一種高倍率型鈷酸鋰正極材料及其制備方法
【專利摘要】一種高倍率型鈷酸鋰正極材料，其包含有快離子導(dǎo)體LiαM′γOβ形成的多通道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其主要由鈷酸鋰組成，鈷酸鋰是以一次顆粒形式與快離子導(dǎo)體LiαM′γOβ熔融為一體并形成二次顆粒；且鈷酸鋰包埋在快離子導(dǎo)體LiαM′γOβ形成的多通道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中；LiαM′γOβ中的元素M′為Ti、Zr、Y、V、Nb、Mo、Sn、In、La、W中的一種或多種，1≤α≤4，1≤γ≤5,2≤β≤12。該鈷酸鋰正極材料主要是采用浸漬有M′的氫氧化物的氧化鈷與鋰源混合均勻后，在高溫下置于空氣氣氛爐中通過(guò)燒結(jié)反應(yīng)制備而成本發(fā)明的產(chǎn)品在鋰離子電池充放電過(guò)程中，可極大地促進(jìn)鈷酸鋰正極材料的鋰離子電導(dǎo)率，提升材料的倍率性能。
【專利說(shuō)明】
-種高倍率型鉆酸裡正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種鉆酸裡正極材料及其制備方法，尤其是設(shè)及一種高倍率型鉆酸裡 正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池因功率密度、能量高、壽命長(zhǎng)被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)/IT設(shè)備W及儲(chǔ)能領(lǐng) 域。裡離子電池行業(yè)發(fā)展迅速，隨著電子產(chǎn)品的發(fā)展，對(duì)裡離子電池也提出了更高的要求， 特別要考慮其輕薄、大電流放電及安全性能。
[0003] 電子煙、電子模型(車模、船模、航模等）、玩具、無(wú)線電動(dòng)工具市場(chǎng)展現(xiàn)出蓬勃的發(fā) 展勢(shì)頭，需要充電時(shí)間更短、放電電流更大、安全性能更高的裡離子電池，許多小型電器也 要求能夠高倍率放電。因此，開發(fā)一種能用于上述大功率電子器具的高倍率裡離子電池顯 得極為重要。鉆酸裡正極材料因克容量和壓實(shí)密度高，循環(huán)性能優(yōu)異，特別是高倍率放電時(shí) 放電容量和平臺(tái)均較高，因而被廣泛用作電子煙、電子模型、玩具、無(wú)線電動(dòng)工具和小型電 器的動(dòng)力源。
[0004] 裡離子電池由正極、負(fù)極、電解液W及介于正負(fù)極板間防止其短路的隔膜組成。裡 電池充放電過(guò)程中，Li+嵌入和脫出正負(fù)電極材料進(jìn)行能量交換。鉆酸裡正極材料將裡存儲(chǔ) 在體相中，Li+需要從正極材料表面經(jīng)過(guò)正極材料體相擴(kuò)散到正極材料內(nèi)部，裡離子擴(kuò)散路 徑長(zhǎng)，導(dǎo)致內(nèi)阻過(guò)大，放電容量和平臺(tái)較低。
[0005] 另外，由于功率型裡電池對(duì)功率密度的要求不斷提高，放電倍率由早期的10C放電 增至20~30C持續(xù)放電，一些特殊需求甚至提高至50~60C放電。而裡離子電池的充放電倍 率與電池的正負(fù)極材料和制備工藝有關(guān)?，F(xiàn)有技術(shù)制備的鉆酸裡正極材料很難滿足上述電 池的倍率性能和循環(huán)性能，特別是難W滿足50~60訪義電時(shí)的倍率性能和循環(huán)性能，因此需 要開發(fā)一種高倍率型鉆酸裡正極材料，該種材料在高倍率放電時(shí)不僅容量和平臺(tái)較好，而 且還能保持優(yōu)異的循環(huán)性能，W滿足電池廠商的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服W上【背景技術(shù)】中提到的不足和缺陷，提供一 種高倍率型鉆酸裡正極材料，還相應(yīng)提供一種快速、簡(jiǎn)便、可有效提升產(chǎn)品倍率性能的制備 方法。
[0007] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種高倍率型鉆酸裡正極材料， 其主要由鉆酸裡組成，所述鉆酸裡正極材料包含有快離子導(dǎo)體LiaMS化形成的多通道網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)，所述鉆酸裡是W-次顆粒形式與所述快離子導(dǎo)體LiaM/γ化烙融為一體并形成二次顆 粒;且鉆酸裡包埋在前述快離子導(dǎo)體LiaM/ 丫化形成的多通道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中；LiaM/ 丫化中的元素 M'為 11、2'、￥、￥、佩、]\1〇、511、111、1^曰、胖中的一種或多種，1<〇<4，1<丫<5,2<0<12。
[000引上述的高倍率型鉆酸裡正極材料，優(yōu)選的，所述鉆酸裡正極材料中還滲雜有元素 M，且該鉆酸裡正極材料用化學(xué)通式Lii+yC0i-xMx02 · zLiaM' 丫化表示，其中0 < X < 0.1，-0.01 <y <0.01，0.005< z<0.01;其中元素 Μ為1邑、八1、51、5。、化、]?11、6曰、66中的一種或多種。
[0009] 上述本發(fā)明的高倍率型鉆酸裡正極材料的突出特點(diǎn)表現(xiàn)在:快離子導(dǎo)體LiaMS化 形成的多通道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并單獨(dú)成為一相，包埋在鉆酸裡相中形成表面內(nèi)部互通的多維通道 兩相結(jié)構(gòu)。
[0010] 作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的高倍率型鉆酸裡正極材料的制 備方法，所述鉆酸裡正極材料主要是采用浸潰有的氨氧化物的氧化鉆與裡源、含滲雜元 素 Μ的添加劑（可選)混合均勻后（按照Lii+yCoi-xMx化· zLiaM^ 丫化的配比干法混合），在高溫 下置于空氣氣氛爐中通過(guò)燒結(jié)反應(yīng)制備而成。
[0011] 上述的高倍率型鉆酸裡正極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述浸潰有的氨氧化物 的氧化鉆主要是通過(guò)W下步驟制備得到：
[0012] 將含的有機(jī)化合物溶解于無(wú)水乙醇中，采用分散機(jī)進(jìn)行溶解和分散，充分?jǐn)埌?(0.5~化)均勻后加入多孔氧化鉆(注意區(qū)別于常規(guī)氧化鉆），攬拌0.5~1.化，再加入乙醇 水溶液，醇與水的體積比為5~20，繼續(xù)攬拌2~化，抽濾，將濾餅置于烘箱(優(yōu)選50°C~70 °C)中干燥，得到浸潰有的氨氧化物的氧化鉆。在本發(fā)明優(yōu)選的操作中，的氨氧化物是 通過(guò)含的有機(jī)化合物水解后形成，采用水解法可W使的氨氧化物均勻地包埋于多孔氧 化鉆中，進(jìn)而為得到高倍率型的鉆酸裡正極材料提供前提和基礎(chǔ)。
[0013] 上述的高倍率型鉆酸裡正極材料的制備方法，更優(yōu)選的，所述含的有機(jī)化合物 為的醇鹽、的烷基化合物、的幾基化合物、的簇基化合物中的一種或多種;所述多 孔氧化鉆是通過(guò)對(duì)前驅(qū)物進(jìn)行預(yù)燒結(jié)后制備得到，所述前驅(qū)物為CoC〇3 · a出0或CoC2化· a出0,其中0<a<9。所述多孔氧化鉆的平均孔徑分布在lOOnm~500nm，孔隙率為0.5%~ 5%。
[0014] 上述的高倍率型鉆酸裡正極材料的制備方法，更優(yōu)選的，所述多孔氧化鉆主要是 通過(guò)W下步驟制備得到：
[001引在反應(yīng)蓋中注入少量沉淀劑溶液，控制抑在6~14,在強(qiáng)力攬拌作用和惰性氣體保 護(hù)下，采用并流的方法向反應(yīng)蓋中同時(shí)注入鉆鹽溶液、絡(luò)合劑溶液和沉淀劑溶液使其反應(yīng)， 攬拌反應(yīng)過(guò)程中將pH持續(xù)控制在6~14，反應(yīng)過(guò)程中控制反應(yīng)蓋的溫度在0°C~85°C ;待鉆 鹽溶液全部加入后，陳化，過(guò)濾得到濾餅，并于烘箱（lOOrW上）中干燥(3~化)得到前驅(qū) 物;將所述前驅(qū)物置于空氣氣氛爐中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)出爐后過(guò)篩得到多孔氧化鉆。
[0016] 上述的高倍率型鉆酸裡正極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述鉆鹽溶液為CoCl2 · 地2〇、C〇S〇4 ·地2〇、C〇(N〇3)2 ·地2〇中的至少一種溶于水后形成的溶液，其中0 < b < 6;所述 鉆鹽溶液中Co2+的濃度控制在70~200g/l;所述絡(luò)合劑溶液為氨水或者氨基簇酸鹽溶液;所 述沉淀劑溶液碳酸鹽溶液、草酸或草酸鹽溶液。更優(yōu)選的：當(dāng)選用碳酸鹽溶液作為沉淀劑溶 液時(shí)，合成的所述前驅(qū)物的化學(xué)式為C〇C〇3 ·址2〇,所述碳酸鹽溶液為碳酸鋼、碳酸鐘、碳酸 錠、碳酸氨錠溶液中的一種或多種；當(dāng)選用草酸或草酸鹽溶液作為沉淀劑溶液時(shí)，合成的所 述前驅(qū)物的化學(xué)式為CoC2化· a出0,所述草酸鹽溶液為草酸鋼、草酸鐘和草酸錠溶液中的一 種或多種。
[0017] 上述的高倍率型鉆酸裡正極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述陳化的時(shí)間為4~化， 所述預(yù)燒結(jié)的升溫機(jī)制為:先于300°C~500°C燒結(jié)2~化，后于700°C~800°C下燒結(jié)2~化。
[0018] 上述的高倍率型鉆酸裡正極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述裡源為碳酸裡、氨氧化 裡或氧化裡化i2C〇3、LiOH、Li2〇)中的一種或多種;所述含滲雜元素 Μ的添加劑為Μ的氧化物、 氨氧化物、簇基氧化物、碳酸鹽或堿式碳酸鹽中的至少一種；
[0019] 上述本發(fā)明的技術(shù)方案主要基于W下原理:首先是采用浸潰有Μ/的氨氧化物的氧 化鉆為原料，在高倍率型鉆酸裡正極材料合成的燒結(jié)過(guò)程中，由于Μ/的離子半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 Co3+，不易于固溶進(jìn)入鉆酸裡晶體結(jié)構(gòu)中，而是與裡離子反應(yīng)形成一個(gè)多通道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Lia Μ/ γ化相，鉆酸裡一次顆粒包埋在快離子導(dǎo)體多通道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，并與之烙融為一體形成二 次顆粒(參見(jiàn)圖1)，多通道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體LiaMS化相形成多維的裡離子傳輸通道，充 電過(guò)程中，裡離子從體相脫離經(jīng)此通道擴(kuò)散至顆粒的表面，經(jīng)過(guò)導(dǎo)電劑，最后擴(kuò)散進(jìn)入電解 液中，放電過(guò)程則是裡離子從電解液中擴(kuò)散至二次顆粒的表面，通過(guò)顆粒的多通道網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)快離子傳輸通道傳輸至一次顆粒的表面，最后嵌入鉆酸裡體相中。可見(jiàn)，本發(fā)明選用的特 定原料的特性決定了本發(fā)明最終制得的鉆酸裡正極材料的特性，也決定了其所具有的高倍 率性。而作為進(jìn)一步的改進(jìn)，本發(fā)明特別提供了 W多孔氧化鉆和含的有機(jī)化合物制備前 述原料的實(shí)施方案;使含的有機(jī)化合物充分溶解在無(wú)水乙醇中，加入的醇水溶液后，水促 使金屬有機(jī)化合物水解，形成的氨氧化物，并充分、均勻地填充到多孔氧化鉆顆粒內(nèi)部的 間隙和微孔中，在被浸潰的氧化鉆顆粒表面形成連續(xù)膜;作為再進(jìn)一步的改進(jìn)，本發(fā)明還提 供了一種多孔氧化鉆的制備方法，通過(guò)特定的工藝條件制備得到了一種疏松多孔的氧化鉆 材料，W便于進(jìn)行后續(xù)的水解、浸潰和連續(xù)成膜。
[0020] 現(xiàn)有技術(shù)中多是將含有的添加劑在鉆酸裡的合成步驟中加入，但由于的離子 半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Co3%不易于固溶進(jìn)入鉆酸裡晶體結(jié)構(gòu)中，而是在顆粒表面富集形成一層快離 子導(dǎo)體膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明提供了一種多孔氧化鉆浸潰法，W 多孔氧化鉆為鉆源合成鉆酸裡，鉆酸裡顆粒含有多通道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的LicAT γ化相，在裡離子電 池充放電過(guò)程中，該相可W作為裡離子傳輸?shù)目焖偻ǖ溃瑯O大地促進(jìn)了鉆酸裡正極材料的 裡離子電導(dǎo)率，提升了材料的倍率性能。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖是本發(fā)明 的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可W根據(jù) 運(yùn)些附圖獲得其他的附圖。
[0022] 圖1為本發(fā)明中鉆酸裡顆粒在充電過(guò)程中裡離子傳輸路徑示意圖，放電過(guò)程則相 反。
[0023] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中多孔氧化鉆浸潰前的SEM照片。
[0024] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中多孔氧化鉆浸潰后的SEM照片。
[0025] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中鉆酸裡正極材料LC0-1的沈Μ照片。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說(shuō)明書附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全 面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于W下具體的實(shí)施例。
[0027] 除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義 相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
[002引除非另有特別說(shuō)明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過(guò)市 場(chǎng)購(gòu)買得到或者可通過(guò)現(xiàn)有方法制備得到。
[0029] 實(shí)施例1:
[0030] 一種高倍率型鉆酸裡正極材料，其主要由鉆酸裡組成，鉆酸裡正極材料包含有快 離子導(dǎo)體Li2Ti〇3形成的多通道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且鉆酸裡是W-次顆粒形式與快離子導(dǎo)體 LisTi化烙融為一體并形成二次顆粒;鉆酸裡包埋在前述快離子導(dǎo)體Li2Ti〇3形成的多通道 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。本實(shí)施例的鉆酸裡正極材料的化學(xué)通式可用Lio.99Co〇2 · 0.00化i2Ti化表示， 具有層狀結(jié)構(gòu)。
[0031] 本實(shí)施例上述的高倍率型鉆酸裡正極材料的制備方法，具體包括W下步驟：
[0032] (1)配制CoCl2溶液，溶液中Co2+的濃度為110旨/1;選用濃氨水和蒸饋水按體積比1: 10配成絡(luò)合劑氨水溶液;沉淀劑溶液選用1.2mol/L的碳酸氨鋼溶液；
[0033] (2)在2化反應(yīng)蓋中注入其容積1/^3的沉淀劑溶液，溶液9巧空制在6.0~8.0 ;在強(qiáng)力 攬拌作用和惰性氣體保護(hù)下，采用并流的方法繼續(xù)向反應(yīng)蓋中同時(shí)注入上述的CoCl2溶液、 氨水溶液和碳酸氨鋼溶液使其反應(yīng)，攬拌反應(yīng)過(guò)程中將pH控制在6.0~8.0，反應(yīng)蓋溫度控 制在70°C~80°C ;待CoCl2溶液全部注入后，陳化4~8h，過(guò)濾，得到濾餅；
[0034] (3)將上述步驟(2)得到的濾餅在120°C烘箱中干燥化，得到碳酸鉆(粒度為5.化 m);
[0035] (4)將上述步驟(3)得到的碳酸鉆在400°C下預(yù)燒結(jié)化，后于750°C下燒結(jié)化，得到 多孔氧化鉆（粒度為5.0μπι)，編號(hào)為PC-U參見(jiàn)圖2)，平均孔徑大小為lOOnm，孔隙率為 0.5%;
[0036] (5)將4?鐵酸下醋溶液溶于500g無(wú)水乙醇中，攬拌0.化，在分散機(jī)的強(qiáng)力攬拌下 加入3000g步驟(4)制得的多孔氧化鉆PC-1，攬拌0.化，再加入乙醇水溶液，乙醇與水的體積 比為6,繼續(xù)攬拌化，抽濾，將濾餅置于烘箱中干燥，得到浸潰有Ti(0H)4的氧化鉆，編號(hào)為 PC-2(參見(jiàn)圖3);
[0037] (6)將920g碳酸裡和上述步驟巧)得到的氧化鉆PC-2 2000g干法混合均勻，得到混 合物；
[0038] (7)將上述步驟(6)所得的混合物于空氣氣氛爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為950°C，燒 結(jié)時(shí)間為lOh;冷卻后萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎20s，控制粒度為5.5~6.Ομπι，得到高倍率型鉆酸裡正 極材料(編號(hào)為L(zhǎng)C0-1，參見(jiàn)圖4)。
[0039] 實(shí)施例2:
[0040] 一種高倍率型鉆酸裡正極材料，其主要由鉆酸裡組成，鉆酸裡正極材料包含有快 離子導(dǎo)體Li2Ti〇3形成的多通道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且鉆酸裡是W-次顆粒形式與快離子導(dǎo)體 Li2Ti化烙融為一體并形成二次顆粒;鉆酸裡包埋在前述快離子導(dǎo)體Li2Ti〇3形成的多通道 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。本實(shí)施例的鉆酸裡正極材料的化學(xué)通式可用1^；[1.日此0日.991旨日.日日日41日.日日日02· 0.005Li2Ti03表示，具有層狀結(jié)構(gòu)。
[0041] 本實(shí)施例上述的高倍率型鉆酸裡正極材料的制備方法，具體包括W下步驟：
[0042] (1)-(5):本實(shí)施例的步驟(1)-(5)與實(shí)施例1相同；
[0043] (6)將936g碳酸裡、上述實(shí)施例1得到的氧化鉆PC-2 2000g、5g氧化儀和6.5g氧化 侶干法混合均勻，得到混合物；
[0044] (7)將上述步驟(6)所得的混合物于空氣氣氛爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1000°C， 燒結(jié)時(shí)間為lOh;冷卻后萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎20s，控制粒度為5.5~6.Ομπι，得到高倍率型鉆酸裡 正極材料(編號(hào)為L(zhǎng)C0-2)。
[0045] 對(duì)比例1:
[0046] 一種鉆酸裡正極材料，其化學(xué)通式為L(zhǎng)i〇.99Co〇2 · 0.005Li2Ti〇3,具有層狀結(jié)構(gòu)，其 中Li2Ti〇3存在形式主要為顆粒表面的富集;本對(duì)比例的鉆酸裡正極材料的制備方法，具體 包括W下步驟：
[0047] (1)將920g碳酸裡、2000g PC-U實(shí)施例1中合成)和lOg二氧化鐵干法混合均勻，得 到混合物；
[0048] (2)將上述步驟（1)所得的混合物于空氣氣氛爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為950°C，燒 結(jié)時(shí)間為lOh;冷卻后萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎20s，控制粒度為5.5~6.化m，得到鉆酸裡正極材料 (編號(hào)為L(zhǎng)C0-0)。
[0049] 實(shí)施例3:
[0050] -種高倍率型鉆酸裡正極材料，其主要由鉆酸裡組成，鉆酸裡正極材料包含有快 離子導(dǎo)體LiNb化形成的多通道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且鉆酸裡是W-次顆粒形式與快離子導(dǎo)體LiNb化 烙融為一體并形成二次顆粒;鉆酸裡包埋在前述快離子導(dǎo)體LiNb化形成的多通道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 中。本實(shí)施例的鉆酸裡正極材料的化學(xué)通式可用Lii.oiCo〇2 · O.OlLiNb化表示，具有層狀結(jié) 構(gòu)。
[0051] 本實(shí)施例上述的高倍率型鉆酸裡正極材料的制備方法，具體包括W下步驟：
[0052] (1)配制CoS〇4溶液，溶液中Co2+的濃度為150旨/1;選用濃氨水和蒸饋水按體積比1: 10配成絡(luò)合劑溶液;沉淀劑溶液選用1.5mol/L的草酸錠溶液；
[0053] (2)在2化反應(yīng)蓋中注入其容積1 /3的沉淀劑溶液，在強(qiáng)力攬拌作用和惰性氣體保 護(hù)下，采用并流的方法繼續(xù)向反應(yīng)蓋中同時(shí)注入上述的CoS〇4溶液、氨水和草酸錠溶液使其 反應(yīng)，攬拌反應(yīng)過(guò)程中將pH控制在6.0~7.0，反應(yīng)過(guò)程控制反應(yīng)蓋溫度在25 °C ;待CoS〇4溶 液全部注入后，陳化4~化，過(guò)濾，得到濾餅；
[0054] (3)將上述步驟(2)得到的濾餅在120°C烘箱中干燥化，得到草酸鉆(粒度為7.化 m);
[0055] (4)將上述步驟(3)得到的草酸鉆在300°C燒結(jié)化，后于700°C下燒結(jié)化，得到多孔 氧化鉆(粒度為6.5μπι)，編號(hào)為PC-3,平均孔徑大小為500nm，孔隙率為5%;
[0056] (5)將120g乙醇妮溶解于2000g無(wú)水乙醇中，攬拌0.化，在分散劑的強(qiáng)力攬拌下加 入3000g步驟(4)制得的多孔氧化鉆PC-3,攬拌1.化，再加入乙醇水溶液，乙醇與水的體積比 為20,繼續(xù)攬拌化，抽濾，將濾餅置于烘箱中干燥，得到浸潰有Nb(0H)5的氧化鉆，編號(hào)為PC- 4；
[0057] (6)將938g碳酸裡和上述步驟巧)得到的氧化鉆PC-4 2000g干法混合均勻，得到混 合物；
[0058] (7)將上述步驟(6)所得的混合物于空氣氣氛爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為900°C，燒 結(jié)時(shí)間為lOh;冷卻后萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎20s，控制粒度為6.5~7.Ομπι，得到高倍率型鉆酸裡正 極材料，編號(hào)為L(zhǎng)CO-3。
[0化9] 實(shí)施例4:
[0060] 一種高倍率型鉆酸裡正極材料，其主要由鉆酸裡組成，鉆酸裡正極材料包含有快 離子導(dǎo)體Li2W〇4形成的多通道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且鉆酸裡是W-次顆粒形式與快離子導(dǎo)體Li2W化 烙融為一體并形成二次顆粒;鉆酸裡包埋在前述快離子導(dǎo)體Li2W〇4形成的多通道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 中。本實(shí)施例的鉆酸裡正極材料的化學(xué)通式可用Lii.ooCo〇2 · 0.008Li2W〇4表示，具有層狀結(jié) 構(gòu)。
[0061] 本實(shí)施例上述的高倍率型鉆酸裡正極材料的制備方法，具體包括W下步驟：
[0062] (1)配制Co(M)3)2溶液，溶液中Co2+的濃度為lOOg/M選用濃氨水和蒸饋水按體積 比1:10配成絡(luò)合劑溶液;沉淀劑溶液選用1.5mol/L的草酸錠溶液；
[0063] (2)在2化反應(yīng)蓋中注入其容積1 /3的沉淀劑溶液，在強(qiáng)力攬拌作用和惰性氣體保 護(hù)下，采用并流的方法繼續(xù)向反應(yīng)蓋中同時(shí)注入上述的C〇(N〇3)2溶液、氨水和草酸錠溶液使 其反應(yīng)，攬拌反應(yīng)過(guò)程中將pH控制在6.0~7.0，反應(yīng)過(guò)程控制反應(yīng)蓋溫度在25 °C ;待Co (N03 )2溶液全部注入后，陳化4~化，過(guò)濾，得到濾餅；
[0064] (3)將上述步驟(2)得到的濾餅在120°C烘箱中干燥化，得到草酸鉆(粒度為7.化 m);
[0065] (4)將上述步驟(3)得到的草酸鉆在500°C燒結(jié)化，后于800°C下燒結(jié)化，得到多孔 氧化鉆(粒度為6.5μπι)，編號(hào)為PC-5，孔徑大小為200nm，孔隙率為1 % ;
[0066] (5)將135g乙醇鶴溶解于2500g無(wú)水乙醇中，攬拌0.化，在分散劑的強(qiáng)力攬拌下加 入3000g步驟(4)制得的多孔氧化鉆PC-5,攬拌1.化，再加入乙醇水溶液，乙醇與水的體積比 為15,繼續(xù)攬拌4h，抽濾，將濾餅置于烘箱中干燥，得到浸潰有W(0H)6的氧化鉆，編號(hào)為PC- 6；
[0067] (6)將928g碳酸裡和上述步驟巧)得到的氧化鉆PC-6 2000g干法混合均勻，得到混 合物；
[0068] (7)將上述步驟(6)所得的混合物于空氣氣氛爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1000°C， 燒結(jié)時(shí)間為lOh;冷卻后萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎20s，控制粒度為6.5~7.Ομπι，得到高倍率型鉆酸裡 正極材料，編號(hào)為L(zhǎng)C0-4。
[0069] 對(duì)上述實(shí)施例1、2、3、4和對(duì)比例1得到的5種產(chǎn)品進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試方法 說(shuō)明如下。
[0070] 063048型方形電池的組裝:將活性材料、PVDF和導(dǎo)電炭黑按95.4: 2.5: 2.1的質(zhì)量 比例混合，加 ΝΜΡ，攬拌制成漿料。將漿料涂布于侶錐上，在12(TC下烘干，做成正極片；與負(fù) 極片、隔膜、電解液等組裝成063048型電池。電池的充放電性能測(cè)試在室溫下進(jìn)行，采用先 恒流再恒壓的方式充電，充電截止電壓為4.2V或4.35V，采用恒流放電，截止電壓為3.0V，充 電電流密度為0.5C，放電電流密度為0.2C/1C/10C/20C/50C。
[0071] 表1為L(zhǎng)C0-0/1/2/3/4不同電壓下測(cè)試的倍率性能。
[0072] 表1 :LC0-0/l/2/3/4不同電壓下測(cè)試的倍率性能
[0073]
[0074] 圖1為本發(fā)明鉆酸裡顆粒在充電過(guò)程中裡離子的傳輸示意圖。實(shí)線代表本發(fā)明實(shí) 施例所制備的正極材料顆粒中裡離子傳輸路徑，而虛線代表實(shí)施例對(duì)比例的正極材料顆粒 中裡離子傳輸路徑。鐵酸下醋浸潰多孔氧化鉆的過(guò)程中，鐵酸下醋水解形成Ti(0H)4,填充 多孔氧化鉆顆粒內(nèi)部的間隙和微孔，并在被浸潰的顆粒表面形成連續(xù)膜。鉆酸裡合成的燒 結(jié)過(guò)程中，Ti4+的離子半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Co3+，不易于固溶進(jìn)入鉆酸裡晶體結(jié)構(gòu)中，而是與裡離 子反應(yīng)形成一個(gè)多通道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Li2Ti〇3相，鉆酸裡一次顆粒包埋在快離子導(dǎo)體多通道網(wǎng) 中，并與之烙融為一體形成二次顆粒。
[0075] 從上表1中可W看出，采用鐵酸下醋浸潰的氧化鉆制備的LC0-1/2/3/4在4.2V測(cè)試 時(shí)，50C倍率下的容量保持率和平臺(tái)明顯高于對(duì)比例中的LC0-0。運(yùn)表明LC0-1/2/3/4的多通 道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體的存在，極大地提高了裡離子的傳輸速率，有效地提升了材料的放 電容量和平臺(tái)。LC0-2在4.35V測(cè)試時(shí)，50C倍率下的容量保持率和平臺(tái)明顯高于實(shí)施例中的 LC0-1、LC0-3和LC0-4。運(yùn)是因?yàn)閷?duì)于4.35V高電壓材料，Mg和A1滲雜可W有效改善材料的結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定性，因而高電壓下倍率性能優(yōu)異。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高倍率型鈷酸鋰正極材料，其主要由鈷酸鋰組成，其特征在于，所述鈷酸鋰正極 材料包含有快離子導(dǎo)體LiaMSOe形成的多通道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述鈷酸鋰是以一次顆粒形式與 所述快離子導(dǎo)體LiaM^Oe熔融為一體并形成二次顆粒;且鈷酸鋰包埋在前述快離子導(dǎo)體Li a 1/丫〇￡!形成的多通道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中；1^〇1]\1\〇￡!中的元素1 /為11、2匕￥、￥、恥、]\1〇、311、111、1^、1中的 一種或多種，1<α<4，1< γ <5,2<β<12。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高倍率型鈷酸鋰正極材料，其特征在于，所述鈷酸鋰正極材料 中含有摻雜元素 Μ，且該鈷酸鋰正極材料用化學(xué)通式Li1+yC〇1-xMx〇 2 · zLiaMS〇e表示，其中〇 <χ<0·1，一0·01 <y <0·01，0·005 < ζ<0·01;其中元素 Μ 為 Μ8、Α1、5?、5(3、Μ、Μη、6&、6θψ& 一種或多種。3. -種如權(quán)利要求1或2所述的高倍率型鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所 述鈷酸鋰正極材料主要是采用浸漬有，的氫氧化物的氧化鈷與鋰源混合均勻后，在高溫下 置于空氣氣氛爐中通過(guò)燒結(jié)反應(yīng)制備而成。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的高倍率型鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述浸漬 有，的氫氧化物的氧化鈷主要是通過(guò)以下步驟制備得到： 將含，的有機(jī)化合物溶解于無(wú)水乙醇中，采用分散機(jī)進(jìn)行溶解和分散，充分?jǐn)嚢杈鶆?后加入多孔氧化鈷，攪拌〇. 5~1.5h，再加入乙醇水溶液，乙醇與水的體積比為5~20，繼續(xù) 攪拌2~5h，抽濾，干燥，得到浸漬有,的氫氧化物的氧化鈷。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的高倍率型鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述含， 的有機(jī)化合物為，的醇鹽、M'的烷基化合物、M'的羰基化合物、M'的羧基化合物中的一種或 多種;所述多孔氧化鈷是通過(guò)對(duì)前驅(qū)物進(jìn)行預(yù)燒結(jié)后制備得到，所述前驅(qū)物為C〇C0 3 · aH20 或C〇C2〇4 · aH20,其中0 < a < 9;所述多孔氧化鈷的平均孔徑分布在100nm~500nm，孔隙率為 0.5% ~5%〇6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的高倍率型鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述多孔 氧化鈷主要是通過(guò)以下步驟制備得到： 在反應(yīng)釜中注入少量沉淀劑溶液，控制pH在6~14,在強(qiáng)力攪拌作用和惰性氣體保護(hù) 下，采用并流的方法向反應(yīng)釜中同時(shí)注入鈷鹽溶液、絡(luò)合劑溶液和剩余的沉淀劑溶液使其 反應(yīng)，攪拌反應(yīng)過(guò)程中將pH持續(xù)控制在6~14，反應(yīng)過(guò)程中控制反應(yīng)釜的溫度在0°C~85°C ; 待鈷鹽溶液全部加入后，陳化，過(guò)濾得到濾餅，干燥后得到前驅(qū)物;將所述前驅(qū)物置于空氣 氣氛爐中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)出爐后過(guò)篩得到多孔氧化鈷。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的高倍率型鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述鈷鹽 溶液為CoCl2 · bH20、CoS〇4 · bH20、Co(N03)2 · bH20中的至少一種溶于水后形成的溶液，其中 0 < b < 6;所述鈷鹽溶液中Co2+的濃度控制在70~200g/L;所述絡(luò)合劑溶液為氨水或者氨基 羧酸鹽溶液;所述沉淀劑溶液碳酸鹽溶液、草酸或草酸鹽溶液。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的高倍率型鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述陳化 的時(shí)間為4~8h，所述預(yù)燒結(jié)的升溫機(jī)制為：先于300°C~500°C燒結(jié)2~5h，后于700°C~800 °C下燒結(jié)2~5h。9. 根據(jù)權(quán)利要求3~7中任一項(xiàng)所述的高倍率型鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在 于，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰或氧化鋰中的一種或多種;在制備鈷酸鋰正極材料的原料 中還混合添加有含摻雜元素 Μ的添加劑，含摻雜元素 Μ的添加劑為Μ的氧化物、氫氧化物、羧 基氧化物、碳酸鹽或堿式碳酸鹽中的至少一種。10.根據(jù)權(quán)利要求3~7中任一項(xiàng)所述的高倍率型鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征 在于，所述燒結(jié)反應(yīng)是指在850 °C~1000 °C下燒結(jié)6~20h。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK105870441SQ201610381625
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年6月1日
【發(fā)明人】董虹, 胡旭堯, 蔣湘康, 譚欣欣, 李旭
【申請(qǐng)人】湖南杉杉能源科技股份有限公司