一種磁性堆積體材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磁性堆積體材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)稱取六水合高氯化鐵、乙二醇和一縮二乙二醇，充分混合，得到透明溶液；(2)再往步驟(1)得到的透明溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，加熱反應(yīng)，得到均一透明的第一反應(yīng)溶液；(3)停止加熱，往第一反應(yīng)溶液中加入無水醋酸鈉，繼續(xù)反應(yīng)，得到第二反應(yīng)溶液；(4)將第二反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到密封反應(yīng)釜中，加熱保溫反應(yīng)，反應(yīng)完成后冷卻，分離洗滌，即得到目的產(chǎn)物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有制備簡(jiǎn)單方便，操作易行，磁性堆積體材料分散均勻，形貌可控等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
一種磁性堆積體材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及無機(jī)化工領(lǐng)域，尤其是涉及一種磁性堆積體材料的制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]近十年來，隨著磁性微米、納米材料在分散性和粒徑調(diào)控方面研究取得的進(jìn)展，磁性材料在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，尤其是在生物醫(yī)藥領(lǐng)域、化工領(lǐng)域、催化和航空航天等領(lǐng)域。
[0003]磁性微納米材料在很多方面都有優(yōu)異的性能，尤其是磁學(xué)性能方面，使其在磁流體、催化作用、生物科技、核磁共振成像、數(shù)據(jù)儲(chǔ)存和環(huán)境保護(hù)等方面得到廣泛應(yīng)用。此外， 磁性微納米材料還存在其他優(yōu)點(diǎn)，如穩(wěn)定性、分散性、生物相容性等也在相應(yīng)的領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注。然而，隨著各領(lǐng)域的發(fā)展，具有單一性能的磁性粒子很難滿足發(fā)展所需，對(duì)同時(shí)具有多種性能的磁性粒子需求越來越大。通常，研究人員是以磁性微納米顆粒為核，對(duì)其進(jìn)行表面改性，比如在其表面包覆碳或者Si02、修飾無機(jī)物有機(jī)物以及生物分子等，從而得到具有多功能的磁性納米材料，從而達(dá)到為磁性微納米粒子增加功能，改善磁性微納米粒子的目的。由于在表面改性的過程中，磁性微納米粒子的形貌和結(jié)構(gòu)對(duì)表面修飾有重要影響，因此對(duì)磁性粒子的制備要求較高。所以我們采用的制備方法除了滿足簡(jiǎn)單方便，易于操作之夕卜，最重要的是要能夠使制備粒子的粒徑可控、穩(wěn)定均勻、形貌組成可控和晶體結(jié)構(gòu)可調(diào)控，從而達(dá)到各領(lǐng)域應(yīng)用所需的要求。
[0004]四氧化三鐵屬立方晶系的反尖晶石結(jié)構(gòu)，具有特殊的理化性能，使其在磁存儲(chǔ)材料、藥物靶向、催化劑及生物醫(yī)療等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。Fe3〇4磁性微納米粒子具有良好的分散性、很高的比表面積、優(yōu)異的磁性能等特性而被深入研究，尤其是它的制備方法。磁性微納米粒子的制備方法大致可以分為物理法和化學(xué)法。物理法通常在高能源的氣相或固相中進(jìn)行，化學(xué)法通常在液相中進(jìn)行?；瘜W(xué)法因?yàn)槠浞磻?yīng)條件溫和，容易規(guī)?；苽涞忍匦远鴱V泛用于磁性微納米顆粒的制備。對(duì)于化學(xué)法而言，依據(jù)液相體系的不同，又可分為水相法和油相法。由于有機(jī)液相系制備的磁性微納米顆粒結(jié)晶性好，尺寸均一，在磁性微納粒子的制備中更常用。
[0005]中國(guó)專利ZL201310163985.5公開了一種磁性微米球的制備方法，該專利首先制備 Fe3〇4磁性粒子，再在表面包覆一層有機(jī)物，最后得到1?2微米的磁性微球。該專利制備磁性微球方法消耗試劑多，工藝繁瑣，周期長(zhǎng)，產(chǎn)品形貌普通。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種磁性堆積體材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0008]—種磁性堆積體材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009](1)稱取六水合高氯化鐵、乙二醇和一縮二乙二醇，充分混合，得到透明溶液；
[0010](2)再往步驟(1)得到的透明溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，加熱反應(yīng)，得到均一透明的第一反應(yīng)溶液；
[0011](3)停止加熱，往第一反應(yīng)溶液中加入無水醋酸鈉，繼續(xù)反應(yīng)，得到第二反應(yīng)溶液；
[0012](4)將第二反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到密封反應(yīng)釜中，加熱保溫反應(yīng)，反應(yīng)完成后冷卻，即得到目的產(chǎn)物。
[0013]所述的六水合高氯化鐵、聚乙烯吡咯烷酮、無水醋酸鈉、乙二醇和一縮二乙二醇的添加量之比為(1 ?3)g: (6?10)g: (4?8)g: (10?30)ml: (50?70)ml。
[0014]步驟(1)中充分混合為:在室溫下先用玻璃棒攪拌1?5分鐘，再用磁力攪拌器以 700轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速攪拌20?50min。[0〇15]步驟⑵中加熱反應(yīng)的工藝條件為:在惰性氣體保護(hù)氣氛下，于1〇〇?150°C下反應(yīng) 30?90min。優(yōu)選的惰性氣體保護(hù)氣氛為氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛。[〇〇16]步驟(3)中繼續(xù)反應(yīng)的工藝條件為:在惰性氣體保護(hù)下，于室溫下反應(yīng)20?50min。 優(yōu)選的惰性氣體保護(hù)氣氛為氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛。
[0017]步驟(4)中加熱保溫反應(yīng)的工藝步驟為:先由室溫升溫至180?220°C，再恒溫反應(yīng) 10?14h〇
[0018]步驟(4)中反應(yīng)完成后，冷卻至室溫。[〇〇19]本發(fā)明通過溶劑熱法制備尺寸均一，分散均勻的磁性納米粒子。在本體系中乙二醇和一縮二乙二醇作為溶劑，氯化高鐵釋放出鐵離子，與醇羥基發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成 Fe3〇4晶核，大量晶核在一個(gè)沉積中心上沉積或者是吸附，從而得到納米粒子。在溶劑中，F(xiàn)e3 +的釋放形成的晶核數(shù)量是影響粒子最終形貌的關(guān)鍵因素。在對(duì)比專利中，PVP的加入是在納米粒子已經(jīng)形成之后，此時(shí)PVP對(duì)納米粒子的形成和形貌已經(jīng)沒有影響，其晶體生長(zhǎng)方式為單核生長(zhǎng)。而在本發(fā)明中，聚乙烯吡咯烷酮是加入到反應(yīng)前驅(qū)體中，其在反應(yīng)體系中起模板作用，提供了晶核形成所需的沉積中心，增加了晶核數(shù)量，其納米粒子生長(zhǎng)方式為聚集熔合。單核生長(zhǎng)及聚集熔合兩種途徑均能減少晶體比表面積、減少晶體缺陷，進(jìn)而有效降低晶體表面自由能，增加穩(wěn)定性，此過程影響著最終產(chǎn)物的形貌及尺寸。聚集熔合方式占優(yōu)時(shí)， 更易于形成自組裝聚集體。本專利即為聚集熔合方式，故形成的產(chǎn)物為堆積體。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):[〇〇21](1)本發(fā)明制得的磁性堆積體材料為Fe3〇4亞微球，其通過溶劑熱法合成，制得的磁性堆積體材料粒徑均一、穩(wěn)定性好、具有優(yōu)異磁性能。[0022 ](2)制備簡(jiǎn)單、方便，易于操作:本發(fā)明的制備過程中添加的原料的種類相對(duì)較少，反應(yīng)工序精簡(jiǎn)，對(duì)設(shè)備的要求相對(duì)較低，反應(yīng)條件溫和，整個(gè)制備過程十分簡(jiǎn)單方便。[〇〇23](3)本發(fā)明制得的磁性堆積體材料的Fe3〇4亞微球粒徑尺寸200nm左右，且粒徑分布均勻?！靖綀D說明】
[0024]圖1為本發(fā)明制得的磁性堆積體材料的掃描電鏡照片；
[0025]圖2為本發(fā)明的磁性堆積體材料的XRD衍射圖譜?！揪唧w實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。[〇〇27]實(shí)施例1[〇〇28](1)稱取2.162g六水合高氯化鐵，將其溶于20ml乙二醇和60ml的一縮二乙二醇混合液中，室溫下攪拌30min;[〇〇29](2)稱取8g聚乙烯吡咯烷酮溶于上述溶液中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于120°C油浴鍋中反應(yīng)lh;
[0030](3)加熱停止后，加入6g無水醋酸鈉，同樣有氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，在磁力攪拌器上反應(yīng)30min，攪拌速度為700轉(zhuǎn)/分；[〇〇31](4)將所得溶液轉(zhuǎn)移到密封反應(yīng)釜中，放到馬弗爐中，200°C保溫12小時(shí)。
[0032]對(duì)上述制得的磁性粒子進(jìn)行檢測(cè)，圖1為本實(shí)施例制得的磁性粒子的掃描電鏡照片，可知該磁性粒子分散均勻，且該粒子呈現(xiàn)特殊堆積體結(jié)構(gòu)，每個(gè)磁性亞微球由尺寸更小的納米粒子堆積而成。圖2為本實(shí)施例制得的磁性堆積材料的XRD圖譜，從圖中可知該衍射峰與Fe304的標(biāo)準(zhǔn)譜峰一致，說明該堆積體中只含有Fe304,不存在其他物質(zhì)。
[0033]實(shí)施例2[〇〇34](1)稱取2g六水合高氯化鐵，將其溶于15ml乙二醇和50ml的一縮二乙二醇混合液中，室溫下攪拌25min;[〇〇35](2)稱取7g聚乙烯吡咯烷酮溶于上述溶液中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于120°C油浴鍋中反應(yīng)lh;[〇〇36](3)加熱停止后，加入5g無水醋酸鈉，同樣有氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，在磁力攪拌器上反應(yīng)25min，攪拌速度為700轉(zhuǎn)/分；[〇〇37](4)將所得溶液轉(zhuǎn)移到密封反應(yīng)釜中，放到馬弗爐中，200°C保溫12小時(shí)。
[0038]實(shí)施例3
[0039]—種磁性堆積體材料的制備方法，包括以下步驟:
[0040](1)稱取六水合高氯化鐵lg、乙二醇10ml和一縮二乙二醇50ml，在室溫下先用玻璃棒攪拌lmin，再用磁力攪拌器以700轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速攪拌30min，得到透明溶液；[〇〇41](2)再往步驟(1)得到的透明溶液中加入6g聚乙烯吡咯烷酮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，于110 °C下反應(yīng)90min，得到均一透明的第一反應(yīng)溶液；[〇〇42](3)停止加熱，往第一反應(yīng)溶液中加入8g無水醋酸鈉，于氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，室溫繼續(xù)反應(yīng)20min，得到第二反應(yīng)溶液；
[0043](4)將第二反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到密封聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，以2°C/ min的升溫速率由室溫升溫至180°C，再恒溫反應(yīng)14h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，用強(qiáng)磁鐵分離，再用去離子水和無水乙醇分別洗滌分離，即得到目的產(chǎn)物。
[0044]實(shí)施例4
[0045]—種磁性堆積體材料的制備方法，包括以下步驟:[〇〇46](1)稱取六水合高氯化鐵3g、乙二醇20ml和一縮二乙二醇60ml，在室溫下先用玻璃棒攪拌3min，再用磁力攪拌器以700轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速攪拌30min，得到透明溶液；[〇〇47](2)再往步驟(1)得到的透明溶液中加入10g聚乙烯吡咯烷酮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，于120°C下反應(yīng)45min，得到均一透明的第一反應(yīng)溶液；[〇〇48](3)停止加熱，往第一反應(yīng)溶液中加入6g無水醋酸鈉，于氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，室溫繼續(xù)反應(yīng)40min，得到第二反應(yīng)溶液；
[0049](4)將第二反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到密封聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，以:TC/ min的升溫速率由室溫升溫至200°C，再恒溫反應(yīng)10h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，用強(qiáng)磁鐵分離，再用去離子水和無水乙醇分別洗滌分離，即得到目的產(chǎn)物。
[0050]實(shí)施例5[0051 ]—種磁性堆積體材料的制備方法，包括以下步驟:[〇〇52](1)稱取六水合高氯化鐵2g、乙二醇30ml和一縮二乙二醇70ml，在室溫下先用玻璃棒攪拌5min，再用磁力攪拌器以700轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速攪拌50min，得到透明溶液；[〇〇53](2)再往步驟(1)得到的透明溶液中加入10g聚乙烯吡咯烷酮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，于130°C下反應(yīng)30min，得到均一透明的第一反應(yīng)溶液；[〇〇54](3)停止加熱，往第一反應(yīng)溶液中加入8g無水醋酸鈉，于氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，室溫繼續(xù)反應(yīng)20min，得到第二反應(yīng)溶液；
[0055](4)將第二反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到密封聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，以4°C/ min的升溫速率由室溫升溫至180°C，再恒溫反應(yīng)13h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，用強(qiáng)磁鐵分離，再用去離子水和無水乙醇分別洗滌分離，即得到目的產(chǎn)物。
[0056]實(shí)施例6[〇〇57]一種磁性堆積體材料的制備方法，包括以下步驟:[〇〇58](1)稱取六水合高氯化鐵2.5g、乙二醇25ml和一縮二乙二醇55ml，在室溫下先用玻璃棒攪拌2min，再用磁力攪拌器以700轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速攪拌35min，得到透明溶液；[〇〇59](2)再往步驟(1)得到的透明溶液中加入9g聚乙烯吡咯烷酮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，于150°C下反應(yīng)75min，得到均一透明的第一反應(yīng)溶液；
[0060](3)停止加熱，往第一反應(yīng)溶液中加入5g無水醋酸鈉，于氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，室溫繼續(xù)反應(yīng)30min，得到第二反應(yīng)溶液；
[0061](4)將第二反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到密封聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，以:TC/ min的升溫速率由室溫升溫至220°C，再恒溫反應(yīng)10h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，用強(qiáng)磁鐵分離，再用去離子水和無水乙醇分別洗滌分離，即得到目的產(chǎn)物。[〇〇62] 實(shí)施例7
[0063]—種磁性堆積體材料的制備方法，包括以下步驟:[〇〇64](1)稱取六水合高氯化鐵1.5g、乙二醇15ml和一縮二乙二醇55ml，在室溫下先用玻璃棒攪拌3min，再用磁力攪拌器以700轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速攪拌20min，得到透明溶液；[〇〇65](2)再往步驟(1)得到的透明溶液中加入7g聚乙烯吡咯烷酮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，于100°C下反應(yīng)65min，得到均一透明的第一反應(yīng)溶液；
[0066](3)停止加熱，往第一反應(yīng)溶液中加入7g無水醋酸鈉，于氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，室溫繼續(xù)反應(yīng)50min，得到第二反應(yīng)溶液；[〇〇67](4)將第二反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到密封聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，以4°C/min的升溫速率由室溫升溫至205°C，再恒溫反應(yīng)llh，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，用強(qiáng)磁鐵分離，再用去離子水和無水乙醇分別洗滌分離，即得到目的產(chǎn)物。
[0068]上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。 熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種磁性堆積體材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:(1)稱取六水合高氯化鐵、乙二醇和一縮二乙二醇，充分混合，得到透明溶液；(2)再往步驟(1)得到的透明溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，加熱反應(yīng)，得到均一透明的 第一反應(yīng)溶液；(3)停止加熱，往第一反應(yīng)溶液中加入無水醋酸鈉，繼續(xù)反應(yīng)，得到第二反應(yīng)溶液；(4)將第二反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到密封反應(yīng)釜中，加熱保溫反應(yīng)，反應(yīng)完成后冷卻，分離洗滌， 即得到目的產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性堆積體材料的制備方法，其特征在于，所述的六水合 高氯化鐵、聚乙烯吡咯烷酮、無水醋酸鈉、乙二醇和一縮二乙二醇的添加量之比為(1?3)g: (6?10)g:(4?8)g:(10?30)ml:(50?70)ml。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性堆積體材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中充 分混合為:在室溫下先用玻璃棒攪拌1?5分鐘，再用磁力攪拌器以700轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速攪拌20? 50min〇4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性堆積體材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中加 熱反應(yīng)的工藝條件為:在惰性氣體保護(hù)氣氛下，于100?150°C下反應(yīng)30?90min。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性堆積體材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中繼 續(xù)反應(yīng)的工藝條件為:在惰性氣體保護(hù)下，于室溫下反應(yīng)20?50min。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性堆積體材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中加 熱保溫反應(yīng)的工藝步驟為:先由室溫升溫至180?220°C，再恒溫反應(yīng)10?14h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性堆積體材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中反 應(yīng)完成后，冷卻至室溫。
【文檔編號(hào)】C01G49/08GK105948134SQ201610288252
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月3日
【發(fā)明人】高國(guó), 黃鵬, 尹婷, 崔大祥
【申請(qǐng)人】上海交通大學(xué)