)得到的活化的U3O8的粉末懸浮在水中來制備的水性懸浮液。
[0159]該懸浮液通常通過將已知量的活化的U3O8粉末加入至反應(yīng)器來制備。
[0160]然后，將所需的一定量的軟化水加入到該已知量的氧化物中，以得到具有所需濃度的懸浮液。
[0161]相當(dāng)明顯的是，也可能以將軟化水引入到反應(yīng)器中來開始，且然后將活化的氧化物粉末加入到軟化水中。
[0162]如上所限定，懸浮液中活化的氧化物的濃度通常為10gU/L至500gU/L，優(yōu)選200gU/L 至 300gU/L，例如 250gU/L。
[0163]通過加入酸或酸的混合物，將軟化水的pH調(diào)節(jié)到I到3的值。對于上述轉(zhuǎn)化方法，如果直接使用在活化方法的步驟b)得到的懸浮液，則將該酸將如到該懸浮液中。
[0164]該酸(這些酸)可為任何的無機(jī)酸或有機(jī)酸。
[0165]將在下文中看到，優(yōu)選陰離子對其進(jìn)一步具有絡(luò)合作用的酸，該絡(luò)合作用促進(jìn)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。
[0166]優(yōu)選的酸是硫酸、草酸和它們的混合物。
[0167]此外，也可使用其它酸來調(diào)節(jié)pH，然而硫酸具有不會引入對UF6的核純度(nuclearpurity)不利的元素，由于沒有關(guān)于硫的ASTM規(guī)范。
[0168]此外，向水合UO4的轉(zhuǎn)化速率受反應(yīng)中間體(鈾酰離子UO22+)的形成的限制，然而也可使用至少一種絡(luò)合陰離子，諸如硫酸根離子或草酸根陰離子或檸檬酸根離子來加速該轉(zhuǎn)化速率。
[0169]因此，可能的是在根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)化方法的步驟al)和/或步驟bl)期間加入提供絡(luò)合陰離子的化合物。在硫的情況下，最佳S/U比例小于0.125，并且例如約為0.02。
[0170]優(yōu)選地，硫酸被用作提供絡(luò)合陰離子的化合物，用于使鈾氧化物懸浮以得到快速的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。
[0171]在粉末和軟化水已經(jīng)被引入到反應(yīng)器后，開始攪拌以使活化的粉末懸浮在軟化水中。
[0172]如果在轉(zhuǎn)化方法中使用了在活化方法的步驟b)結(jié)束時(shí)得到的懸浮液，可對攪拌速度進(jìn)行設(shè)置以使粉末有效地維持懸浮狀態(tài)。
[0173]在轉(zhuǎn)化至水合UO4的整個(gè)持續(xù)時(shí)間中，持續(xù)進(jìn)行攪拌以使起始的鈾完全結(jié)晶化。
[0174]然后，可首先將過氧化氫加入到該懸浮液中。
[0175]可通過能夠控制過氧化氫被引入反應(yīng)器的流速的任何合適的裝置來進(jìn)行過氧化氫的加入。
[0176]優(yōu)選地，在攪拌下進(jìn)行過氧化氫的加入。
[0177]通常，過氧化氫以濃度為30wt%至7Owt %的水性溶液形式加入。
[0178]根據(jù)本發(fā)明，加入的過氧化氫的總量為使得相對于起始的鈾，相對于下列反應(yīng)(I)的化學(xué)計(jì)量，H2O2的化學(xué)計(jì)量過量為大于1.33，直至10:
[0179]UO2.67+1.33Η202+ηΗ20^υ04.nH20+H20 (I)
[0180]氧化物和過氧化氫之間的反應(yīng)是放熱的，且例如觀察到槽的溫度升高約10°C。
[0181 ]在一個(gè)實(shí)施方式中，進(jìn)行下列連續(xù)步驟b2)和b3):
[0182]b2)如上所述，優(yōu)選地在攪拌下，將過氧化氫H2O2加入到U3O8粉末的水性懸浮液，并且，然后停止該加入；
[0183]b3)優(yōu)選地在攪拌下，使該懸浮液熟化。
[0184]在步驟b2)中，可以估計(jì)的是發(fā)生一些向水合過氧化鈾的轉(zhuǎn)化，但是該轉(zhuǎn)化是不完全的。
[0185]步驟b2)可被描述水合過氧化鈾的晶體的成核、結(jié)晶化、形成的步驟。
[0186]在步驟b3)中，持續(xù)該轉(zhuǎn)化直至UO3和/或U3O8完全或基本上完全，例如高于90%，或甚至99.9 %轉(zhuǎn)化為水合U04。
[0187]步驟b3)可被描述為使在步驟b2)中得到的晶體熟化、生長的步驟。
[0188]所述步驟b2)的持續(xù)時(shí)間可為I小時(shí)至8小時(shí)，優(yōu)選I小時(shí)至3小時(shí)，并且步驟b3)的持續(xù)時(shí)間可為I小時(shí)至24小時(shí)，優(yōu)選I小時(shí)至3小時(shí)。
[0189 ]步驟b2)和步驟b3)的總持續(xù)時(shí)間應(yīng)使得向水合過氧化鈾的轉(zhuǎn)化完全或基本完全。
[0190]在另一實(shí)施方式中，在步驟b2)之后不進(jìn)行熟化步驟，并且步驟b3)被省略。
[0191 ]應(yīng)當(dāng)注意的是，在充氧水(過氧化氫溶液)與氧化物的反應(yīng)過程中，pH變化，但是保持大體穩(wěn)定，恒定在加入充氧水之前通過加入酸來調(diào)節(jié)的值處，這就意味著在步驟b)中通常不需要加入其它的酸以控制PH在預(yù)定值。
[0192]事實(shí)上，可以估計(jì)的是，通過將H2O2加入到U3O8來誘導(dǎo)pH的一定調(diào)整。
[0193]在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，由于轉(zhuǎn)化已經(jīng)完全或基本完全，pH通常穩(wěn)定在例如I至3的值處。
[0194]在步驟bl)結(jié)束時(shí)，向水合過氧化鈾的轉(zhuǎn)化已經(jīng)完全或基本完全，通常以U04四水合物U04.4H20，或可選的以U04二水合物U04.2Η20來回收U04水合物的沉淀物、晶體。
[0195]在該回收步驟的一個(gè)變型Cl)中，可能的是通過液-固分離操作從懸浮液中分離出來回收、收集濕固體形式的水合U04沉淀物、晶體，該濕固體例如具有30wt %至80wt %水分，也被稱為餅。
[0196]在該變型中回收的水合U04的晶體通常為U04.4H20晶體。
[0197]該液-固分離操作可為過濾該懸浮液的操作。
[0198]該過濾操作可在真空中或通過離心力的作用下來實(shí)現(xiàn)。
[0199]然后，可收集該回收的濕固體，并且隨后用洗滌液洗滌。
[0200]所述洗滌液可為軟化水或酸化的水性溶液，例如用硫酸酸化的優(yōu)選pH為2至3的酸化水性溶液。
[0201]優(yōu)選pH為2至3，含有與濕固體中含有的上述雜質(zhì)絡(luò)合的陰離子的水性溶液也可被用作洗滌液。
[0202]硫酸具有的優(yōu)點(diǎn)是通過其硫酸根陰離子來用作酸化劑和絡(luò)合劑。
[0203]根據(jù)過氧化鈾的所需雜質(zhì)含量可重復(fù)I至10次洗滌操作。
[0204]有利地，洗滌比為I至30，優(yōu)選為I至10，該洗滌比通過洗滌液(洗滌的總次數(shù))的質(zhì)量與濕固體的質(zhì)量的比率來限定。
[0205]可選地，本發(fā)明的方法可包括對回收的水合UO4晶體進(jìn)行干燥的步驟。
[0206]通常，在60°C至100°C的溫度下持續(xù)I至24個(gè)小時(shí)來進(jìn)行該干燥步驟。
[0207]在該步驟中，如果回收的水合過氧化鈾是U04.4H20，則其被轉(zhuǎn)化為U04.2H20。
[0208]得到的水合過氧化鈾具有用于快速轉(zhuǎn)化為UF4的高反應(yīng)性。
[0209]例如，在800秒內(nèi)實(shí)現(xiàn)至少90 %的鈾至UF4的轉(zhuǎn)化速率。
[0210]事實(shí)上，本發(fā)明的轉(zhuǎn)化方法能夠得到具有高達(dá)30m2/g的高比表面積的水合U04。
[0211 ]在最終過氧化物中的雜質(zhì)的含量小于利用現(xiàn)有技術(shù)的方法得到的那些過氧化物中的雜質(zhì)的含量，并且大多數(shù)的雜質(zhì)的含量符合ASTM C-787標(biāo)準(zhǔn)。
[0212]現(xiàn)將參照非限制性且用于說明書示出的以下實(shí)施例來描述本發(fā)明。
[0213]實(shí)施例:
[0214]在以下實(shí)施例中，描述了未活化的U3O8經(jīng)過與單獨(dú)的過氧化氫反應(yīng)向水合U04的轉(zhuǎn)化(實(shí)施例1，比較例)；以及根據(jù)本發(fā)明的利用臭氧和充氧水(過氧化氫的溶液)的混合物對U3O8的活化；以及最后通過采用本發(fā)明的轉(zhuǎn)化方法，在實(shí)施例2中得到的活化的U3O8的轉(zhuǎn)化(實(shí)施例3)。
[0215]實(shí)施例1(比較例):
[0216]使0.5g的U3O8懸浮在含有1ml水的燒瓶中。將過氧化氫加入到U3O8的懸浮液中以達(dá)到lmol/L的H2O2的摩爾濃度。繼續(xù)攪拌24h。
[0217]測試完成后，過濾上述懸浮液，并且對所得到的固體進(jìn)行分析。得到了黑色固體。
[0218]通過X射線衍射分析來對上述固體進(jìn)行分析，并且所得到的衍射圖表明U3O8向水合U04的轉(zhuǎn)化。
[0219]在這些條件下，U308向水合U04的轉(zhuǎn)化較低，約為10%。
[0220]實(shí)施例2:
[0221]使0.5mmol的U3O8懸浮在含有1ml水以及0.15ml 30%的充氧水(過氧化氫溶液)的燒瓶中。使含臭氧的氣流通入上述U3O8的懸浮液中達(dá)8小時(shí)。通過OZ 1000-L臭氧機(jī)來產(chǎn)生臭氧。測得的臭氧的平均濃度為4.5g/m3。
[0222]在測試結(jié)束時(shí)，對懸浮液進(jìn)行過濾。
[0223]得到灰色的固體。
[0224]通過X射線衍射來對上述固體進(jìn)行分析(圖1)。該衍射圖表明U3O8和水合UO4的混合物的存在，該混合物含有約40%的水合U04。
[0225]在掃描電子顯微鏡SEM下的觀察以及對粉末的比表面積的測量表明改進(jìn)的晶粒形
??τ O
[0226]利用03/Η202進(jìn)行的處理能夠通過提高固體的比表面積(圖2)來改進(jìn)起始U3O8的反應(yīng)性。
[0227]實(shí)施例3:
[0228]根據(jù)文獻(xiàn)FR-A1-2969659來實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)化方法，使在實(shí)施例2中所得到的固體隨后在第二步驟中與充氧水(過氧化氫溶液)反應(yīng)，以在8小時(shí)內(nèi)產(chǎn)生99.9 %的水合過氧化鈾。
[0229]通過利用根據(jù)本發(fā)明的活化的U3O8,從而向水合UO4的轉(zhuǎn)化基本完全。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種對UsO8進(jìn)行活化以使該鈾氧化物經(jīng)與過氧化氫H2O2的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成水合UO4的方法，其中，所述方法涉及進(jìn)行以下連續(xù)步驟: a)制備含有U3O8粉末和過氧化氫的水性懸浮液； b)使所述含有U3O8粉末和過氧化氫的水性懸浮液與臭氧接觸，從而得到活化的U3O8粉末的水性懸浮液； c)可選地，從所述水性懸浮液分離所述活化的U3O8粉末。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟b)期間，引入含臭氧的氣流，并且使所述含臭氧的氣流鼓泡進(jìn)入所述含有U3O8粉末和過氧化氫的水性懸浮液中。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，對所述水性懸浮液進(jìn)行I小時(shí)至10小時(shí)，例如8小時(shí)時(shí)長的臭氧鼓泡。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中，在步驟a)期間，將U3O8粉末加入到過氧化氫H2O2的水性溶液和水的混合物中。5.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述含臭氧的氣流為含臭氧的空氣流，或含臭氧的氧氣流，優(yōu)選臭氧濃度為lg/m3至500g/m3，更優(yōu)選為lg/m3至225g/m3，進(jìn)一步優(yōu)選為 75g/m3 至 225g/m3。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，所述過氧化氫的水性溶液的濃度為30wt%至70wt% ο7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟a)中制備的水性懸浮液的鈾濃度為 10g/L 至 500g/L，優(yōu)選200g/L 至 300g/L，例如 250g/L。8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟b)期間，在所述水性懸浮液中，臭氧與U3O8的摩爾比為I至5。9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟b)期間，所述水性懸浮液中的過氧化氫的量至少等于引入到所述水性懸浮液中的臭氧的量。10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述接觸在攪拌下進(jìn)行。11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述U3O8氧化物處于被稱為黃餅的含鈾精礦的形式;或者所述U3O8氧化物來自于鈾精礦的干燥以及隨后的煅燒，所述鈾精礦例如為在反應(yīng)器中，尤其是流化床反應(yīng)器中從含鈾溶液中通過沉淀得到的水合UO4基鈾精礦、重鈾酸銨基鈾精礦或三碳酸鈾基鈾精礦。12.—種使U3O8轉(zhuǎn)化為式U04.ηΗ20的水合U04的方法，其中，11為2或4，所述方法包括:至少一個(gè)步驟，在所述至少一個(gè)步驟中，將過氧化氫H2O2加入到在權(quán)利要求1的活化的方法的步驟b)結(jié)束時(shí)得到的活化的U3O8粉末的水性懸浮液中；或者將過氧化氫H2O2加入到通過使在上述活化的方法的步驟c)結(jié)束時(shí)得到的活化的U3O8粉末懸浮在水中所制備的水性懸浮液中。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，所述方法包括以下連續(xù)步驟: a I)將過氧化氫H2O2加入到在權(quán)利要求1的活化的方法的步驟b)結(jié)束時(shí)得到的活化的U3O8粉末的水性懸浮液中，或者將過氧化氫H2O2加入到通過使在上述活化的方法的步驟c)結(jié)束時(shí)得到的活化的U3O8粉末懸浮在水中所制備的水性懸浮液中；使U3O8轉(zhuǎn)化為水合U04 ；以及使所述懸浮液中的所述水合UO4沉淀并結(jié)晶化； bl)回收水合U04的沉淀物、晶體； CI)可選地，洗滌回收的所述水合UO4的沉淀物、晶體； dl)可選地，重復(fù)步驟Cl); e I)可選地，對所述沉淀物、晶體進(jìn)行干燥； 其中，將H2O2加入到所述水性懸浮液中，以使相對于起始于U3O8的反應(yīng): UO2.67+1.33Η202+ηΗ20^υ04.ηΗ20+Η20(1)的化學(xué)計(jì)量，所述懸浮液含有化學(xué)計(jì)量過剩的H2O2， 并且在步驟a)和b)中，所述懸浮液的pH保持為I和3之間的值。
【文檔編號】C01G43/01GK106068242SQ201580009708
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2015年2月19日 公開號201580009708.6, CN 106068242 A, CN 106068242A, CN 201580009708, CN-A-106068242, CN106068242 A, CN106068242A, CN201580009708, CN201580009708.6, PCT/2015/53520, PCT/EP/15/053520, PCT/EP/15/53520, PCT/EP/2015/053520, PCT/EP/2015/53520, PCT/EP15/053520, PCT/EP15/53520, PCT/EP15053520, PCT/EP1553520, PCT/EP2015/053520, PCT/EP2015/53520, PCT/EP2015053520, PCT/EP201553520
【發(fā)明人】邁赫迪·阿拉布, 伯特蘭·莫雷爾, 米里耶勒·瑞文特
【申請人】阿雷瓦核廢料回收公司