鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子及其制造方法、正極活性物質(zhì)及其制造方法、非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的目的在于，提供一種小粒徑且具有均勻的粒度分布的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子、以及能夠制造所述鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法。一種通過(guò)結(jié)晶化反應(yīng)來(lái)制造鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的制造方法，所述制造方法由核生成工序和粒子生長(zhǎng)工序構(gòu)成，所述核生成工序是使以25℃液溫為基準(zhǔn)測(cè)定的pH值成為12.6～14.0的方式控制核生成用水溶液來(lái)進(jìn)行核生成的工序，在此，所述生成用水溶液包括含鎳、鈷和錳的金屬化合物以及銨離子供給體；所述粒子生長(zhǎng)工序是使以25℃液溫為基準(zhǔn)測(cè)定的pH值成為10.5～12.0的方式控制含有該核生成工序中形成的核的粒子生長(zhǎng)用水溶液，以使所述核生長(zhǎng)的工序。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子及其制造方法、正極活性物質(zhì)及其 制造方法、非水電解質(zhì)二次電池[0001 ] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2010年12月2日、申請(qǐng)?zhí)枮?01080061860.6、發(fā)明名稱(chēng)為“鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子及其制造方法、非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法以 及非水電解質(zhì)二次電池”的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002 ]本發(fā)明涉及鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子及其制造方法、非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法以及非水電解質(zhì)二次電池。【背景技術(shù)】
[0003]近年來(lái)，伴隨著移動(dòng)電話、筆記本式個(gè)人計(jì)算機(jī)等便攜式電子設(shè)備的普及，對(duì)具有高能量密度的小型且輕量的非水電解質(zhì)二次電池的開(kāi)發(fā)寄予了熱切期待。
[0004]另外，作為以混合動(dòng)力汽車(chē)為首的電動(dòng)汽車(chē)用的電池，對(duì)高輸出二次電池的開(kāi)發(fā)寄予了熱切期待。
[0005]作為滿足上述要求的二次電池，有鋰離子二次電池。鋰離子二次電池由負(fù)極、正極和電解液等構(gòu)成，并且作為負(fù)極和正極的活性物質(zhì)，使用可脫出和嵌入鋰的材料。
[0006]目前，對(duì)鋰離子二次電池的研究開(kāi)發(fā)非?；钴S，其中，將層狀或尖晶石型鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物用作正極材料的鋰離子二次電池，能夠獲得4V級(jí)別的高電壓，因此，作為具有高能量密度的電池，正在推進(jìn)其實(shí)用化。
[0007]作為上述鋰離子二次電池的正極材料，當(dāng)前有人提出了比較容易合成的鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCo〇2)，使用了比鈷更廉價(jià)的鎳的鋰鎳復(fù)合氧化物(LiNi〇2)，鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物 (LiNi1/3Co1/3Mn1/3〇2)，使用了錳的鋰錳復(fù)合氧化物(LiMn2〇4)等。其中，作為用作正極時(shí)，鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的循環(huán)特性?xún)?yōu)良、能夠?qū)崿F(xiàn)低電阻且高輸出功率，因而受到關(guān)注。
[0008]作為正極獲得上述良好性能(高循環(huán)特性、低電阻和高輸出功率)的條件，要求正極材料由均勻且具有適度粒徑的粒子來(lái)構(gòu)成。
[0009]其原因在于:若使用粒徑大且比表面積小的材料，則無(wú)法充分確保與電解液的反應(yīng)面積，從而使反應(yīng)電阻增大而無(wú)法獲得高輸出功率的電池;若使用粒度分布寬的材料，則會(huì)發(fā)生電池容量降低、反應(yīng)電阻增大等缺陷。另外，電池容量的降低，是因?yàn)殡姌O內(nèi)對(duì)粒子外加的電壓不均勻，從而若反復(fù)進(jìn)行充放電，會(huì)使微粒子選擇性地發(fā)生劣化的緣故。
[0010]因而，為了提高正極材料的性能，也必須將上述鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物制造成粒徑適度且粒徑均勻的粒子。[〇〇11]通常是通過(guò)復(fù)合氫氧化物來(lái)制造鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物，因此，為了制造粒徑適度且均勻的粒子，作為其原料的復(fù)合氫氧化物，需要使用粒徑小且均勻的復(fù)合氫氧化物。
[0012] S卩，為了提高正極材料的性能從而制造出作為最終產(chǎn)品的高性能鋰離子二次電池，作為用于形成正極材料的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的原料即復(fù)合氫氧化物粒子，需要使用由小粒徑且具有窄粒度分布的粒子構(gòu)成的復(fù)合氫氧化物。
[0013]關(guān)于復(fù)合氫氧化物的制造方法，迄今為止已提出了各種方案(專(zhuān)利文獻(xiàn)1?3)。
[0014]例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載:將鎳鈷錳鹽水溶液、堿金屬氫氧化物水溶液以及銨離子供給體分別連續(xù)或間歇地供給反應(yīng)體系中，在將該反應(yīng)體系的溫度調(diào)整為30?70°C范圍內(nèi)的大致固定值、且將pH值保持在10?13范圍內(nèi)的大致固定值的狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，使鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物析出；另外，對(duì)反應(yīng)而言，以多段方式進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，與一步(一段)反應(yīng)相比， 能夠獲得粒度分布理想的中間體，而且為了控制生成粒子的性狀，可使一部分返回反應(yīng)槽中。[〇〇15]另一方面，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了一種制造鋰二次電池正極活性物質(zhì)的方法，其中，采用反應(yīng)槽，將復(fù)合金屬鹽水溶液(使前述物質(zhì)的各構(gòu)成元素鹽溶解于水中來(lái)調(diào)節(jié)鹽濃度的復(fù)合金屬鹽水溶液)、與金屬離子形成絡(luò)合鹽的水溶性絡(luò)合劑以及氫氧化鋰水溶液，分別連續(xù)供給至反應(yīng)槽中以生成復(fù)合金屬絡(luò)合鹽，接著，通過(guò)用氫氧化鋰分解該絡(luò)合鹽來(lái)析出鋰共沉淀復(fù)合金屬鹽，并在槽內(nèi)循環(huán)且反復(fù)進(jìn)行上述絡(luò)合鹽的生成和分解，通過(guò)使鋰共沉淀復(fù)合金屬鹽溢流而取出，從而制備出粒子形狀為大致球狀的鋰共沉淀復(fù)合金屬鹽。并且，在該文獻(xiàn)中記載了將采用該方法獲得的復(fù)合金屬鹽作為原料的正極活性物質(zhì)，其具有高填充密度并且組成均勻、呈大致球狀。
[0016]并且，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3的非水電解質(zhì)電池用正極活性物質(zhì)的制造方法中，將含有兩種以上過(guò)渡金屬鹽的水溶液或者兩種以上不同過(guò)渡金屬鹽的水溶液與堿溶液同時(shí)裝入反應(yīng)槽中，在還原劑的共存下或者在通入非活性氣體的情況下使其發(fā)生共沉淀，由此獲得作為前驅(qū)體的氫氧化物或氧化物。該方法自身的目的在于抑制原子級(jí)別上的固溶不完全現(xiàn)象， 而不是控制粒徑，但公開(kāi)了用于獲得具有高密度且大粒徑的球狀氫氧化物或氧化物的裝置。
[0017]該裝置是:使水溶液的混合物從下至上流動(dòng)，當(dāng)結(jié)晶生長(zhǎng)到某種程度而比重增加了的晶粒，發(fā)生沉淀而到達(dá)下部的捕集部，但未生長(zhǎng)的晶粒則在自下而上流動(dòng)的溶液力量的作用下被推回，從而不落向下部的系統(tǒng)。即，該裝置是對(duì)所生成的結(jié)晶邊進(jìn)行分級(jí)邊進(jìn)行回收，從而獲得大粒徑晶粒的裝置。
[0018]但是，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，未公開(kāi)關(guān)控制粒度分布或生成粒子性狀的具體方法，且在實(shí)施例中也只記載了在一定溫度、pH值下獲得前述復(fù)合氫氧化物的例子。
[0019]另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)的是通過(guò)溢流而取出的連續(xù)結(jié)晶化法，因此粒度分布成為正態(tài)分布而容易變寬，難以獲得粒徑基本上均勻的粒子。
[0020]并且，專(zhuān)利文獻(xiàn)3是對(duì)所生成的結(jié)晶邊分級(jí)邊回收以便獲得大粒徑的晶粒的方法， 但為了獲得粒徑均勻的生成物，需要嚴(yán)格管理制造條件，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn)。
[0021]如上所述，雖然對(duì)制造復(fù)合氫氧化物的方法進(jìn)行了各種研究，但當(dāng)前尚未開(kāi)發(fā)出能夠在工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)中制造出小粒徑且粒徑均勻性高的復(fù)合氫氧化物的方法，并且在提高鋰二次電池的性能上考慮，也需要能夠制造上述復(fù)合氫氧化物的方法。[〇〇22]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [〇〇23]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0024] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)W02004/092073號(hào)；[〇〇25] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平10-214624號(hào)公報(bào)；[〇〇26] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2003-86182號(hào)公報(bào)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0027]鑒于上述問(wèn)題的存在，本發(fā)明的目的在于，提供一種小粒徑且粒徑均勻性高的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子以及能夠制造所述鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法。
[0028]本發(fā)明的目的還在于，提供一種用于電池時(shí)能夠減少所測(cè)定的正極電阻值的非水類(lèi)二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法。
[0029]并且，本發(fā)明的目的還在于，提供一種循環(huán)特性良好、能夠得到高輸出功率的非水電解質(zhì)二次電池。
[0030](鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法)
[0031]第1發(fā)明的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法，是通過(guò)結(jié)晶化反應(yīng)來(lái)制造由通式 NixCoyMnzMt(0H)2+a(其中，0.3彡X彡0.7,0.Ky<0.4,0.Kz<0.5,0<t$0.02，x+y+z+ t=l，0彡a彡〇.5，M為添加元素且表示選自T1、V、Cr、Al、Mg、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一種以上的元素)表示的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的制造方法，其特征在于，所述制造方法由核生成工序和粒子生長(zhǎng)工序構(gòu)成，所述核生成工序是使以25°C液溫為基準(zhǔn)測(cè)定的pH值成為12.6? 14.0的方式控制核生成用水溶液來(lái)進(jìn)行核生成的工序，在此，所述核生成用水溶液包括含鎳、鈷和錳的金屬化合物以及銨離子供給體;所述粒子生長(zhǎng)工序是使以25°C液溫為基準(zhǔn)測(cè)定的pH值成為10.5?12.0的方式控制含有該核生成工序中形成的核的粒子生長(zhǎng)用水溶液， 以使所述核生長(zhǎng)的工序。
[0032]第2發(fā)明的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在第1發(fā)明中，通過(guò)對(duì)前述核生成工序結(jié)束后的前述核生成用水溶液的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而形成前述粒子生長(zhǎng)用水溶液。
[0033]第3發(fā)明的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在第1發(fā)明中，將含有在前述核生成工序中形成的核的水溶液，添加在與形成該核的核生成用水溶液不同的水溶液中，從而形成前述粒子生長(zhǎng)用水溶液。
[0034]第4發(fā)明的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在第1、第2或第3發(fā)明中，前述核生成工序后，排出前述粒子生長(zhǎng)用水溶液的液體部的一部分后，實(shí)施前述粒子生長(zhǎng)工序。
[0035]第5發(fā)明的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在第1至第4發(fā)明的前述核生成工序和前述粒子生長(zhǎng)工序中，將各水溶液的溫度保持在20°C以上。
[0036]第6發(fā)明的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在第1至第5發(fā)明的前述核生成工序和前述粒子生長(zhǎng)工序中，將各水溶液的氨濃度保持在3?25g/L的范圍內(nèi)。
[0037]第7發(fā)明的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在第1至第6發(fā)明中，在前述粒子生長(zhǎng)工序中得到的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物上覆蓋含有一種以上前述添加元素的化合物。[〇〇38](鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子)[〇〇39] 第8發(fā)明的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子，是以通式NixCoyMnzMt(0H)2+a(其中，0.3彡x 彡0.7,0.1彡7彡0.4,0.1彡2彡0.5,0彡七彡0.02，叉+7+2+七=1，0彡€[彡0.5，]\1為添加元素且表示選自11、￥、0、41、]\%、21'、他、]\1〇、批、13、1中的一種以上的元素)表示的鎳鈷猛復(fù)合氫氧化物，其特征在于，該鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物為球狀二次粒子，是由平均厚度為10?300nm、平均長(zhǎng)徑為100?3000nm的多個(gè)板狀一次粒子在任意方向上凝集而形成，并且，前述二次粒子的平均粒徑為3?7mi，表示粒度分布寬度的指標(biāo)即[(d90-dl0)/平均粒徑]在0.53以下。
[0040]第9發(fā)明的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子，其特征在于，在第8發(fā)明中，前述添加元素均勾地分布在前述二次粒子內(nèi)部和/或均勾地覆蓋在前述二次粒子表面。
[0041]第10發(fā)明的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子，其特征在于，第8、第9發(fā)明的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子是采用第1至第7發(fā)明的制造方法來(lái)生成。[〇〇42](非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法)[〇〇43]第11發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，是由鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)的制造方法，所述鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物由以通式:L i i + uNixC〇yMnzMt02(-0.05^u^0.20,x+y+z+t = l,0.3^x^0.7,0.1^y^0.4,0.1^z^0.4,0 彡t彡0.02，M為添加元素且表示選自11、￥、0^1、]\%、2廣恥、]\1〇、^\13、1中的一種以上的元素)表示且具有層狀構(gòu)造的六方晶系含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成，其特征在于，包括:熱處理工序，對(duì)第8至第10發(fā)明的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子進(jìn)行熱處理;混合工序，將鋰化合物與前述熱處理后的粒子進(jìn)行混合而形成混合物，并將該混合物中所含的除鋰以外的金屬原子數(shù)之和與鋰原子數(shù)的比調(diào)節(jié)為1:0.95?1.20;以及燒結(jié)工序，在800°C?1000°C溫度下對(duì)該混合工序中形成的前述混合物進(jìn)行燒結(jié)。
[0044]第12發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，在第 11發(fā)明中，在前述燒結(jié)工序之前，在350°C?800°C溫度下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。[〇〇45](非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì))[〇〇46]第13發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)由鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物構(gòu)成，所述鋰鎳鈷猛復(fù)合氧化物由以通式:Lii+uNixCoyMnzMt〇2(-〇.05<u<0.20， x+y+z+t = l，0.3<x<0.7,0.Ky<0.4,0.1^^<0.4,0<1:<0.02，]\1為添加元素且表示選自11、￥、0^1、1%、2廣他1〇、^\了&、1中的一種以上的元素)表示且具有層狀構(gòu)造的六方晶系含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成，其特征在于，平均粒徑為2?8mi，表示粒度分布寬度的指標(biāo)即 [(d90-dl0)/平均粒徑]在0.57以下。
[0047]第14發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，在第13發(fā)明中，采用第11或第12發(fā)明的制造方法來(lái)生成。[〇〇48](非水電解質(zhì)二次電池)[〇〇49]第15發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，通過(guò)第13或第14發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)形成正極。
[0050](鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法)[0051 ]基于第1發(fā)明，在核生成工序中，通過(guò)將核生成用水溶液的pH值調(diào)節(jié)為12.0? 14.0,能夠抑制核的生長(zhǎng)并基本上僅進(jìn)行核生成。并且，在粒子生長(zhǎng)工序中，通過(guò)將粒子生長(zhǎng)用水溶液的pH值調(diào)節(jié)為10.5?12.0,能夠優(yōu)先僅進(jìn)行核生長(zhǎng)并抑制新核的形成。由此，能夠使核均質(zhì)地生長(zhǎng)，能夠獲得粒度分布范圍窄且均質(zhì)的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子。[〇〇52]基于第2發(fā)明，通過(guò)調(diào)節(jié)核生成工序結(jié)束后的核生成用水溶液的pH值，即可獲得粒子生長(zhǎng)用水溶液，因此能夠迅速向粒子生長(zhǎng)工序轉(zhuǎn)移。[〇〇53]基于第3發(fā)明，能夠更明確地分開(kāi)核生成和粒子生長(zhǎng)，因此能夠使各工序中的溶液狀態(tài)調(diào)節(jié)為最適于各工序的條件。由此，能夠使所生成的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子的粒度分布范圍更窄且更均質(zhì)。
[0054]基于第4發(fā)明，能夠提高核生成用水溶液中的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子濃度，因此，能夠使粒子在粒子濃度高的狀態(tài)下生長(zhǎng)。由此，能夠使粒子的粒度分布更窄，還能夠提高粒子密度。
[0055]基于第5發(fā)明，對(duì)核生成的控制變得容易，因此，能夠形成適于制造粒度分布范圍窄且均質(zhì)的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子的核。
[0056]基于第6發(fā)明，能夠?qū)⒔饘匐x子的溶解度調(diào)節(jié)為規(guī)定的范圍內(nèi)，因此能夠形成形狀和粒徑整齊的粒子，并能夠使粒度分布變窄。
[0057]基于第7發(fā)明，當(dāng)將通過(guò)本方法制造的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子作為原料形成電池的正極活性物質(zhì)、并用于電池中時(shí)，能夠提高電池的耐久特性和輸出特性。[〇〇58](鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子)
[0059]基于第8發(fā)明，當(dāng)將鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子與鋰化合物加以混合而進(jìn)行燒結(jié)時(shí)， 可充分進(jìn)行鋰向粒子內(nèi)的擴(kuò)散，能夠獲得鋰分布均勻且良好的正極活性物質(zhì)。另外，當(dāng)形成具有由該正極活性物質(zhì)構(gòu)成的正極的電池時(shí)，能夠減小電極電阻，即使反復(fù)進(jìn)行充放電也能夠抑制電極的劣化。
[0060]基于第8發(fā)明，當(dāng)以鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子作為原料來(lái)制造正極活性物質(zhì)時(shí)，也能夠使該正極活性物質(zhì)成為粒度分布范圍窄且均質(zhì)的粒子。由此，當(dāng)形成具有由該正極活性物質(zhì)構(gòu)成的正極的電池時(shí)，能夠減小電極電阻，即使反復(fù)進(jìn)行充放電也能夠抑制電極的劣化。
[0061]基于第9發(fā)明，當(dāng)在電池中使用以本發(fā)明的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子作為原料所形成的電池的正極活性物質(zhì)時(shí)，能夠提高電池的耐久特性、輸出特性。
[0062]基于第10發(fā)明，能夠得到粒度分布范圍窄且均質(zhì)的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子，因此，若以該粒子作為原料來(lái)制造正極活性物質(zhì)，則能夠使該正極活性物質(zhì)也成為粒度分布范圍窄且均質(zhì)的粒子。由此，當(dāng)形成具有由該正極活性物質(zhì)構(gòu)成的正極的電池時(shí)，能夠減小電極電阻，即使反復(fù)進(jìn)行充放電也能夠抑制電極的劣化。[〇〇63](非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法)[〇〇64]基于第11發(fā)明，通過(guò)熱處理能夠去除鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子的殘留水分，因此能夠防止所制造的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物中金屬原子數(shù)之和與鋰原子數(shù)的比出現(xiàn)偏差。另夕卜，由于在800°C?1000°C的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，因此不僅能夠使鋰充分地?cái)U(kuò)散在粒子中，而且能夠保持粒子形態(tài)為球狀。由此，當(dāng)制造具有由所制造的正極活性物質(zhì)形成的正極的電池時(shí)，不僅能夠增大電池容量而且能夠減小正極電阻。
[0065]基于第12發(fā)明，能夠使鋰充分?jǐn)U散，因此能夠獲得均勻的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。 [〇〇66](非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì))
[0067]基于第13發(fā)明，能夠?qū)崿F(xiàn)電池的高輸出特性和高容量。[〇〇68]基于第14發(fā)明，當(dāng)在電池中使用由通過(guò)鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物形成的正極活性物質(zhì)所構(gòu)成的電極時(shí)，能夠降低所測(cè)定的正極電阻值、能夠使電池的輸出特性良好。[〇〇69](非水電解質(zhì)二次電池)
[0070]基于第15發(fā)明，能夠獲得具有150mAh/g以上的高初期放電容量、低正極電阻的電池，還能夠提高熱穩(wěn)定性和安全性?！靖綀D說(shuō)明】
[0071]圖1是本發(fā)明的制造鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的工序的概略流程圖。
[0072]圖2是本發(fā)明的制造鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的其它工序的概略流程圖。
[0073]圖3是本發(fā)明的由鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物制造鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的工序的概略流程圖。
[0074]圖4是本發(fā)明的制造鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物至制造非水電解質(zhì)二次電池的概略流程圖。
[0075]圖5是表示實(shí)施例和比較例的結(jié)果的表。[〇〇76]圖6是本發(fā)明的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的SEM照片(觀察倍率為1000倍、10000倍)。 [〇〇77]圖7是本發(fā)明的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的SEM照片(觀察倍率為1000倍)圖。
[0078]圖8是用于阻抗評(píng)價(jià)的測(cè)定例和分析的等效電路。【具體實(shí)施方式】[〇〇79]本發(fā)明涉及:(1)非水電解質(zhì)二次電池；(2)在(1)非水電解質(zhì)二次電池的正極中所用的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法；以及(3)成為(2)非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的原料的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子及其制造方法。
[0080]為了提高(1)非水電解質(zhì)二次電池的性能，需要一種使用了電池特性?xún)?yōu)良的(2)非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的電極。為了獲得該電池特性?xún)?yōu)良的(2)非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其粒徑和粒度分布是重要的因素，優(yōu)選具有所需粒徑而且調(diào)節(jié)為所需粒度分布的正極活性物質(zhì)。為了獲得這種正極活性物質(zhì)，作為其原料的(3)鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子，需要使用具有所需粒徑且具有所需粒度分布的粒子。[〇〇81]如前面所述，本發(fā)明涉及:能夠使影響最終產(chǎn)品即影響(1)非水電解質(zhì)二次電池的性能的(3)鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子成為粒度分布范圍窄且均質(zhì)的粒子的制造方法;采用該方法制造的(3)鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子。
[0082]另外，本發(fā)明的對(duì)象還包括:以采用前述方法制造的粒度分布范圍窄且均質(zhì)的(3) 鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子作為原料來(lái)制造具有所需粒徑并且調(diào)節(jié)成所需粒度分布的(2)非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的方法；以及采用該方法所制造的(2)非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。[〇〇83]并且，本發(fā)明的對(duì)象還包括(1)非水電解質(zhì)二次電池，該(1)非水電解質(zhì)二次電池所具有的正極使用了由本發(fā)明的方法制造的具有所需粒徑并調(diào)節(jié)為所需粒度分布的(2)非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。
[0084]下面，詳細(xì)說(shuō)明上述(1)?(3)的發(fā)明，但在說(shuō)明作為本發(fā)明最大特征的(3)鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法和(3)鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子之前，先說(shuō)明作為最終產(chǎn)品的(1)非水電解質(zhì)二次電池，以及以(3)鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子作為原料制造(2)非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的方法和該(2)非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。[〇〇85](1)非水電解質(zhì)二次電池
[0086]如圖4所示，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池采用了通過(guò)后述(2)的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)形成的正極。
[0087]并且，由于使用了前述正極，電池具有150mAh/g以上的高初期放電容量和低正極電阻，還具有能夠提高熱穩(wěn)定性和安全性的效果。
[0088]首先，說(shuō)明本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)。
[0089]本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池(下面，簡(jiǎn)稱(chēng)為“本發(fā)明的二次電池”)，除了在正極材料中使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)(下面，簡(jiǎn)稱(chēng)為“本發(fā)明的正極活性物質(zhì)”)以外，具有與通常的非水電解質(zhì)二次電池實(shí)質(zhì)上相同的結(jié)構(gòu)。
[0090]具體而言，本發(fā)明的二次電池包括:殼體；以及收納于該殼體內(nèi)的正極、負(fù)極、非水電解液和隔板。更具體地講，通過(guò)隔板層疊正極和負(fù)極而獲得電極體，使非水電解液浸漬到所獲得的電極體中，并分別使用集電用引線來(lái)連接正極的正極集電體與通向外部的正極端子之間、以及負(fù)極的負(fù)極集電體與通向外部的負(fù)極端子之間，并密封在殼體內(nèi)，從而形成本發(fā)明的二次電池。
[0091]此外，本發(fā)明的二次電池的結(jié)構(gòu)并不局限于前述所例示的結(jié)構(gòu)，作為其外形能夠采用筒形、層疊形等各種形狀。
[0092](各部的結(jié)構(gòu))
[0093]接著，說(shuō)明構(gòu)成本發(fā)明二次電池的各部結(jié)構(gòu)。
[0094](正極)[〇〇95]首先，說(shuō)明作為本發(fā)明二次電池的特征的正極。[〇〇96]正極是片狀部件，是通過(guò)將含有本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的正極合成材料膏，例如涂布在鋁箱制的集電體表面并使其干燥而形成。[〇〇97]另外，根據(jù)所使用的電池，對(duì)正極進(jìn)行適宜的加工。例如，根據(jù)目標(biāo)電池的大小，對(duì)其進(jìn)行切割處理，以形成合適的大小，或者為了提高電極密度，通過(guò)輥壓等進(jìn)行加壓壓縮處理等。[〇〇98](正極合成材料膏)[〇〇99]前述正極合成材料膏是通過(guò)在正極合成材料中添加溶劑并進(jìn)行混煉而形成。
[0100]另外，正極合成材料是通過(guò)將粉末狀的本發(fā)明正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料以及粘接劑進(jìn)行混合而形成。
[0101]導(dǎo)電材料是為了對(duì)電極賦予適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性而使用。對(duì)該導(dǎo)電材料并沒(méi)有特別的限定，例如，可使用石墨(天然石墨、人造石墨和膨脹石墨等)、乙炔碳黑、科琴碳黑等的碳黑類(lèi)材料。[〇1 〇2 ]粘接劑起到將正極活性物質(zhì)粒子連接固定的作用。對(duì)用于該正極合成材料的粘接劑，并沒(méi)有特別的限定，例如可使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠、三元乙丙橡膠、丁苯橡膠(SBR)、纖維素類(lèi)樹(shù)脂以及聚丙烯酸等。
[0103]此外，在正極合成材料中也可以添加活性碳等。通過(guò)添加活性碳等，能夠增加正極的雙電層容量。
[0104]溶劑是通過(guò)溶解粘接劑而使正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和活性碳等分散在粘接劑中的物質(zhì)。對(duì)該溶劑并沒(méi)有特別的限定，例如可舉出N—甲基一 2—吡咯烷酮等的有機(jī)溶劑。
[0105]另外，對(duì)正極合成材料膏中的各成分的混合比并沒(méi)有特別的限定。例如，當(dāng)將除了溶劑以外的正極合成材料的固體成分作為1〇〇質(zhì)量份時(shí)，與通常的非水類(lèi)電解質(zhì)二次電池的正極相同地，可設(shè)定正極活性物質(zhì)的含量為60?98質(zhì)量份、導(dǎo)電材料的含量為1?20質(zhì)量份、粘接劑的含量為1?20質(zhì)量份。
[0106](負(fù)極)
[0107]負(fù)極是在銅等的金屬箱集電體的表面涂覆負(fù)極合成材料膏，并加以干燥而形成的片狀部件。雖然構(gòu)成負(fù)極合成材料膏的成分及其配合、集電體的原材料等與正極不同，但該負(fù)極可通過(guò)實(shí)質(zhì)上與前述正極相同的方法來(lái)形成，并與正極同樣地，根據(jù)需要施加各種處理。
[0108]負(fù)極合成材料膏是在混合負(fù)極活性物質(zhì)和粘接劑而成的負(fù)極合成材料中添加適宜的溶劑而形成為膏狀的物質(zhì)。
[0109]作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如可以采用金屬鋰、鋰合金等的含鋰的物質(zhì)或可吸附和脫出鋰離子的吸留物質(zhì)(吸蔵物質(zhì))。
[0110]對(duì)吸留物質(zhì)并沒(méi)有特別的限定，例如，可以舉出天然石墨、人造石墨、酚醛樹(shù)脂等的有機(jī)化合物燒結(jié)體、以及焦炭等的碳物質(zhì)的粉狀體。當(dāng)將該吸留物質(zhì)用作負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，與正極同樣地，作為粘接劑可使用PVDF(聚偏氟乙烯)等的含氟樹(shù)脂，作為將負(fù)極活性物質(zhì)分散在粘接劑中的溶劑，可使用N—甲基一 2 —吡咯烷酮等的有機(jī)溶劑。[〇川](隔板)[〇112]隔板是夾入正極與負(fù)極之間而被配置，具有將正極和負(fù)極分離，并保持電解質(zhì)的功能。該隔板例如能夠使用聚乙烯或聚丙烯等薄膜，可使用具有多個(gè)微細(xì)孔的膜，但只要具有上述功能的膜即可，沒(méi)有特別限制。
[0113](非水電解液)[〇114]非水電解液是將作為支持電解質(zhì)(supporting electrolyte，支持塩)的鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑而成。[〇115]作為有機(jī)溶劑，例如，可以舉出:碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯以及三氟丙烯碳酸酯等的環(huán)狀碳酸酯;碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯以及碳酸二丙基酯等的鏈狀碳酸酯；四氫呋喃、2 —甲基四氫呋喃以及二甲氧基乙烷等的醚化合物；乙基甲基砜、丁磺酸內(nèi)酯等的硫化合物；以及磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等的磷化合物等，而且，這些有機(jī)溶劑可以分別單獨(dú)使用，或者可以混合兩種以上而使用。
[0116]作為支持電解質(zhì)，例如，可以舉出LiPF6、LiBF4、LiCl〇4、LiAsF6、LiN(CF3S02)2&& 它們的復(fù)合鹽。
[0117]此外，為了改善電池特性，非水電解液也可以含有自由基捕捉劑、界面活性劑和阻燃劑等。
[0118](本發(fā)明的二次電池的特性)
[0119]由于本發(fā)明的二次電池具有前述構(gòu)成且使用了前述正極，因此，不僅能夠得到 150mAh/g以上的高初期放電容量和低正極電阻，還可實(shí)現(xiàn)高容量且高輸出功率。并且，與以往的鋰鈷類(lèi)氧化物或鋰鎳類(lèi)氧化物的正極活性物質(zhì)相比，其熱穩(wěn)定性也高、安全性也優(yōu)良。 [〇12〇](本發(fā)明的二次電池的用途)[〇121]由于本發(fā)明的二次電池具有前述性質(zhì)，因此適合用作經(jīng)常要求高容量的小型便攜式電子設(shè)備(筆記本式個(gè)人計(jì)算機(jī)或移動(dòng)電話終端等)的電源。
[0122]另外，本發(fā)明的二次電池還適合用于要求有高輸出功率的電動(dòng)汽車(chē)用電池。當(dāng)電動(dòng)汽車(chē)用的電池被大型化時(shí)，難以確保安全性，必須采取高價(jià)的保護(hù)電路，但對(duì)本發(fā)明的二次電池而言，電池?zé)o需大型化而具有優(yōu)良的安全性，因此，不僅容易確保安全性，而且可使高價(jià)的保護(hù)電路簡(jiǎn)化，從而進(jìn)一步降低成本。并且，由于能夠?qū)崿F(xiàn)小型化和高輸出功率化， 因此，能夠適合用作搭載空間受限制的電動(dòng)汽車(chē)用電源。
[0123]此外，本發(fā)明的二次電池不僅能夠用作純粹由電能來(lái)驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)汽車(chē)用電源，而且還能夠用作與汽油發(fā)動(dòng)機(jī)或柴油發(fā)動(dòng)機(jī)等內(nèi)燃機(jī)并用的所謂混合動(dòng)力汽車(chē)用電源。
[0124](2)非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)
[0125]本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)(下面稱(chēng)作“本發(fā)明的正極活性物質(zhì)”)，適于用作如上所述的非水電解質(zhì)二次電池的正極材料。
[0126]本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，是由通式:Lii+uNixCoyMnzMt〇2 (_0 ? 05<u<0 ? 20，x+y+z+t =1，0.3彡叉彡0.7,0.1彡7彡0.4,0.1彡2彡0.4,0彡七彡0.02，]?為添加元素且表示選自11、￥、 Cr、Al、Mg、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一種以上的元素)表示的鋰鎳鈷猛復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，是包含具有層狀構(gòu)造的六方晶系晶體結(jié)構(gòu)的粒子，該粒子的表示粒度分布寬度的指標(biāo)即[(d90-dl0)/平均粒徑]在0.60以下，而且其平均粒徑被調(diào)節(jié)為2?8mi。
[0127] 此外，從電特性、熱穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選鎳、鈷、錳的原子比為0.3<0.4、 0.3^y^0.4^0.3^z^0.4〇
[0128]另外，在通式中，鋰的比率為上述范圍的原因在于:若鋰的比率低于上述范圍，則在使用了所獲得的正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中，正極的反應(yīng)電阻增大，由此導(dǎo)致電池的輸出功率降低；另一方面，若鋰的比率超過(guò)上述范圍，則正極活性物質(zhì)的初期放電容量降低，并且導(dǎo)致正極的反應(yīng)電阻也增加。
[0129]并且，由于在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中添加有如上所述的添加元素，因此在作為電池的正極活性物質(zhì)使用的情況下，能夠提高電池的耐久性、輸出特性。特別是，當(dāng)通過(guò)調(diào)節(jié)使添加元素均勻地分布于粒子的表面或內(nèi)部時(shí)，能夠在粒子整體上獲得上述效果，并具有以少量添加即得到效果并能夠抑制容量降低的優(yōu)點(diǎn)。此外，將相對(duì)于總原子的添加元素的原子比t設(shè)定為0.02以下的原因在于:若原子比t超過(guò)0.02,則有助于Redox(氧化還原)反應(yīng)的金屬元素減少，因此電池容量降低，不優(yōu)選。
[0130](粒度分布)[〇131]如上所述，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，表示其粒度分布寬度的指標(biāo)即[(d90-dl0)/ 平均粒徑]被調(diào)節(jié)為0.6以下。
[0132]當(dāng)粒度分布寬時(shí)，表示在正極活性物質(zhì)中大量存在粒徑相對(duì)于平均粒徑非常小的微粒子或粒徑相對(duì)于平均粒徑非常大的粒子(大徑粒子)。當(dāng)使用微粒子大量存在的正極活性物質(zhì)來(lái)形成正極時(shí)，由于微粒子的局部反應(yīng)而發(fā)熱，從而安全性降低，而且由于微粒子選擇性地發(fā)生劣化，從而導(dǎo)致循環(huán)特性的劣化。另一方面，當(dāng)使用大徑粒子大量存在的正極活性物質(zhì)來(lái)形成正極時(shí)，無(wú)法保證足夠的電解液與正極活性物質(zhì)的反應(yīng)面積，因反應(yīng)電阻的增加而帶來(lái)電池輸出功率的降低。
[0133]當(dāng)調(diào)節(jié)正極活性物質(zhì)的粒度分布，以使前述指標(biāo)即[(d90-dl0)/平均粒徑]在0.6 以下時(shí)，微粒子或大徑粒子的比率小，因此在正極上使用了該正極活性物質(zhì)的電池夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)良的安全性、良好的循環(huán)特性和電池輸出功率。
[0134]此外，在表示粒度分布寬度的指標(biāo)即[(d90-dl0)/平均粒徑]中，dlO是指從小粒徑側(cè)開(kāi)始累計(jì)各粒徑的粒子數(shù)時(shí)，其累計(jì)體積達(dá)到全部粒子的總體積的10%時(shí)的粒徑。另外，d90是指從小粒徑側(cè)開(kāi)始累計(jì)各粒徑的粒子數(shù)時(shí)，其累計(jì)體積達(dá)到全部粒子的總體積的 90 %時(shí)的粒徑。
[0135]對(duì)求出平均粒徑、d90和dlO的方法并沒(méi)有特別限制，例如，可根據(jù)采用激光衍射散射式粒度分析儀所測(cè)定的體積累計(jì)值求出平均粒徑、d90和dlO。
[0136](平均粒徑)
[0137]優(yōu)選本發(fā)明的正極活性物質(zhì)具有上述粒度分布并其平均粒徑被調(diào)節(jié)為2?8wii。其原因在于:若平均粒徑低于2wn，則形成正極時(shí)粒子的填充密度降低，從而降低正極單位容積的電池容量;若平均粒徑超過(guò)8M1，則正極活性物質(zhì)的比表面積降低，因此，與電池的電解液之間的界面減少，由此正極的電阻上升而使電池的輸出特性降低。
[0138]因而，若將本發(fā)明的正極活性物質(zhì)調(diào)節(jié)成具有上述粒度分布并且其平均粒徑為2 ?8m1、優(yōu)選為3?8M1、更優(yōu)選為3.5?6wii，則在正極上使用了該正極活性物質(zhì)的電池中，能夠增大每單位容積的電池容量，并獲得高安全性、高輸出功率等優(yōu)良的電池特性。
[0139](非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法)[〇14〇]對(duì)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制造方法而言，只要能夠制造出具有上述晶體結(jié)構(gòu)、 平均粒徑、粒度分布和組成的正極活性物質(zhì)即可，并沒(méi)有特別限制，但若采用下列方法時(shí)， 能夠更可靠地制造本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，因此優(yōu)選。
[0141]如圖3所示，本發(fā)明的正極活性物的制造方法，包括:a)熱處理工序，對(duì)成為本發(fā)明正極活性物質(zhì)的原料的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子進(jìn)行熱處理;b)混合工序，將鋰化合物與熱處理后的粒子進(jìn)行混合而形成混合物；以及c)燒結(jié)工序，對(duì)混合工序中形成的混合物進(jìn)行燒結(jié)。并且，通過(guò)對(duì)所燒結(jié)的燒結(jié)物進(jìn)行破碎，能夠獲得鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的粒子、即本發(fā)明的正極活性物質(zhì)。
[0142]此外，所謂破碎的意思是指:對(duì)由燒結(jié)時(shí)因二次粒子間的燒結(jié)頸縮(necking)等產(chǎn)生的多個(gè)二次粒子構(gòu)成的凝集體，施加機(jī)械的能量，從而在基本上不破壞二次粒子的情況下，使二次粒子分離，從而解開(kāi)凝集體的操作。
[0143]下面說(shuō)明各工序。
[0144]a)熱處理工序
[0145]熱處理工序，是加熱鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子(下面簡(jiǎn)稱(chēng)為“復(fù)合氫氧化物粒子”) 而進(jìn)行熱處理的工序，去除復(fù)合氫氧化物粒子中所含的水分。通過(guò)施行該熱處理工序，能夠減少粒子中殘留至燒結(jié)工序的水分。換言之，能夠?qū)?fù)合氫氧化物粒子轉(zhuǎn)換成復(fù)合氧化物粒子，因此能夠防止所制造的正極活性物質(zhì)中的金屬原子數(shù)和鋰原子數(shù)比率的偏差。
[0146]此外，對(duì)去除水分的程度而言，只要在正極活性物質(zhì)中的金屬原子數(shù)和鋰原子數(shù)的比率不發(fā)生偏差的程度即可，因此，沒(méi)有必要必須將所有的復(fù)合氫氧化物粒子轉(zhuǎn)化為復(fù)合氧化物粒子。
[0147]在熱處理工序中，只要將復(fù)合氫氧化物粒子加熱至能夠去除殘留水分的程度的溫度即可，對(duì)其熱處理溫度并沒(méi)有特別的限定。例如，若將復(fù)合氫氧化物粒子加熱至l〇5°C以上，則能夠去除殘留水分。此外，在熱處理溫度低于l〇5°C的情況下，去除殘留水分所需的時(shí)間長(zhǎng)，因此不適合工業(yè)化生產(chǎn)。另外，作為熱處理溫度的上限，例如，優(yōu)選為500°C以下，更優(yōu)選為400°C以下。其原因在于:即使在超過(guò)500°C的溫度下進(jìn)行熱處理，也基本上不影響所制造的正極活性物質(zhì)的特性或性質(zhì)。
[0148]對(duì)施行熱處理的環(huán)境并沒(méi)有特別限制，優(yōu)選在簡(jiǎn)單易行的空氣氣流中進(jìn)行。
[0149]另外，對(duì)熱處理時(shí)間并沒(méi)有特別的限定，但在低于1小時(shí)的情況下，有時(shí)無(wú)法充分去除復(fù)合氫氧化物粒子中的殘留水分，因此優(yōu)選為1小時(shí)以上，更優(yōu)選為5?15小時(shí)。
[0150]另外，對(duì)熱處理所用的設(shè)備并沒(méi)有特別限制，只要能夠在空氣氣流中加熱復(fù)合氫氧化物粒子的即可，例如，可優(yōu)選使用鼓風(fēng)干燥器、不產(chǎn)生氣體的電爐等。
[0151]b)混合工序
[0152]混合工序，是將熱處理工序中得到熱處理后的粒子(下稱(chēng)“熱處理粒子”)與含鋰的物質(zhì)(例如，鋰化合物)進(jìn)行混合來(lái)獲得鋰混合物的工序。
[0153]此外，熱處理粒子是指在熱處理工序中去除了殘留水分的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子、或者在熱處理工序中轉(zhuǎn)換成氧化物的鎳鈷錳復(fù)合氧化物粒子、或者它們的混合粒子。
[0154]以使鋰混合物中除鋰以外的金屬原子數(shù)(S卩，鎳、鈷、錳和添加元素的原子數(shù)之和 (Me))與鋰原子數(shù)(Li)的比(Li/Me)成為0.95?1.20的方式，混合熱處理粒子和含鋰的物質(zhì)。即，以使鋰混合物中的Li/Me與本發(fā)明正極活性物質(zhì)中的Li/Me相同的方式進(jìn)行混合。其原因在于，Li/Me在后述的燒結(jié)工序前后沒(méi)有變化，因此，該混合工序中混合的Li/Me成為正極活性物質(zhì)中的Li/Me的緣故。
[0155]對(duì)用于形成鋰混合物的含鋰的物質(zhì)并沒(méi)有特別限制，但在鋰化合物的情況下，例如，基于容易獲得的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氫氧化鋰或碳酸鋰或其混合物。特別是，若從操作容易度、品質(zhì)穩(wěn)定性的角度考慮，則更優(yōu)選使用碳酸鋰。
[0156]此外，優(yōu)選在燒結(jié)前預(yù)先充分地混合鋰混合物。若混合得不充分，則各個(gè)粒子間的 Li/Me不均勻，有可能發(fā)生得不到充分的電池特性等問(wèn)題。
[0157]并且，在混合中能夠使用通常的混合機(jī)，例如，可以舉出振動(dòng)混合機(jī)、Loedi ge混合機(jī)、Julia混合機(jī)、V型混合機(jī)等。只要以不破壞復(fù)合氫氧化物粒子等的骨架的程度充分混合熱處理粒子和含鋰的物質(zhì)即可。
[0158] c)燒結(jié)工序
[0159]燒結(jié)工序是對(duì)上述混合工序中得到的鋰混合物進(jìn)行燒結(jié)，從而形成鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的工序。當(dāng)在燒結(jié)工序中對(duì)鋰混合物進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，含鋰的物質(zhì)中的鋰擴(kuò)散到熱處理粒子中，由此形成鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。
[0160](燒結(jié)溫度)
[0161]鋰混合物的燒結(jié)溫度為800?1000°C、特別優(yōu)選為850?1000°C范圍。
[0162]若燒結(jié)溫度低于800°C，則鋰在熱處理粒子中的擴(kuò)散進(jìn)行得不充分，或者殘留有過(guò)剩的鋰和未反應(yīng)的粒子，或者晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有充分整齊，從而產(chǎn)生得不到充分的電池特性的問(wèn)題。
[0163]另外，若燒結(jié)溫度超過(guò)1000°C，則在熱處理粒子間發(fā)生劇烈的燒結(jié)，并且還有可能產(chǎn)生異常粒子。因此，燒結(jié)后的粒子變粗大而存在無(wú)法保持粒子形態(tài)(后述的球狀二次粒子的形態(tài))的可能性，且在形成正極活性物質(zhì)時(shí)，比表面積降低而正極電阻增大，從而電池容量降低。
[0164]因此，鋰混合物的燒結(jié)在800?1000°C實(shí)施，特別優(yōu)選在850?1000°C范圍內(nèi)實(shí)施。
[0165](燒結(jié)時(shí)間)
[0166]另外，優(yōu)選燒結(jié)時(shí)間為至少1小時(shí)以上，更優(yōu)選為5?15小時(shí)。其原因在于:在低于1小時(shí)的情況下，存在鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的生成進(jìn)行得不充分的問(wèn)題。
[0167](預(yù)燒結(jié))
[0168]特別是，在作為含鋰的物質(zhì)使用了氫氧化鋰或碳酸鋰等時(shí)，優(yōu)選在800?1000°C溫度下進(jìn)行燒結(jié)前，在350?800°C的溫度下保持1?10小時(shí)左右來(lái)進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。即，優(yōu)選在氫氧化鋰、碳酸鋰的熔點(diǎn)或反應(yīng)溫度下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。此時(shí)，若保持在氫氧化鋰、碳酸鋰的熔點(diǎn)付近或反應(yīng)溫度付近，則具有鋰充分?jǐn)U散到熱處理粒子中，能夠獲得均勻的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的優(yōu)點(diǎn)。
[0169]此外，如前面所述，需要提高鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粒子表面的添加元素M的濃度時(shí)，作為原料的熱處理粒子，使用在粒子表面上均勻地覆蓋有添加元素的熱處理粒子即可。 通過(guò)在適當(dāng)條件下對(duì)含有上述復(fù)合氧化物粒子的鋰混合物進(jìn)行燒結(jié)，能夠提高前述復(fù)合氧化物粒子表面的添加元素的濃度。具體而言，若通過(guò)降低燒結(jié)溫度并且縮短燒結(jié)時(shí)間來(lái)對(duì)含有由添加元素覆蓋的熱處理粒子的鋰混合物進(jìn)行燒結(jié)，則能夠獲得粒子表面的添加元素 M的濃度得到提高的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粒子。
[0170]若通過(guò)提高燒結(jié)溫度并且延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間來(lái)對(duì)含有由添加元素覆蓋的熱處理粒子的鋰混合物進(jìn)行燒結(jié)，則能夠獲得添加元素均勻地分布在粒子內(nèi)的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物粒子。即，通過(guò)調(diào)節(jié)作為原料的熱處理粒子和燒結(jié)條件，能夠獲得目標(biāo)鋰鎳復(fù)合氧化物粒子。 [〇171](燒結(jié)環(huán)境)
[0172]優(yōu)選將燒結(jié)時(shí)的環(huán)境設(shè)定為氧化性環(huán)境，更優(yōu)選將氧濃度設(shè)定為18?100容量％ 的環(huán)境。即，優(yōu)選在空氣或氧氣氣流中進(jìn)行燒結(jié)。這是因?yàn)?若氧濃度低于18容量％，則無(wú)法使熱處理后的粒子所含的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子充分氧化，有可能導(dǎo)致鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的結(jié)晶性不充分的狀態(tài)。特別是，當(dāng)考慮成本時(shí)，優(yōu)選在空氣氣流中施行。
[0173]另外，對(duì)燒結(jié)所使用的爐并沒(méi)有特別的限定，只要能夠在空氣或氧氣氣流中加熱鋰混合物的爐即可。其中，優(yōu)選為不產(chǎn)生氣體的電爐，并且間歇式或連續(xù)式的爐均可使用。 [〇174](3)鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子
[0175]本發(fā)明的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子(下面簡(jiǎn)稱(chēng)為“本發(fā)明的復(fù)合氫氧化物粒子”)， 是以通式:NixCoyMnzMt(0H)2+a(0.3彡x彡0.7,0.Ky<0.4,0.Kz<0.5,0<t$0.02，x+y+ 2+七=1，0彡€1彡〇.5，]\1為選自11、￥、0、2匕厶1、]\%、他、]\1〇、1^、13、￥中的一種以上的元素)表示的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的球狀二次粒子，是由平均厚度為10?300nm、平均長(zhǎng)徑為100? 3000nm的前述多個(gè)板狀一次粒子在任意方向上凝集而形成，表示其粒度分布寬度的指標(biāo)即 [(d90-dl0)/平均粒徑]在0.55以下，并且其平均粒徑為3?7wii。
[0176]并且，本發(fā)明的復(fù)合氫氧化物粒子特別適合用作上述本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的原料，因此，下面以用于本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的原料作為前提來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。
[0177]此外，當(dāng)按照上述本發(fā)明的制造方法來(lái)獲得正極活性物質(zhì)的情況下，本發(fā)明復(fù)合氫氧化物粒子的組成比(N1:C〇:Mn:M)在正極活性物質(zhì)中也得到保持，因此，本發(fā)明的復(fù)合氫氧化物粒子的組成比被調(diào)節(jié)為與要獲得的正極活性物質(zhì)相同的組成比。
[0178](粒子構(gòu)造)
[0179]本發(fā)明的復(fù)合氫氧化物粒子是球狀粒子，具體而言，是由多個(gè)板狀一次粒子凝集而形成的球狀二次粒子。并且，由于多個(gè)板狀一次粒子被調(diào)節(jié)成平均厚度為〇?300nm、平均長(zhǎng)徑為100?3000nm，因此，形成正極活性物質(zhì)的燒結(jié)工序中鋰的擴(kuò)散性?xún)?yōu)良，二次粒子中的空隙不會(huì)過(guò)多。
[0180]其原因在于:若板狀一次粒子的平均厚度超過(guò)300nm、平均長(zhǎng)徑超過(guò)3000nm，則有時(shí)會(huì)有損害二次粒子的球狀性，因此不優(yōu)選；另一方面，若板狀一次粒子的平均厚度低于 10nm、平均長(zhǎng)徑低于100nm，則球狀二次粒子中存在的一次粒子之間的空隙相對(duì)地增加。由此，在形成正極活性物質(zhì)的燒結(jié)工序中，與鋰進(jìn)行反應(yīng)后，粒子(正極活性物質(zhì))還處于多孔質(zhì)狀態(tài)，若反復(fù)進(jìn)行充放電，則有時(shí)會(huì)產(chǎn)生微粉，因此不優(yōu)選。
[0181]另外，由于板狀一次粒子在任意方向上進(jìn)行凝集而形成二次粒子，因此在一次粒子之間基本上均勻地產(chǎn)生空隙，當(dāng)與鋰化合物混合后進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，熔融的鋰化合物向二次粒子內(nèi)分散，充分進(jìn)行鋰的擴(kuò)散。
[0182](粒度分布)
[0183]另外，在本發(fā)明的復(fù)合氫氧化物粒子中，表示其粒度分布寬度的指標(biāo)即[(d90-dlO)/平均粒徑]被調(diào)節(jié)為0.55以下。
[0184]由于作為原料的復(fù)合氫氧化物粒子對(duì)正極活性物質(zhì)的粒度分布的影響非常大，因此，當(dāng)微粒子或者粗大粒子混入復(fù)合氫氧化物粒子中時(shí)，正極活性物質(zhì)中也存在同樣的粒子。即，若[(d90-dl0)/平均粒徑]超過(guò)0.55、且粒度分布寬的狀態(tài)下，正極活性物質(zhì)中也存在微粒子或粗大粒子。
[0185]在本發(fā)明的復(fù)合氫氧化物粒子中，若調(diào)節(jié)[(d90-dl0)/平均粒徑]為0.55以下，則采用本發(fā)明復(fù)合氫氧化物粒子作為原料所獲得的正極活性物質(zhì)的粒度分布范圍變窄、能夠使粒徑均勻化。即，能夠?qū)⑺@得的正極活性物質(zhì)的粒度分布調(diào)整為前述指標(biāo)[(d90-dl0)/ 平均粒徑]達(dá)到0.6以下。由此，當(dāng)將本發(fā)明的復(fù)合氫氧化物粒子用作原料制備正極活性物質(zhì)、并由該正極活性物質(zhì)形成電極時(shí)，能夠使具有該電極的電池實(shí)現(xiàn)良好的循環(huán)特性和輸出特性。
[0186](平均粒徑)
[0187]優(yōu)選將本發(fā)明的復(fù)合氫氧化物粒子的平均粒徑調(diào)節(jié)為3?7wii。其原因在于:通過(guò)將平均粒徑調(diào)節(jié)為3?7WH，能夠使以本發(fā)明的復(fù)合氫氧化物粒子作為原料所獲得的正極活性物質(zhì)調(diào)節(jié)成規(guī)定的平均粒徑(2?8wn)。即，能夠以本發(fā)明的復(fù)合氫氧化物粒子作為原料， 形成上述本發(fā)明的正極活性物質(zhì)。
[0188]在此，若本發(fā)明的復(fù)合氫氧化物粒子的平均粒徑低于3wn，則正極活性物質(zhì)的平均粒徑也小，正極的充填密度降低，每單位容積的電池容量降低。相反，若本發(fā)明復(fù)合氫氧化物粒子的平均粒徑超過(guò)7M1，則正極活性物質(zhì)的比表面積會(huì)降低、與電解液的界面減少，由此使正極電阻增大而導(dǎo)致電池的輸出特性降低。
[0189]因此，將本發(fā)明的復(fù)合氫氧化物粒子的平均粒徑調(diào)節(jié)為3?7wii。此時(shí)，能夠以本發(fā)明的復(fù)合氫氧化物粒子作為原料獲得本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，并且當(dāng)將使用了本發(fā)明正極活性物質(zhì)的正極用于電池中時(shí)，能夠得到優(yōu)良的電池特性。[〇19〇](鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法)
[0191]能夠采用下述方法制造具有上述特性的本發(fā)明復(fù)合氫氧化物粒子。
[0192]本發(fā)明的復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法，是通過(guò)結(jié)晶化反應(yīng)來(lái)制造鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子的方法，由工序a)和b)構(gòu)成，其中，a)核生成工序，該工序?qū)嵤┖松?b)粒子生長(zhǎng)工序，使在核生成工序中生成的核生長(zhǎng)。
[0193]S卩，本發(fā)明的復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法，不像以往的連續(xù)結(jié)晶法(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2、3)那樣在相同槽內(nèi)并在相同時(shí)期進(jìn)行核生成反應(yīng)和粒子生長(zhǎng)反應(yīng)，其特征在于，明確分開(kāi)主要發(fā)生核生成反應(yīng)(核生成工序)的時(shí)期與主要發(fā)生粒子生長(zhǎng)反應(yīng)(粒子生長(zhǎng)工序) 的時(shí)期。
[0194]首先，基于圖1說(shuō)明本發(fā)明的復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法的概略。此外，在圖1和圖2中，(A)相當(dāng)于核生成工序，(B)相當(dāng)于粒子生長(zhǎng)工序。
[0195](核生成工序)
[0196]如圖1所示，首先，將含有鎳、鈷和錳的多個(gè)金屬化合物以規(guī)定比例溶解于水中，制備混合水溶液。在本發(fā)明的復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法中，所獲得的復(fù)合氫氧化物粒子中的上述各金屬組成比與混合水溶液中的各金屬組成比相同。
[0197]因此，調(diào)節(jié)溶解于水中的金屬化合物的比例，以使混合水溶液中的各金屬組成比與本發(fā)明復(fù)合氫氧化物粒子中的各金屬組成比相同，由此制作混合水溶液。
[0198]另一方面，向反應(yīng)槽中供給氫氧化鈉水溶液等的堿性水溶液、含有銨離子供給體的氨水溶液以及水，并進(jìn)行混合來(lái)形成水溶液。通過(guò)調(diào)節(jié)堿性水溶液的供給量，將該水溶液 (下稱(chēng)“反應(yīng)前水溶液”)的pH值調(diào)節(jié)成以25°C液溫為基準(zhǔn)測(cè)定的pH值達(dá)到pH12.0?14.0的范圍。同時(shí)，將反應(yīng)前水溶液中的銨離子濃度調(diào)節(jié)為3?25g/L。另外，將反應(yīng)前水溶液的溫度調(diào)節(jié)為20?60°C。此外，可分別采用通常的pH計(jì)、離子計(jì)來(lái)測(cè)定反應(yīng)槽內(nèi)液體的pH值、銨離子濃度。
[0199]并且，調(diào)節(jié)反應(yīng)前水溶液的溫度和pH值后，邊攪拌反應(yīng)槽內(nèi)的水溶液邊將混合水溶液供給反應(yīng)槽內(nèi)。由此，在反應(yīng)槽內(nèi)形成由反應(yīng)前水溶液與混合水溶液進(jìn)行混合而成的水溶液(下面，稱(chēng)作“反應(yīng)水溶液”)，能夠在反應(yīng)水溶液中生成本發(fā)明的復(fù)合氫氧化物的微細(xì)核。此時(shí)，由于反應(yīng)水溶液的pH值處于上述范圍，因此，已生成的核基本上不生長(zhǎng)而優(yōu)選進(jìn)行核的生成。
[0200]此外，反應(yīng)水溶液的pH值和銨離子濃度會(huì)伴隨著核的生成而發(fā)生變化，因此，在反應(yīng)水溶液中，供給混合水溶液并同時(shí)供給堿性水溶液和氨水溶液，以控制反應(yīng)水溶液的pH 值和銨離子濃度保持在規(guī)定值。[0201 ]如上所述，當(dāng)向反應(yīng)水溶液中連續(xù)供給混合水溶液、堿性水溶液和氨水溶液時(shí)，在反應(yīng)水溶液中會(huì)持續(xù)而連續(xù)地生成新核。并且，當(dāng)在反應(yīng)水溶液中生成了規(guī)定量的核時(shí)，結(jié)束核生成工序。根據(jù)向反應(yīng)水溶液中添加的金屬鹽的量，判斷是否生成了規(guī)定量的核。
[0202] 上述反應(yīng)水溶液，即由混合水溶液、堿性水溶液和氨水溶液進(jìn)行混合而成且pH值被調(diào)整為12.0?14.0范圍的反應(yīng)水溶液)S卩為權(quán)利要求書(shū)中所述的核生成用水溶液。[〇2〇3](粒子生長(zhǎng)工序)
[0204]核生成工序結(jié)束后，將反應(yīng)水溶液的pH值調(diào)節(jié)成以25°C液溫為基準(zhǔn)測(cè)定的pH值達(dá)到pH1.5?12.0。具體而言，通過(guò)調(diào)節(jié)堿性水溶液的供給量來(lái)控制反應(yīng)水溶液的pH值。 [〇2〇5]若反應(yīng)水溶液的pH值成為12.0以下，則在反應(yīng)水溶液中形成具有規(guī)定粒徑的本發(fā)明的復(fù)合氫氧化物粒子。此時(shí)，由于水溶液的pH值處于上述范圍，因此，與核的生成反應(yīng)相比，優(yōu)先進(jìn)行核的生長(zhǎng)反應(yīng)，從而在水溶液中基本上不生成新核。
[0206]當(dāng)生成了規(guī)定量的具有規(guī)定粒徑的復(fù)合氫氧化物粒子時(shí)，就結(jié)束粒子生長(zhǎng)工序。 根據(jù)向反應(yīng)水溶液中添加的金屬鹽的量，判斷具有規(guī)定粒徑的復(fù)合氫氧化物粒子的生成量。
[0207]上述反應(yīng)水溶液，即由混合水溶液、堿性水溶液和氨水溶液進(jìn)行混合而成且pH值被調(diào)整為10.5?12.0范圍的反應(yīng)水溶液，即為權(quán)利要求書(shū)中所述的粒子生長(zhǎng)用水溶液。
[0208]如上所述，對(duì)上述復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法而言，在核生成工序中優(yōu)先發(fā)生核的生成而基本上不發(fā)生核的生長(zhǎng)，相反，在粒子生長(zhǎng)工序中，僅發(fā)生核的生長(zhǎng)而基本上不發(fā)生核的生成。因此，在核生成工序中，能夠形成粒度分布范圍窄且均質(zhì)的核，且在粒子生長(zhǎng)工序中能夠使核均質(zhì)地生長(zhǎng)。因而，采用本發(fā)明的復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法，能夠獲得粒度分布范圍窄且均質(zhì)的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子。
[0209]此外，在上述方法的情況下，在兩個(gè)工序中，金屬離子是作為核或復(fù)合氫氧化物粒子而結(jié)晶析出，從而液體成分相對(duì)于反應(yīng)水溶液中的金屬成分的比例增加。因此，從表面上看，所供給的混合水溶液的濃度降低，有可能在粒子生長(zhǎng)工序中復(fù)合氫氧化物粒子不能充分生長(zhǎng)。
[0210]因此，在核生成工序結(jié)束后或在粒子生長(zhǎng)工序的途中，將一部分反應(yīng)水溶液排出至反應(yīng)槽外。具體而言，停止對(duì)反應(yīng)水溶液供給混合水溶液等并停止攪拌，以使核或復(fù)合氫氧化物粒子沉淀，然后排出反應(yīng)水溶液的上清液。由此能夠提高反應(yīng)水溶液中混合水溶液的相對(duì)濃度。并且，能夠在混合水溶液的相對(duì)濃度高的狀態(tài)下使復(fù)合氫氧化物粒子生長(zhǎng)，因此，能夠使復(fù)合氫氧化物粒子的粒度分布更窄，還能夠提高復(fù)合氫氧化物粒子的密度。
[0211]另外，在上述實(shí)施方式中，通過(guò)調(diào)節(jié)核生成工序結(jié)束后的核生成用水溶液的pH值來(lái)形成粒子生長(zhǎng)用水溶液，并進(jìn)行粒子生長(zhǎng)工序，因此，具有能夠迅速向粒子生長(zhǎng)工序過(guò)渡的優(yōu)點(diǎn)。
[0212]但是，如圖2所示，在本發(fā)明中也可以如下所述地實(shí)施:與核生成用水溶液另行地， 預(yù)先形成被調(diào)節(jié)為適于核生成工序的pH值和銨離子濃度的成分調(diào)整水溶液，向該成分調(diào)整水溶液中，添加在其它反應(yīng)槽中進(jìn)行核生成工序的含有核的水溶液而作為反應(yīng)水溶液，并在該反應(yīng)水溶液(粒子生長(zhǎng)用水溶液)中進(jìn)行粒子生長(zhǎng)工序。
[0213]此時(shí)，能夠更確實(shí)地分開(kāi)核生成工序和粒子生長(zhǎng)工序，因此，能夠使各工序中的反應(yīng)水溶液的狀態(tài)調(diào)節(jié)為最適于各工序的條件。特別是，從開(kāi)始粒子生長(zhǎng)工序的初期，就能夠使反應(yīng)水溶液的pH值調(diào)整為最佳條件。因而，能夠使粒子生長(zhǎng)工序中形成的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子的粒度分布范圍更窄且更均質(zhì)。
[0214]并且，若采用本發(fā)明的方法，則如上所述地，當(dāng)調(diào)節(jié)核生成用水溶液的pH值來(lái)形成粒子生長(zhǎng)用水溶液時(shí)，就能夠接續(xù)核生成工序而直接進(jìn)行粒子生長(zhǎng)工序。因此，具有:通過(guò)僅調(diào)節(jié)反應(yīng)水溶液的pH值，即可實(shí)現(xiàn)從核生成工序向粒子生長(zhǎng)工序的過(guò)渡，而且，pH值的調(diào)節(jié)也通過(guò)暫時(shí)停止供給堿性水溶液即可容易地完成的優(yōu)點(diǎn)。此外，反應(yīng)水溶液的pH值，也可以將種類(lèi)與構(gòu)成金屬化合物的酸同種的無(wú)機(jī)酸、例如在硫酸鹽的情況下將硫酸添加在反應(yīng)水溶液中來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0215]接著，詳細(xì)說(shuō)明各工序中使用的物質(zhì)或溶液、反應(yīng)條件。
[0216](PH 值)
[0217](核生成工序)
[0218]如上所述，在核生成工序中，反應(yīng)水溶液的pH值(以25°C液溫為基準(zhǔn)測(cè)定的pH值) 調(diào)節(jié)為12.0?14.0,優(yōu)選調(diào)節(jié)為12.0?13.5。
[0219]若pH值高于14.0，則存在生成的核過(guò)于微細(xì)、反應(yīng)水溶液凝膠化的問(wèn)題;若pH值低于12.0,則在核形成的同時(shí)發(fā)生核的生長(zhǎng)反應(yīng)，因此所形成的核的粒度分布范圍寬且不均質(zhì)。[〇22〇]因而，必須將粒子生長(zhǎng)工序的反應(yīng)水溶液的pH值調(diào)節(jié)為12.0?14.0，當(dāng)該pH值處于上述范圍時(shí)，能夠在核生成工序中抑制核的生長(zhǎng)而基本上僅進(jìn)行核生成，也能夠使所形成的核均質(zhì)且粒度分布范圍窄。
[0221](粒子生長(zhǎng)工序)
[0222]如上所述，在粒子生長(zhǎng)工序中，將反應(yīng)水溶液的pH值(以25°C液溫為基準(zhǔn)測(cè)定的pH 值)調(diào)節(jié)為10.5?12.0。[〇223]若pH值高于12.0,則新生成的核多，得不到粒徑分布良好的氫氧化物粒子，若pH值低于10.5，則氨離子作用下的溶解度高，無(wú)法作為核析出，而在溶液中殘存的金屬離子量增加，所以不優(yōu)選。
[0224]因此，需要將粒子生長(zhǎng)工序的反應(yīng)水溶液的pH值調(diào)整為10.5?12.0,當(dāng)處于上述范圍時(shí)，能夠僅優(yōu)先進(jìn)行核生成工序中生成的核的生長(zhǎng)，抑制新核的形成，因此能夠使所形成的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子均質(zhì)且粒度分布范圍窄。
[0225]此外，當(dāng)pH值為12時(shí)，由于是核生成和核生長(zhǎng)的邊界條件，因此，根據(jù)反應(yīng)水溶液中有沒(méi)有存在核，可調(diào)整為核生成工序或粒子生長(zhǎng)工序中的任意條件。
[0226] S卩，將核生成工序的pH值調(diào)整為高于12,從而大量生成核后，在粒子生長(zhǎng)工序中將 pH值調(diào)整為12,此時(shí)，由于反應(yīng)水溶液中存在大量的核，所以會(huì)優(yōu)先進(jìn)行核的生長(zhǎng)，能夠獲得粒徑分布窄且粒徑比較大的前述氫氧化物粒子。
[0227]另一方面，當(dāng)反應(yīng)水溶液中不存在核的狀態(tài)下，即在核生成工序中將pH值調(diào)整為 12的情況下，由于不存在要生長(zhǎng)的核，因此會(huì)優(yōu)先進(jìn)行核生成，并通過(guò)將粒子生長(zhǎng)工序的pH 值調(diào)整為低于12,使生成的核生長(zhǎng)，從而獲得良好的前述氫氧化物粒子。
[0228]在任一情況下，只要控制粒子生長(zhǎng)工序的pH值低于核生成工序的pH值即可。
[0229](核生成量)
[0230]對(duì)核生成工序中生成的核的量并沒(méi)有特別限制，但為了獲得粒度分布良好的復(fù)合氫氧化物粒子，優(yōu)選所述核的量為總量、即為了獲得復(fù)合氫氧化物粒子而供給的金屬鹽總量的0.1 %?2%，更優(yōu)選為1.5%以下。[〇231](控制復(fù)合氫氧化物粒子的粒徑)
[0232]可通過(guò)粒子生長(zhǎng)工序的時(shí)間來(lái)控制復(fù)合氫氧化物粒子的粒徑。因而，通過(guò)將粒子生長(zhǎng)工序進(jìn)行到粒徑生長(zhǎng)至所希望的值，能夠獲得具有所需粒徑的復(fù)合氫氧化物粒子。
[0233]此外，對(duì)復(fù)合氫氧化物粒子的粒徑而言，不僅可通過(guò)粒子生長(zhǎng)工序來(lái)控制，而且， 還可以通過(guò)核生成工序的pH值和為了核生成而投入的原料量來(lái)進(jìn)行控制。
[0234] S卩，通過(guò)將核生成時(shí)的pH值向高pH值一側(cè)調(diào)整、或者延長(zhǎng)核生成時(shí)間，使裝入的原料量增加，并使所生成的核的數(shù)量增多。由此，即使在設(shè)定粒子生長(zhǎng)工序?yàn)橄嗤瑮l件的情況下，也能夠減小復(fù)合氫氧化物粒子的粒徑。
[0235]另一方面，若控制核生成數(shù)量減少，則能夠增大所獲得的前述復(fù)合氫氧化物粒子的粒徑。[〇236](其它條件的說(shuō)明)
[0237]下面，說(shuō)明金屬化合物、反應(yīng)水溶液中的氨濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)環(huán)境等條件，但核生成工序與粒子生長(zhǎng)工序的不同點(diǎn)僅在于所控制的反應(yīng)水溶液的pH值不同，在該兩個(gè)工序中，金屬化合物、反應(yīng)液中的氨濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)環(huán)境等條件實(shí)質(zhì)上是相同的。
[0238](金屬化合物)
[0239]作為金屬化合物，使用含有目的金屬的化合物。所用的化合物優(yōu)選使用水溶性化合物，可以舉出硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽等。例如，優(yōu)選使用硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳。
[0240]在形成混合水溶液時(shí)，調(diào)節(jié)各金屬化合物以使混合水溶液中存在的金屬離子的原子數(shù)比與目標(biāo)復(fù)合氫氧化物中的金屬離子的原子數(shù)比相一致。
[0241](添加元素)
[0242]優(yōu)選添加元素(選自!^、￥、0^1、1%、2廣恥1〇、^\了&、1中的一種以上的元素)使用水溶性的化合物，例如，可以使用硫酸鈦、過(guò)氧鈦酸銨、草酸鈦鉀、硫酸釩、釩酸銨、硫酸鉻、鉻酸鉀、硫酸鋯、硝酸鋯、草酸鈮、鉬酸銨、鎢酸鈉、鎢酸銨等。
[0243]當(dāng)要使添加元素均勻地分散于復(fù)合氫氧化物粒子的內(nèi)部時(shí)，可在混合水溶液中添加含有添加元素的添加物。由此，能夠在使添加元素均勻地分散于復(fù)合氫氧化物粒子內(nèi)部的狀態(tài)下進(jìn)行共沉淀。
[0244]并且，當(dāng)要以添加元素覆蓋復(fù)合氫氧化物粒子表面時(shí)，例如，通過(guò)包含添加元素的水溶液來(lái)使復(fù)合氫氧化物粒子漿液化，并通過(guò)結(jié)晶化反應(yīng)使添加元素在復(fù)合氫氧化物粒子表面析出，從而能夠以添加元素覆蓋其表面。此時(shí)，可以使用添加元素的醇鹽溶液來(lái)代替包含添加元素的水溶液。并且，通過(guò)對(duì)復(fù)合氫氧化物粒子吹附包含添加元素的水溶液或漿液后使其干燥，能夠在復(fù)合氫氧化物粒子表面覆蓋添加元素。
[0245]此外，當(dāng)由添加元素來(lái)覆蓋表面時(shí)，預(yù)先將混合水溶液中存在的添加元素離子的原子數(shù)比僅減少覆蓋量，由此，能夠與復(fù)合氫氧化物粒子的金屬離子的原子數(shù)比一致。
[0246]另外，由添加元素來(lái)覆蓋粒子表面的工序，可針對(duì)加熱復(fù)合氫氧化物粒子后的粒子、即可針對(duì)前述熱處理粒子實(shí)施。
[0247](混合水溶液的濃度)
[0248]優(yōu)選混合水溶液的濃度以金屬化合物總量計(jì)算為1?2.4mol/L。即使混合水溶液的濃度低于lmol/L，也可以使復(fù)合氫氧化物粒子發(fā)生結(jié)晶化反應(yīng)，但由于每個(gè)反應(yīng)槽的結(jié)晶析出物的量少，所以生產(chǎn)效率降低，因此不優(yōu)選。
[0249]另一方面，若混合水溶液的鹽濃度超過(guò)2.4mol/L，則超過(guò)了常溫下的飽和濃度，因此，存在結(jié)晶再析出而堵塞設(shè)備的配管等危險(xiǎn)。
[0250]另外，金屬化合物并非必須以混合水溶液的形式供給反應(yīng)槽也，可以將各個(gè)金屬化合物的水溶液以規(guī)定比例供給反應(yīng)槽內(nèi)，以使反應(yīng)水溶液中的金屬化合物的合計(jì)濃度處于上述范圍。[〇251]并且，優(yōu)選向反應(yīng)槽供給的混合水溶液等或者各個(gè)金屬化合物水溶液的量，是能夠使結(jié)晶化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的結(jié)晶析出物濃度成為約30?200g/L的量。其原因在于:若結(jié)晶析出物濃度低于30g/L，則存在一次粒子的凝集不充分的問(wèn)題;若超過(guò)200g/L，則添加的混合水溶液在反應(yīng)槽內(nèi)的擴(kuò)散不充分，在粒子生長(zhǎng)中出現(xiàn)偏差的現(xiàn)象。[〇252](氨濃度)
[0253]為了不導(dǎo)致下述問(wèn)題，在反應(yīng)槽內(nèi)，優(yōu)選反應(yīng)水溶液中的氨濃度保持在3?25g/L范圍內(nèi)的固定值。
[0254]首先，氨具有絡(luò)合劑的作用，當(dāng)氨濃度低于3g/L時(shí)，無(wú)法保持金屬離子的溶解度為固定值，因此，無(wú)法形成形狀和粒徑整齊的板狀氫氧化物一次粒子，而易于生成凝膠狀的核，從而粒度分布也容易變寬。
[0255]另一方面，若氨濃度為超過(guò)25g/L的濃度，則會(huì)使金屬離子的溶解度過(guò)度增大，反應(yīng)水溶液中殘存的金屬離子量增加，從而引起組成的偏差等。
[0256]另外，若氨濃度發(fā)生變動(dòng)，則金屬離子的溶解度發(fā)生變動(dòng)，無(wú)法形成均勻的氫氧化物粒子，因此優(yōu)選氨濃度保持在固定值。例如，優(yōu)選將氨濃度保持在上限與下限的幅度為 5g/L左右的所需濃度上。
[0257]此外，對(duì)銨離子供給體并沒(méi)有特別限制，例如，能夠使用氨、硫酸銨、氯化銨、碳酸銨、氟化銨等。
[0258](反應(yīng)液溫度)[〇259]在反應(yīng)槽內(nèi)，優(yōu)選反應(yīng)液溫度為20°C以上，更優(yōu)選為20?60°C。其原因在于:若反應(yīng)液的溫度低于20°C，由于溫度低而容易引起核生成且難以控制；另一方面，若超過(guò)60°C， 則會(huì)促進(jìn)氨的揮發(fā)，因此為了保持規(guī)定的氨濃度，必須添加過(guò)量的銨離子供給體。
[0260](堿性水溶液)
[0261]對(duì)用于調(diào)節(jié)反應(yīng)槽內(nèi)pH值的堿性水溶液并沒(méi)有特別限制，例如，能夠使用氫氧化鈉或氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物水溶液。在上述堿金屬氫氧化物的情況下，可以直接添加于供給反應(yīng)槽之前的混合水溶液中，但從控制反應(yīng)槽內(nèi)反應(yīng)水溶液的P H值的容易程度出發(fā)，優(yōu)選以水溶液的形式添加于反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)水溶液中。
[0262]并且，對(duì)添加堿性水溶液于反應(yīng)槽中的方法并沒(méi)有特別限制，可在充分?jǐn)嚢杌旌纤芤旱耐瑫r(shí)，用計(jì)量栗等可控制流量的栗添加堿性水溶液，以使反應(yīng)槽內(nèi)的水溶液pH值保持在規(guī)定的范圍內(nèi)。
[0263](反應(yīng)環(huán)境)
[0264]對(duì)反應(yīng)環(huán)境而言，并沒(méi)有特別限制，但為了穩(wěn)定地進(jìn)行制造，不優(yōu)選過(guò)度氧化性環(huán)境。對(duì)上述反應(yīng)中的環(huán)境控制而言，優(yōu)選至少在粒子生長(zhǎng)工序中實(shí)施，例如，通過(guò)控制反應(yīng)槽內(nèi)空間的氧濃度在10%以下來(lái)進(jìn)行結(jié)晶化(結(jié)晶析出)反應(yīng)，能夠抑制粒子不需要的氧化，獲得粒度整齊的粒子。
[0265]并且，作為用于使反應(yīng)槽內(nèi)的空間保持上述狀態(tài)的方法，可以舉出向槽內(nèi)經(jīng)常流通氮等非活性氣體的方法。
[0266](制造設(shè)備)
[0267]在本發(fā)明的復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法中，采用在反應(yīng)結(jié)束前不回收生成物的方式的裝置。例如，可以舉出設(shè)置有攪拌機(jī)的通常所用的間歇反應(yīng)槽等。若使用上述裝置， 則不會(huì)發(fā)生如在以通常的溢流回收生成物的連續(xù)結(jié)晶裝置中，生長(zhǎng)中的粒子與溢出液同時(shí)被回收的問(wèn)題，因此，能夠獲得粒度分布窄且粒徑整齊的粒子。
[0268]另外，當(dāng)控制反應(yīng)環(huán)境時(shí)，作為前述裝置，優(yōu)選使用密閉式裝置等可控制環(huán)境氛圍的裝置。若采用上述裝置，則會(huì)使核的生成反應(yīng)基本上均勻地進(jìn)行，因此能夠獲得粒徑分布優(yōu)良的粒子(即，粒度分布范圍窄的粒子)。
[0269]實(shí)施例
[0270]針對(duì)采用本發(fā)明的方法制造的復(fù)合氫氧化物、以及采用本發(fā)明的方法并將該復(fù)合氫氧化物作為原料制造的正極活性物質(zhì)，確認(rèn)了其平均粒徑和粒度分布。[〇271]并且，針對(duì)具有通過(guò)用本發(fā)明的方法所制造的正極活性物質(zhì)來(lái)制造的正極的二次電池，確認(rèn)了其性能(初期放電容量、循環(huán)容量保持率、正極電阻比)。
[0272]下面，舉出實(shí)施例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限制。
[0273](平均粒徑和粒度分布的測(cè)定)
[0274]復(fù)合氫氧化物、正極活性物質(zhì)的平均粒徑和粒度分布([(d90-dl0)/平均粒徑] 值)，是根據(jù)采用激光衍射散射式粒度分布測(cè)定裝置(Microtrac HRA，日機(jī)裝株式會(huì)社制造)測(cè)定的體積累計(jì)值求出。
[0275]另外，采用X射線衍射測(cè)定裝置(X’Pert PRO，PANalytical株式會(huì)社制造)，還確認(rèn)了晶體結(jié)構(gòu)。
[0276]另外，將試樣溶解后，采用ICP發(fā)光分光法，確認(rèn)了所獲得的復(fù)合氫氧化物和正極活性物質(zhì)的組成。
[0277](二次電池的制造)
[0278]評(píng)價(jià)中使用了通過(guò)下述方法制作的卷繞式鋰二次電池。[〇279]首先，將25°C的正極活性物質(zhì)和由碳黑構(gòu)成的導(dǎo)電材料以及由聚偏氟乙烯(PVDF) 構(gòu)成的粘接劑，以85:10:5的質(zhì)量比進(jìn)行混合，并溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中， 制作了正極合成材料膏。[〇28〇]采用逗點(diǎn)涂布機(jī)(comma coater)，將所得到的正極合成材料膏涂覆在錯(cuò)箱的兩面，并在100°C下加熱使其干燥而獲得正極。[〇281]使所獲得的正極通過(guò)輥壓機(jī)而施加負(fù)荷，從而制作電極密度得到提高的正極片。 [〇282]接著，將由石墨構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)和作為粘接劑的PVDF以92.5:7.5的質(zhì)量比溶解在NMP溶液中，獲得了負(fù)極合成材料膏。
[0283]與正極同樣地，采用逗點(diǎn)涂布機(jī)，將所獲得的負(fù)極合成材料膏涂布于銅箱的兩面， 并在120°C下使其干燥，獲得了負(fù)極。使所獲得的負(fù)極經(jīng)過(guò)輥壓機(jī)而施加負(fù)荷，制作了電極密度得到提高的負(fù)極片。[〇284]將由厚度25wii的微多孔性聚乙烯片構(gòu)成的隔離件介于所獲得的正極片和負(fù)極片之間的狀態(tài)下進(jìn)行卷繞，形成卷繞式電極體。以使分別設(shè)置于正極片和負(fù)極片的引線片 (lead tab)與正極端子或負(fù)極端子相接合的狀態(tài)下，將卷繞式電極體嵌入電池殼體的內(nèi)部。
[0285]并且，以在電解液中的濃度成為lmol/dm3的方式，將作為鋰鹽的LiPF6溶解于有機(jī)溶劑中來(lái)調(diào)節(jié)電解液，所述有機(jī)溶劑是由以3:7的體積比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙烯酯(DEC)而成的混合溶液構(gòu)成。
[0286]將所獲得的電解液注入嵌入有卷繞式電極體的電池殼體內(nèi)，密閉電池殼體的開(kāi)口部并密封電池殼體，由此制造二次電池。
[0287]如下所述地定義用于評(píng)價(jià)所制造的二次電池性能的初期放電容量、循環(huán)容量保持率、正極電阻比。
[0288]初期放電容量:將二次電池放置24小時(shí)左右，待開(kāi)路電壓0CV(open circuit vo 1 tage)穩(wěn)定后，將對(duì)正極的電流密度設(shè)定為0.5mA/cm2，充電至截止電壓4.3 V，停止1小時(shí)后，放電至截止電壓3.0V，將此時(shí)的容量定義為初期放電容量。
[0289]循環(huán)容量保持率:將對(duì)正極的電流密度設(shè)定為3.0mA/cm2、截止電壓為4.3至3.0V， 在60 °C下反復(fù)充放電500循環(huán)后，求出放電容量與初期放電容量的比值，將該比值作為容量保持率。
[0290]另外，正極電阻比是如下所述地進(jìn)行評(píng)價(jià)。以充電電位4.1V充電二次電池，使用頻率響應(yīng)分析儀和恒電位儀(potent1 galvanostat)，并通過(guò)交流電阻法測(cè)定時(shí)，可得到圖8 所示的泥奎斯特曲線圖(Nyquist plot)。由于該泥奎斯特曲線圖是作為表示溶液電阻、負(fù)極電阻及其容量、正極電阻及其容量的特性曲線的和來(lái)所示，因此，根據(jù)該泥奎斯特曲線圖，并利用等效電路進(jìn)行擬合計(jì)算(fitting calculat1n)，算出正極電阻值。并且，將該正極電阻值與后述比較例1中的正極電阻值之間的比作為正極電阻比。[0291 ]此外，在本實(shí)施例中，在制造復(fù)合氫氧化物、制作正極活性物質(zhì)和二次電池時(shí)，使用了和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造的各種特級(jí)品(special grade chemicals)試劑。
[0292](實(shí)施例1)[〇293](復(fù)合氫氧化物制造工序)
[0294]通過(guò)采用本發(fā)明的方法，如下所述地制備了復(fù)合氫氧化物。
[0295]首先，在反應(yīng)槽(34L)內(nèi)加入水至反應(yīng)槽容量的一半，在攪拌的同時(shí)，設(shè)定槽內(nèi)溫度為40°C，并向反應(yīng)槽中流通氮?dú)庖孕纬傻獨(dú)猸h(huán)境。此時(shí)，反應(yīng)槽內(nèi)空間的氧濃度為2.0%。
[0296]通過(guò)向上述反應(yīng)槽內(nèi)的水中添加適量的25 %氫氧化鈉水溶液和25 %氨水，將槽內(nèi)反應(yīng)液的pH值(以25°C液溫為基準(zhǔn)測(cè)定的pH值)調(diào)節(jié)為12.6。并且，將反應(yīng)液中的氨濃度調(diào)節(jié)成10g/L。
[0297](核生成工序)
[0298]接著，將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、硫酸鋯、鎢酸鈉溶解于水中，以形成1.8mol/L的混合水溶液。在該混合水溶液中，將各金屬元素摩爾比調(diào)節(jié)為N1: Co:Mn: Zr: W=0.33:0.33: 0.33:0.005:0.005〇
[0299]以88ml/分鐘的速度將上述混合水溶液加入反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)液中。同時(shí)，將25%氨水和25 %氫氧化鈉水溶液也以規(guī)定速度加入反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)液中，在保持反應(yīng)液中的氨濃度在上述值的狀態(tài)下，邊控制pH值為12.6(核生成pH值)，邊進(jìn)行結(jié)晶化(結(jié)晶析出)2分30 秒，以實(shí)施核生成。[〇3〇〇](粒子生長(zhǎng)工序)[〇3〇1]然后，僅暫時(shí)停止供給25 %氫氧化鈉水溶液，直至反應(yīng)液的pH值(以25 °C液溫為基準(zhǔn)測(cè)定的pH值)成為11.6 (粒子生長(zhǎng)pH值)。
[0302]當(dāng)以25°C液溫為基準(zhǔn)測(cè)定的pH值即反應(yīng)液的pH值達(dá)到11.6后，再次重新開(kāi)始供給 25 %的氫氧化鈉水溶液，在控制pH值為11.6的狀態(tài)下，持續(xù)進(jìn)行2小時(shí)的結(jié)晶化，以實(shí)施粒子生長(zhǎng)。
[0303]在反應(yīng)槽內(nèi)充滿液體時(shí)，停止結(jié)晶化并同時(shí)停止攪拌進(jìn)行靜置，由此促進(jìn)生成物的沉淀。然后，從反應(yīng)槽中排出一半量的上清液后，再次開(kāi)始結(jié)晶化，并進(jìn)行結(jié)晶化2小時(shí)后 (共計(jì)4小時(shí))結(jié)束結(jié)晶化反應(yīng)。并且，對(duì)生成物進(jìn)行水洗、過(guò)濾、干燥后即獲得粒子。[〇3〇4]所獲得的粒子，是以NiQ.33C〇Q.33Mn().33Zr().()()5W().()()5(OH)2+a((Xa<〇 ? 5)來(lái)表不的復(fù)合氫氧化物粒子。
[0305]如圖5所示，對(duì)該復(fù)合氫氧化物粒子的粒度分布進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果其平均粒徑為 3.6wn、[ (d90-dl 0) /平均粒徑]值為 0.48。[〇3〇6]另外，根據(jù)所獲得的復(fù)合氫氧化物粒子的SEM(掃描電子顯微鏡S-4700,株式會(huì)社日立高新技術(shù)(Hitachi High-Technologies Corporat1n)制造)觀察結(jié)果即SEM照片(圖 6)，能夠確認(rèn):由厚度約200nm、長(zhǎng)徑約lOOOnm的板狀一次粒子任意凝集而構(gòu)成二次粒子。 [〇3〇7](正極活性物質(zhì)制造工序)[〇3〇8] 在大氣環(huán)境中，以150°C對(duì)前述復(fù)合氫氧化物粒子進(jìn)行熱處理12小時(shí)后，以Li/Me =1.15的方式稱(chēng)量碳酸鋰，并與熱處理后的復(fù)合氫氧化物粒子加以混合來(lái)形成混合物。采用振動(dòng)混合裝置(TURBULA TypeT2C，華寶(Willy A.Bachofen AG(WAB))公司制造)來(lái)實(shí)施混合操作。
[0309]對(duì)所獲得的該混合物，在空氣(氧為21容量％ )氣流中以760°C進(jìn)行預(yù)燒結(jié)4小時(shí)后，在950°C下燒結(jié)10小時(shí)，再進(jìn)行破碎，獲得正極活性物質(zhì)。[〇31〇]如圖5所示，測(cè)定所獲得的正極活性物質(zhì)的粒度分布，結(jié)果，平均粒徑為3.8mi， [(d90-dl 0) /平均粒徑]的值為0 ? 55。
[0311]另外，采用與復(fù)合氫氧化物粒子同樣的方法對(duì)正極活性物質(zhì)進(jìn)行了SEM觀察，結(jié)果，根據(jù)SEM照片(圖7)可確認(rèn):所獲得的正極活性物質(zhì)為大致球狀，粒徑基本上均勻整齊。 [〇312]另外，利用Cu-Ka射線的粉末X射線衍射，對(duì)所獲得的正極活性物質(zhì)進(jìn)行了分析，其結(jié)果，確認(rèn)為六方晶系層狀結(jié)晶的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物單相。[〇313]并且，通過(guò)化學(xué)分析，確認(rèn)了正極活性物質(zhì)的組成是Li為7.83質(zhì)量％、Ni為19.1質(zhì)量％、Co為19.2質(zhì)量％、Mn為17.9質(zhì)量％、Zr為0.46質(zhì)量％、W為0.93質(zhì)量％，且為 Li1.146N1.33C00.33Mn〇.33Zr〇.0osff0.005O2 〇 [O314](電池評(píng)價(jià))[〇315]針對(duì)具有使用前述正極活性物質(zhì)所形成的正極的二次電池進(jìn)行了充放電試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示，二次電池的初期放電容量為158.0mAh/g，500循環(huán)后的容量保持率為91 %。并且，正極電阻比〇為.57。
[0316]下面，針對(duì)實(shí)施例2?15和比較例1?7,僅示出與上述實(shí)施例1相比有改變的物質(zhì)、 條件。并且，將實(shí)施例2?15和比較例1?7的各評(píng)價(jià)結(jié)果示于圖5中。[〇317](實(shí)施例2)
[0318]除了以Li/Me = l.10的方式進(jìn)行混合以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得了非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。[〇319](實(shí)施例3)
[0320]除了以Li/Me = 1.12的方式進(jìn)行混合、設(shè)定燒結(jié)條件為970°C下10小時(shí)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得了非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0321](實(shí)施例4)
[0322]除了設(shè)定燒結(jié)條件為900°C、10小時(shí)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得了非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0323](實(shí)施例5)
[0324]除了設(shè)定預(yù)燒結(jié)條件為400°C、10小時(shí)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得了非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0325](實(shí)施例6)
[0326]除了不進(jìn)行預(yù)燒結(jié)、而在950°C下燒結(jié)10小時(shí)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得了非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0327](實(shí)施例7)
[0328]除了在復(fù)合氫氧化物制造工序中，以金屬元素的摩爾比成為N1:C〇:Mn:Zr = 0.33: 0.33:0.33:0.01的方式配制混合水溶液以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得了非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0329](實(shí)施例8)[〇33〇]除了在復(fù)合氫氧化物制造工序中，以金屬元素的摩爾比成為N1:Co:Mn:Zr:W:Nb = 0.328:0.328:0.328:0.005:0.005:0.005的方式配制混合水溶液以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得了非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0331](實(shí)施例9)
[0332]除了在復(fù)合氫氧化物制造工序中，以金屬元素的摩爾比成為N1:C〇:Mn:Zr:W = 0.397:0.297:0.297:0.005:0.005的方式配制混合水溶液、并設(shè)定燒結(jié)條件為930 °C下10 小時(shí)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得了非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。[〇333](實(shí)施例 1〇)
[0334]除了在復(fù)合氫氧化物制造工序中，以金屬元素的摩爾比成為N1:C〇:Mn:Zr = 0.498:0.248:0.248: 0.005的方式配制混合水溶液、設(shè)定核生成pH值為12.8、以Li/Me = 1.05的方式進(jìn)行混合、并設(shè)定燒結(jié)條件為900°C下10小時(shí)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作， 獲得了非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。[〇335](實(shí)施例11)[〇336]除了以Li/Me = 1.10的方式進(jìn)行混合，并設(shè)定燒結(jié)條件為860°C下10小時(shí)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得了非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。 [〇337](實(shí)施例⑵
[0338]除了在復(fù)合氫氧化物制造工序中，以金屬元素的摩爾比成為N1:C〇:Mn = 0.333: 0.333:0.333的方式配制混合水溶液，獲得沒(méi)有添加元素M的氫氧化物以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得了非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。[〇339](實(shí)施例 13)
[0340]除了在復(fù)合氫氧化物制造工序中，設(shè)定實(shí)施核生成的結(jié)晶化時(shí)間為30秒以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得了非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0341](實(shí)施例14)[〇342]除了設(shè)定復(fù)合氫氧化物制造工序中的槽內(nèi)溫度為50°C、氨濃度為20g/L以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得了非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。[〇343](實(shí)施例 15)
[0344]在小型反應(yīng)槽(5L)內(nèi)加入水至反應(yīng)槽容量的一半，在攪拌的同時(shí)，設(shè)定槽內(nèi)溫度為40°C，并流通氮?dú)庖孕纬傻獨(dú)猸h(huán)境。通過(guò)添加適量的25 %氫氧化鈉水溶液和25 %氨水，調(diào)節(jié)槽內(nèi)反應(yīng)液的pH值(以25 °C液溫為基準(zhǔn)測(cè)定的pH值)為12.6、液中氨濃度為10g/L。接著， 向前述反應(yīng)液中，以固定速度加入通過(guò)將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、硫酸鋯、鎢酸鈉(金屬元素摩爾比為附:(:〇:]\111:2廠￥=0.33:0.33:0.33:0.005:0.005)溶解于水中所得到的1.8111〇1/ L混合水溶液、以及在使反應(yīng)液中的氨濃度保持在上述值的狀態(tài)下加入25 %氨水和25 %氫氧化鈉水溶液，在控制pH值為12.6 (核生成的pH值)的同時(shí)，實(shí)施結(jié)晶析出2分30秒，與實(shí)施例1同樣地獲得了晶種。在其它反應(yīng)槽(34L)中加入水至反應(yīng)槽容量的一半，在攪拌的同時(shí)， 設(shè)定槽內(nèi)溫度為40 °C并流通氮?dú)庖孕纬傻獨(dú)猸h(huán)境。此時(shí)，反應(yīng)槽內(nèi)空間的氧濃度為2.0%。 添加適量的25 %氫氧化鈉水溶液和25 %氨水，調(diào)節(jié)槽內(nèi)反應(yīng)液的pH值(以25 °C液溫為基準(zhǔn)測(cè)定的pH值)為11.6、液中氨濃度為10g/L。將前述小型反應(yīng)槽中所得到的含有晶種的反應(yīng)液投入反應(yīng)槽中后，與實(shí)施例同樣地將pH值控制在11.6的狀態(tài)下，加入前述混合水溶液、氨水、氫氧化鈉水溶液，繼續(xù)進(jìn)行結(jié)晶析出2小時(shí)，以實(shí)施粒子生長(zhǎng)。在反應(yīng)槽內(nèi)充滿液體時(shí)， 停止結(jié)晶析出并同時(shí)停止攪拌進(jìn)行靜置，由此促進(jìn)生成物的沉淀。將上清液排出一半量后， 再次開(kāi)始進(jìn)行結(jié)晶析出。實(shí)施2小時(shí)的結(jié)晶析出后(共計(jì)4小時(shí))結(jié)束結(jié)晶化反應(yīng)，然后對(duì)生成物進(jìn)行水洗、過(guò)濾、干燥。此后的工序與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得了非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將所獲得的復(fù)合氫氧化物粒子的平均粒徑和[(d90-dlO)/平均粒徑]值、以及正極活性物質(zhì)的平均粒徑和[(d90-dl0)/平均粒徑]值、初期放電容量、500循環(huán)后的容量保持率、正極電阻比示于圖5中。[〇345](實(shí)施例 16)[〇346]除了在復(fù)合氫氧化物制造工序中，設(shè)定晶種制作時(shí)的pH值(核生成pH值)為13.5、 晶種制作時(shí)間為1分15秒、氨濃度為15g/L以外，與實(shí)施例15同樣地進(jìn)行操作，獲得了非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將所獲得的復(fù)合氫氧化物粒子的平均粒徑和[(d90-dl0)/平均粒徑]值、以及正極活性物質(zhì)的平均粒徑和[(d90-dl0)/平均粒徑]值、 初期放電容量、500循環(huán)后的容量保持率、正極電阻比示于圖5中。
[0347](比較例1)
[0348]通過(guò)使用在上部設(shè)置有溢流用配管的連續(xù)結(jié)晶化用反應(yīng)槽，在保持溶液的pH值 (以25°C液溫為基準(zhǔn)測(cè)定的pH值)為12.0的固定值的情況下，與實(shí)施例1同樣地以固定流量連續(xù)添加溶解有金屬鹽的混合水溶液、氨水溶液和中和液，連續(xù)回收所溢出的漿料來(lái)進(jìn)行結(jié)晶析出。設(shè)定槽內(nèi)的平均停留時(shí)間為4小時(shí)，在反應(yīng)槽內(nèi)達(dá)到平衡狀態(tài)后，回收漿料并進(jìn)行固液分離，獲得了復(fù)合氫氧化物粒子。使用所獲得的復(fù)合氫氧化物粒子，并采用與實(shí)施例 1同樣的正極活性物質(zhì)制造工序，獲得非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0349](比較例2)
[0350]除了在復(fù)合氫氧化物制造工序中，將核生成時(shí)和粒子生長(zhǎng)時(shí)的反應(yīng)液的pH值(以 25°C液溫為基準(zhǔn)測(cè)定的pH值)保持在11.6的固定值以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得了非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0351](比較例3)
[0352]除了在復(fù)合氫氧化物制造工序中，將核生成時(shí)和粒子生長(zhǎng)時(shí)的反應(yīng)液的pH值(以 25°C液溫為基準(zhǔn)測(cè)定的pH值)保持在12.6的固定值以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得了鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子。所獲得的復(fù)合氫氧化物是含有凝膠狀析出物的無(wú)定形粒子， 難以進(jìn)行固液分離，因此，停止了對(duì)正極活性物質(zhì)的制造。
[0353](比較例4)[〇354]除了設(shè)定燒結(jié)條件為1050°C、10小時(shí)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得了非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0355](比較例5)[〇356]除了設(shè)定Li/Me = l.25以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得了非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0357](比較例6)[〇358]除了設(shè)定Li/Me = 0.90以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得了非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0359](比較例7)[〇36〇]除了在復(fù)合氫氧化物制造工序中，以金屬元素的摩爾比成為N1:C〇:Mn:Zr = 0.3234:0.3233:0.3233:0.03的方式配制金屬鹽溶液以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得了非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0361](評(píng)價(jià))
[0362]由于在實(shí)施例1?16中是根據(jù)本發(fā)明制造復(fù)合氫氧化物粒子和正極活性物質(zhì)，因此，其表示平均粒徑和表示粒度分布寬度的指標(biāo)即[(d90-dl0)/平均粒徑]值均處于優(yōu)選的范圍內(nèi)，形成粒徑分布良好且粒徑基本上整齊的粒子。[〇363]并且，采用這些正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，其初期放電容量高且循環(huán)特性?xún)?yōu)良，正極電阻也低，成為具有優(yōu)良特性的電池。
[0364]由于比較例1采用了連續(xù)結(jié)晶法，因此，無(wú)法分開(kāi)核生成與粒子生長(zhǎng)，粒子生長(zhǎng)時(shí)間不固定，導(dǎo)致其粒度分布寬。為此，盡管初期放電容量高，但循環(huán)特性差。
[0365]在比較例2中，由于核生長(zhǎng)時(shí)和粒子生長(zhǎng)時(shí)的pH值均為pH12以下，因此核生成量不足，并且復(fù)合氫氧化物粒子和正極活性物質(zhì)均形成為大粒徑。因此，當(dāng)在電池中使用時(shí)，其反應(yīng)表面積不足，從而會(huì)使正極電阻增高。
[0366]在比較例3中，由于核生長(zhǎng)時(shí)和粒子生長(zhǎng)時(shí)的pH值均為pH12以上，所以在整個(gè)結(jié)晶化反應(yīng)期間都有新核生成，因此，粒度分布變寬，并且正極活性物質(zhì)的制造也變得困難。
[0367]由于在比較例4?6中未依照本發(fā)明來(lái)實(shí)施正極活性物質(zhì)的制造工序，因此得不到良好特性的正極活性物質(zhì)，且使用這些正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，其正極電阻變大，初期放電容量和循環(huán)特性均差。
[0368]另外，由于在比較例7中添加元素的原子比高于本發(fā)明的范圍，因此，盡管粒度分布良好，但初期放電容量和正極電阻差。
[0369]根據(jù)上述結(jié)果能夠確認(rèn):當(dāng)采用本發(fā)明的制造方法來(lái)制造鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子和正極活性物質(zhì)，則使用了該正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的初期放電容量高、 循環(huán)特性?xún)?yōu)良且正極電阻也低，會(huì)成為具有優(yōu)良特性的電池。
[0370]工業(yè)實(shí)用性[〇371]發(fā)明的非水類(lèi)電解質(zhì)二次電池優(yōu)選用作常要求高容量的小型便攜式電子設(shè)備(筆記本型個(gè)人計(jì)算機(jī)或移動(dòng)電話終端等)的電源，還優(yōu)選用作要求具有高輸出功率的電動(dòng)汽車(chē)用電池。
[0372]另外，本發(fā)明的非水類(lèi)電解質(zhì)二次電池具有優(yōu)異的安全性，可實(shí)現(xiàn)小型化、高輸出功率化，因此，適合用作受搭載空間制約的電動(dòng)汽車(chē)用電源。
[0373]此外，本發(fā)明不僅能夠用作純粹以電能來(lái)驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)汽車(chē)用的電源，而且能夠作為與汽油發(fā)動(dòng)機(jī)或柴油發(fā)動(dòng)機(jī)等內(nèi)燃機(jī)并用的所謂混合動(dòng)力汽車(chē)用的電源來(lái)使用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法，其是通過(guò)結(jié)晶化反應(yīng)來(lái)制造由通式 ■ &，1〇^(01〇2+〇1表示的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的制造方法，所述通式中，0.3^^彡0.7,0.1 彡y彡0.4,0.1彡2彡0.5,0彡七彡0.02 4+7+2+七=1，0彡€[彡0.5，]\1為添加元素且表示選自11、 乂、〇^1、]\%、2廣他、]\10、^\了3、1中的一種以上的元素，其特征在于，所述制造方法由核生成工序和粒子生長(zhǎng)工序構(gòu)成，所述核生成工序是使以25°C液溫為基準(zhǔn)測(cè)定的pH值成為12.6?14.0的方式控制核生 成用水溶液來(lái)進(jìn)行核生成的工序，所述核生成用水溶液包括含鎳、鈷和錳的金屬化合物以 及銨離子供給體；所述粒子生長(zhǎng)工序是使以25°C液溫為基準(zhǔn)測(cè)定的pH值成為10.5?12.0的方式控制含 有該核生成工序中形成的核的粒子生長(zhǎng)用水溶液，以使所述核生長(zhǎng)的工序。2.如權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法，其特征在于，所述粒子生長(zhǎng)用水溶液是通過(guò)對(duì)所述核生成工序結(jié)束后的所述核生成用水溶液的pH 值進(jìn)行調(diào)整而形成。3.如權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法，其特征在于，將含有在所述核生成工序中形成的核的水溶液，添加在與形成該核的核生成用水溶液 不同的水溶液中，從而形成所述粒子生長(zhǎng)用水溶液。4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法，其特征在 于，在所述核生成工序后，排出所述粒子生長(zhǎng)用水溶液的液體部的一部分后，實(shí)施所述粒 子生長(zhǎng)工序。5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法，其特征在 于，在所述核生成工序和所述粒子生長(zhǎng)工序中，將各水溶液的溫度保持在20°C以上。6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法，其特征在 于，在所述核生成工序和所述粒子生長(zhǎng)工序中，將各水溶液的氨濃度保持在3?25g/L的范 圍內(nèi)。7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子的制造方法，其特征在 于，在所述粒子生長(zhǎng)工序中得到的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物上，覆蓋含有一種以上所述添加元 素的化合物。8.—種鎳鈷猛復(fù)合氫氧化物粒子，是由通式NixCoyMnzMt(OH)2+a表不的鎳鈷猛復(fù)合氫氧 化物，所述通式中，0.3^^<0.7,0.1<:7<0.4,0.1^^<0.5,0<1:<0.02，叉+7+2+七=1，0< a彡0.5，M為添加元素且表示選自1^、0、六1、]\%、2廣恥、]\1〇、1^、了3、1中的一種以上的元素， 其特征在于，該鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物是球狀二次粒子，是由平均厚度為10?300nm、平均長(zhǎng)徑為100 ?3000nm的多個(gè)板狀一次粒子在任意方向上凝集而形成，所述二次粒子的平均粒徑為3?7wn，表示粒度分布寬度的指標(biāo)即[(d90-dl0)/平均粒 徑]為0.53以下。9.如權(quán)利要求8所述的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子，其特征在于，所述添加元素均勻地分布在所述二次粒子內(nèi)部和/或均勻地覆蓋在所述二次粒子表面。10.如權(quán)利要求8所述的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子，其特征在于，通過(guò)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的制造方法來(lái)生成。11.一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，是由鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物 構(gòu)成的正極活性物質(zhì)的制造方法，所述鋰鎳鈷猛復(fù)合氧化物由以通式Lii+uNixCoyMnzMt〇2表 示且具有層狀構(gòu)造的六方晶系含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成，所述通式中，-0.05<u<0.20，x+y+z+ 七=1，0.3彡叉彡0.7,0.1彡7彡0.4,0.1彡2彡0.4,0彡七彡0.02，]?為添加元素且表示選自11、 乂、〇^1、]\%、2廣他、]\10、^^3、1中的一種以上的元素，其特征在于，包括:熱處理工序，對(duì)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子進(jìn)行熱處理； 混合工序，將鋰化合物與所述熱處理后的粒子進(jìn)行混合而形成混合物，并將該混合物 中所含的除鋰以外的金屬原子數(shù)之和與鋰原子數(shù)的比調(diào)節(jié)為1:0.95?1.20;以及 燒結(jié)工序，在800 °C?1000 °C溫度下對(duì)該混合工序中形成的所述混合物進(jìn)行燒結(jié)。12.如權(quán)利要求11所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在 于，在所述燒結(jié)工序之前，在350°C?800°C的溫度下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。13.—種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，是由鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極 活性物質(zhì)，所述鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物由以通式Li1+uNixC〇yMnzMt〇2表示且具有層狀構(gòu)造的六 方晶系含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成，所述通式中，-0.05<11<0.20，1+7+2+七=1，0.3^^<0.7,0.1 彡y彡0.4,0.1彡z彡0.4,0彡t彡0.02，M為添加元素且表示選自T1、V、Cr、Al、Mg、Zr、Nb、Mo、 Hf、Ta、W中的一種以上的元素，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)的平均粒徑為2?8mi，表示粒度分布寬度的指標(biāo)即[(d90-dl0)/平 均粒徑]為0.57以下。14.如權(quán)利要求13所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，通過(guò)權(quán)利要求11或12所述的制造方法來(lái)生成。15.—種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，通過(guò)權(quán)利要求13或14所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)來(lái)形成正極。
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【公開(kāi)日】2016年9月21日
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