共滲法制備極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種共滲法制備極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層的方法。本發(fā)明以La2O3，SrCO3，Ga2O3和MgO為原料，采用固相合成法制備了La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815片，將La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815片置于成型模具的下部，成型模具上部填充過(guò)渡金屬氧化物粉末，在6~10MPa的壓強(qiáng)下保壓5~10min，然后于1400℃~1600℃下燒結(jié)5?50h，自然冷卻后得到極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層。本發(fā)明方法制備的致密擴(kuò)散障礙層組織致密均勻無(wú)氣孔且結(jié)合牢固，且將基體和致密擴(kuò)散障礙層熱膨脹差異降到最低，具有制作周期短，靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
共滲法制備極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種共滲法制備極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層的方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]鋼鐵冶金企業(yè)爐窯消耗大量能源，為了節(jié)約能源，優(yōu)化加熱爐燃燒，需要嚴(yán)格控制熱工制度中的空燃比，只有空燃比合理，才能達(dá)到較高的燃燒溫度，提高能源利用率。利用電化學(xué)氧氣傳感器實(shí)時(shí)、在線檢測(cè)爐氣中的氧含量是一個(gè)直接有效的方法。
[0003]電化學(xué)氧氣傳感器分為濃差電池型和極限電流型，與濃差電池型氧傳感器相比， 極限電流型氧傳感器具有測(cè)量范圍廣、響應(yīng)時(shí)間短、靈敏度高、壽命長(zhǎng)、無(wú)需參比電極的優(yōu)點(diǎn)。極限電流型氧傳感器可分為有孔擴(kuò)散型和致密擴(kuò)散型兩種，其中有孔擴(kuò)散型由于孔隙易變形，固體顆粒易堵塞孔隙，因此應(yīng)用受到了限制，而致密擴(kuò)散型可克服這些缺點(diǎn)，近年來(lái)，致密擴(kuò)散障礙層極限電流型氧傳感器成為新的研究熱點(diǎn)，其結(jié)構(gòu)如說(shuō)明書(shū)附圖圖1所不。
[0004]國(guó)內(nèi)外學(xué)者就致密擴(kuò)散障礙層極限電流型氧傳感器進(jìn)行了諸多研究，采用磁控濺射、厚膜涂覆、共壓共燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、瓷片復(fù)合和激光熔覆技術(shù)等方法制備了以Y203 穩(wěn)定的Zr02(簡(jiǎn)寫(xiě)為YSZ)為固體電解質(zhì)的致密擴(kuò)散障礙層極限電流型氧傳感器。Garzon等人分別以La0.84SrQ.16Mn03(LSM)和La0.8SrQ.2C〇03(LSC)為致密擴(kuò)散障礙層，采用磁控濺射和絲網(wǎng)印刷成膜技術(shù)制備了氧傳感器。由于磁控濺射制備的致密擴(kuò)散障礙層很薄，而氧離子又具有較高的迀移率，因此，氧傳感器測(cè)氧范圍較窄，此外，所采用的絲網(wǎng)印刷技術(shù)雖然增加了致密擴(kuò)散障礙層厚度，但是，在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中不但漿料中的有機(jī)物會(huì)造成很多微小氣孔，導(dǎo)致致密度降低。夏暉等人以LSM為致密擴(kuò)散障礙層，采用共壓共燒結(jié)法制備了氧傳感器，由于LSM與YSZ的熱膨脹系數(shù)和燒結(jié)收縮率不匹配，因此在共燒過(guò)程中燒結(jié)體出現(xiàn)裂紋，影響氧離子的擴(kuò)散性能，其測(cè)氧范圍僅為〇?4.S^LPeng等人以Pt/YSZ混合物為致密擴(kuò)散障礙層，采用共壓共燒結(jié)法制備了氧傳感器，其測(cè)氧范圍僅為〇~6%。鄒杰等人分別以LSM、 La0.75SrQ.25CrQ.5Mn().5O3aSCM)等為致密擴(kuò)散障礙層，采用放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)制備了氧傳感器。由于LSM在SPS燒結(jié)過(guò)程中易被C還原，LSCM與YSZ的熱膨脹系數(shù)不匹配引起燒結(jié)體開(kāi)裂，因此測(cè)氧性能不理想。所謂瓷片復(fù)合法是利用鉑漿將燒結(jié)后的致密擴(kuò)散障礙層與固體電解質(zhì)粘結(jié)在一起，再通過(guò)鉑漿的燒結(jié)以增強(qiáng)二者的結(jié)合性能，這種方法避免了材料間發(fā)生有害化學(xué)反應(yīng)和因熱膨脹系數(shù)不匹配產(chǎn)生的裂紋現(xiàn)象，劉濤等人曾以Sn-JtoxCoOu 為致密擴(kuò)散障層，以1^〇.汾().如().8腳().17〇2.8150^1〇為固體電解質(zhì)，采用瓷片復(fù)合法制備了氧傳感器，獲得較好的測(cè)氧特性，然而該法制備過(guò)程繁瑣、周期長(zhǎng)，而且常規(guī)燒結(jié)法制備的致密擴(kuò)散障礙層含有較多氣孔。采用激光熔覆技術(shù)制備的過(guò)程中加熱和冷卻的速度極快，最高速度可達(dá)l〇12°C/s，由于熔覆層和基體材料的溫度梯度和熱膨脹系數(shù)的差異，可能在熔覆層中產(chǎn)生多種缺陷，主要包括氣孔、裂紋、變形和表面不平度，且激光熔覆層的開(kāi)裂敏感性的控制方法方面還不成熟。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種共滲法制備極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層的方法，目的是制備出擴(kuò)散層與基底結(jié)合緊密、靈敏度高的極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案按照以下步驟進(jìn)行:(1)按照La0.8Sr〇.2Ga0.83Mg0.n〇2.815(LSGM)的化學(xué)計(jì)量比，稱(chēng)取La203，SrC03，Ga203和MgO， 充分研磨至粒度< lOOMi后壓片，于1000°C保溫20h，自然冷卻后將其破碎，再次研磨后壓片，于1200°C保溫20h，再次自然冷卻后進(jìn)行第三次破碎，第三次研磨后壓片，于1450°C保溫 20h；(2)將制得的La0.8Sr〇.2Ga().83Mg().17〇2.8i5片置于成型模具的下部，成型模具上部填充過(guò)渡金屬氧化物粉末，在6?lOMPa的壓強(qiáng)下保壓5?10min，然后于1400°01600°C下燒結(jié)5-50h， 自然冷卻后得到極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層。
[0007]其中，所述的過(guò)渡金屬氧化物粉末是Co3〇4、Fe2〇3、N1、Mn〇SCr2〇3。
[0008]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)和有益效果是:本發(fā)明采用共滲法制備極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層，具體是將過(guò)渡金屬氧化物粉末置于固體電解質(zhì)陶瓷片一表面并壓實(shí)，然后置于高溫下保溫，過(guò)渡金屬元素在高溫下擴(kuò)散進(jìn)入固體電解質(zhì)層形成混合導(dǎo)體致密擴(kuò)散障礙層。本發(fā)明方法制備的致密擴(kuò)散障礙層組織致密均勻無(wú)氣孔且結(jié)合牢固，且將基體和致密擴(kuò)散障礙層熱膨脹差異降到最低，具有制作周期短，靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)?！靖綀D說(shuō)明】
[0009]圖1是目前常見(jiàn)的致密擴(kuò)散障礙層極限電流型氧傳感器結(jié)構(gòu)示意圖；其中:1:陰極;2:陽(yáng)極;3:致密擴(kuò)散阻礙層;4:密封玻璃;5:氧栗層；圖2是目前常見(jiàn)的致密擴(kuò)散障礙層極限電流型氧傳感器在不同氧濃度下的1-V特征曲線；圖3是本發(fā)明實(shí)施例2中制備的致密擴(kuò)散障礙層制成氧傳感器測(cè)氧的1-V曲線；圖4是本發(fā)明實(shí)施例2中制備的極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層的SEM圖；其中:A: Co3〇4; B:共滲透層;C: LSGM基體；圖5是本發(fā)明實(shí)施例2中制備的極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層的EDS分層圖像； 圖6是本發(fā)明實(shí)施例2中制備的極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層中0元素的EDS二維分布圖；圖7是本發(fā)明實(shí)施例2中制備的極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層中Mg元素的EDS二維分布圖；圖8是本發(fā)明實(shí)施例2中制備的極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層中Co元素的EDS二維分布圖；圖9是本發(fā)明實(shí)施例2中制備的極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層中Ga元素的EDS二維分布圖；圖10是本發(fā)明實(shí)施例2中制備的極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層中Sr元素的EDS 二維分布圖；圖11是本發(fā)明實(shí)施例2中制備的極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層中La元素的EDS 二維分布圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0010]目前常見(jiàn)的致密擴(kuò)散障礙層極限電流型氧傳感器結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中的致密擴(kuò)散阻礙層在不同氧濃度下的1-V特征曲線如圖2所示。
[0011]實(shí)施例1本實(shí)施例的共滲法制備極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層的方法按照以下步驟進(jìn)行:(1)按照La0.8Sr〇.2Ga0.83Mg0.n〇2.815(LSGM)的化學(xué)計(jì)量比，稱(chēng)取La203，SrC03，Ga203和MgO， 充分研磨至粒度< lOOMi后壓片，于1000°C保溫20h，自然冷卻后將其破碎，再次研磨后壓片，于1200°C保溫20h，再次自然冷卻后進(jìn)行第三次破碎，第三次研磨后壓片，于1450°C保溫 20h；(2)將制得的La0.8Sr〇.2Ga().83Mg().17〇2.8i5片置于成型模具的下部，成型模具上部填充 Fe2〇3粉末，在lOMPa的壓強(qiáng)下保壓lOmin，然后于1450°C下燒結(jié)20h，高溫下Fe擴(kuò)散進(jìn)入LSGM 形成混合導(dǎo)體致密擴(kuò)散障礙層，自然冷卻后得到本實(shí)施例的極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層。
[0012]實(shí)施例2本實(shí)施例的共滲法制備極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層的方法按照以下步驟進(jìn)行:(1)按照La0.8Sr〇.2Ga0.83Mg0.n〇2.815(LSGM)的化學(xué)計(jì)量比，稱(chēng)取La203，SrC03，Ga203和MgO， 充分研磨至粒度< lOOMi后壓片，于1000°C保溫20h，自然冷卻后將其破碎，再次研磨后壓片，于1200°C保溫20h，再次自然冷卻后進(jìn)行第三次破碎，第三次研磨后壓片，于1450°C保溫 20h；(2)將制得的La0.8Sr〇.2Ga().83Mg().17〇2.8i5片置于成型模具的下部，成型模具上部填充 Co3〇4粉末，在lOMPa的壓強(qiáng)下保壓lOmin，然后于1550 °C下燒結(jié)5h，高溫下Co擴(kuò)散進(jìn)入LSGM形成混合導(dǎo)體致密擴(kuò)散障礙層，自然冷卻后得到本實(shí)施例的極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層，其SEM圖如圖4所示，從圖4可以看出Co元素確實(shí)擴(kuò)散進(jìn)入LSGM，并在中間形成了一個(gè)共滲透層B;極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層的分層圖像如圖5所示，0、Mg、CO、Ga、Sr和 La元素的EDS二維分布圖如圖6?圖11所示，從圖中可以看出0、1%、(:〇、6&、34卩1^元素在致密擴(kuò)散障礙層二維層面的分布程度，這與其成分比例相符。
[0013]將本實(shí)施例制備得到的極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層制成如圖1所示的致密擴(kuò)散障礙層極限電流型氧傳感器，在氧氣體積分?jǐn)?shù)為5.42%的條件下，于450°C~850°C分另IJ測(cè)定傳感器的1-V曲線，如圖3所示，從圖3中可以看出本實(shí)施例制備的極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層在較寬的溫度范圍內(nèi)具有電流平臺(tái)。
[0014]實(shí)施例3本實(shí)施例的共滲法制備極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層的方法按照以下步驟進(jìn)行:(1)按照La0.8Sr〇.2Ga0.83Mg0.n〇2.815(LSGM)的化學(xué)計(jì)量比，稱(chēng)取La203，SrC03，Ga203和MgO，充分研磨至粒度< 100WI1后壓片，于1000°C保溫20h，自然冷卻后將其破碎，再次研磨后壓片，于1200°C保溫20h，再次自然冷卻后進(jìn)行第三次破碎，第三次研磨后壓片，于1450°C保溫 20h；(2)將制得的1^0.831'0.263().83]\%().17〇2.815片置于成型模具的下部，成型模具上部填充附〇 粉末，在6MPa的壓強(qiáng)下保壓8min，然后于1600°C下燒結(jié)30h，高溫下Ni擴(kuò)散進(jìn)入LSGM形成混合導(dǎo)體致密擴(kuò)散障礙層，自然冷卻后得到本實(shí)施例的極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層。
[0015]實(shí)施例4本實(shí)施例的共滲法制備極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層的方法按照以下步驟進(jìn)行:(1)按照La0.8Sr〇.2Ga0.83Mg0.n〇2.815(LSGM)的化學(xué)計(jì)量比，稱(chēng)取La203，SrC03，Ga203和MgO， 充分研磨至粒度< lOOMi后壓片，于1000°C保溫20h，自然冷卻后將其破碎，再次研磨后壓片，于1200°C保溫20h，再次自然冷卻后進(jìn)行第三次破碎，第三次研磨后壓片，于1450°C保溫 20h；(2)將制得的1^0.831'0.263().83]\%().17〇2.815片置于成型模具的下部，成型模具上部填充]/[11〇 粉末，在8MPa的壓強(qiáng)下保壓5min，然后于1400°C下燒結(jié)30h，高溫下Mn擴(kuò)散進(jìn)入LSGM形成混合導(dǎo)體致密擴(kuò)散障礙層，自然冷卻后得到本實(shí)施例的極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層。
[0016]實(shí)施例5本實(shí)施例的共滲法制備極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層的方法按照以下步驟進(jìn)行:(1)按照La0.8Sr〇.2Ga0.83Mg0.n〇2.815(LSGM)的化學(xué)計(jì)量比，稱(chēng)取La203，SrC03，Ga203和MgO， 充分研磨至粒度< lOOMi后壓片，于1000°C保溫20h，自然冷卻后將其破碎，再次研磨后壓片，于1200°C保溫20h，再次自然冷卻后進(jìn)行第三次破碎，第三次研磨后壓片，于1450°C保溫 20h；(2)將制得的La0.8Sr〇.2Ga().83Mg().17〇2.8i5片置于成型模具的下部，成型模具上部填充 Cr2〇3粉末，在lOMPa的壓強(qiáng)下保壓lOmin，然后于1500 °C下燒結(jié)40h，高溫下Cr擴(kuò)散進(jìn)入LSGM 形成混合導(dǎo)體致密擴(kuò)散障礙層，自然冷卻后得到本實(shí)施例的極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層。
[0017]實(shí)施例6本實(shí)施例的共滲法制備極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層的方法按照以下步驟進(jìn)行:(1)按照La0.8Sr〇.2Ga0.83Mg0.n〇2.815(LSGM)的化學(xué)計(jì)量比，稱(chēng)取La203，SrC03，Ga203和MgO， 充分研磨至粒度< lOOMi后壓片，于1000°C保溫20h，自然冷卻后將其破碎，再次研磨后壓片，于1200°C保溫20h，再次自然冷卻后進(jìn)行第三次破碎，第三次研磨后壓片，于1450°C保溫 20h；(2)將制得的La0.8Sr〇.2Ga().83Mg().17〇2.8i5片置于成型模具的下部，成型模具上部填充 Cr2〇3粉末，在lOMPa的壓強(qiáng)下保壓lOmin，然后于1600 °C下燒結(jié)50h，高溫下Cr擴(kuò)散進(jìn)入LSGM 形成混合導(dǎo)體致密擴(kuò)散障礙層，自然冷卻后得到本實(shí)施例的極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種共滲法制備極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層的方法，按照以下步驟進(jìn)行:(1)按照La0.8Sr〇.2Ga0.83Mg0.n〇2.8i5(LSGM)的化學(xué)計(jì)量比，稱(chēng)取La203，SrC03，Ga203和MgO， 充分研磨至粒度< lOOMi后壓片，于1000°C保溫20h，自然冷卻后將其破碎，再次研磨后壓 片，于1200°C保溫20h，再次自然冷卻后進(jìn)行第三次破碎，第三次研磨后壓片，于1450°C保溫 20h；其特征在于:(2)將制得的的La0.8Sr〇.2Ga().83Mg().17〇2.8i5片置于成型模具的下部，成型模具上部填充過(guò) 渡金屬氧化物粉末，在6?lOMPa的壓強(qiáng)下保壓5?lOmin，然后于1400°01600°C下燒結(jié)5-50h， 自然冷卻后得到極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共滲法制備極限電流型氧傳感器致密擴(kuò)散障礙層的方 法，其特征在于所述的過(guò)渡金屬氧化物粉末是Co3〇4、Fe2〇3、N1、Mn(^Cr2〇3。
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK105948747SQ201610328151
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月18日
【發(fā)明人】劉濤, 秦華杰, 王珊, 劉健
【申請(qǐng)人】東北大學(xué)